CN106268850A - 一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂及其制备方法，所述的多金属本体催化剂是由一种Ⅷ族金属、一种ⅣB族金属和两种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物，其中以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-60wt％的Ⅷ族金属、1-50wt％的ⅣB族金属、5-60wt％的两种ⅥB族金属。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用，本发明应用于在含硫含氮燃油的加氢精制反应中，反应条件为：温度280-400℃，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫含氮燃油的体积比为50-1000，并且物料的体积空速0.1-10h^-1，该催化剂在反应中可将柴油馏分中的硫和氮分别从500ppm脱至10ppm以下，实现了柴油的超深度加氢脱硫和超深度加氢脱氮。

Description

一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂及其制备方法和在柴油超深度加氢脱硫和加氢脱氮反应中的应用。

背景技术

目前，由于世界石油储量下降，石油重质化和劣质化问题愈来愈严重，以及世界各国环境立法关于燃料油中品硫含量以及汽车尾气氮氧化物排放量的限制要求也日益严格，因此开发具有更高性能的超深度加氢脱硫脱氮催化剂，在石油化工产业中受到越来越多的重视。燃料油品中的含氮化合物和含硫化合物是空气污染的主要元凶，燃油中的含氮化合物燃烧后生成剧毒的NOx会污染空气，导致酸雨和光化学烟雾；而含硫化合物燃烧后产生的SOx不仅会导致酸雨，还会使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。另外，NOx和SOx也是雾霾的主要组成部分，目前城市中日渐增多的雾霾天气，已经严重危害了环境和人体健康，因此，从源头上治理燃料油品导致的空气污染已经迫在眉睫。为此，各国都颁布并执行了严格的燃油含硫量标准：2009年9月1日开始实施的欧V标准规定了柴油中硫含量小于10mg/kg，尾气NOx排放量小于180mg/km，而2014年9月1日开始实施的欧Ⅵ标准进一步规定了尾气NOx排放量小于80mg/km；我国出台的规定柴油硫含量低于10mg/kg、尾气NOx排放量小于180mg/km的国V标准已经于2013年2月1日在北京率先实施，并计划于2018年1月1日在全国范围内实施。

柴油中主要的含氮化合物为胺类、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、卡唑及其衍生物等，其中喹啉类化合物是碱性含氮化合物中难以加氢脱除的一类；含硫化合物为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最难以加氢脱除的含硫化合物。一方面含氮化合物本身具有碱性或者是在加氢过程中会生成碱性的中间物，导致催化剂的加氢脱硫活性受到严重的抑制，另一方面由于更高的碳氮键键能，导致含氮化合物本身难以发生脱氮反应，因此如何有效地去除柴油中的含氮化合物，避免催化剂由于含氮化合物而活性降低，成为了超深度加氢脱硫课题中的一个难题。目前工业上用于加氢脱硫、加氢脱氮的催化剂主要有：Co-Mo-S/Al₂O₃、Ni-Mo-S/Al₂O₃、Ni-W-S/Al₂O₃、Ni-Co-Mo/Al₂O₃和Ni-Co-Mo-W/Al₂O₃等。随着环境法规对于硫含量和氮氧化物排放量限定的标准越来越严格，现有的催化剂和工艺条件已经不能满足超深度脱硫脱氮的需要。若使用现有催化剂，通过调整工艺条件或使用新型反应器来达到超深度脱硫脱氮都需要巨额的投资费用。而相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上并按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫脱氮的新型催化剂，则是一种更为经济、可行的方法。

对于传统负载型加氢精制催化剂，由于载体本身只是通过增大催化剂的比表面积或与活性组分间的协同作用来提高催化效果，其本身的催化效果有限，所以传统负载型催化剂加氢活性的改进受到了很大的限制。而对于多金属非负载型本体催化剂，由于其具有活性组分种类多、活性中心数目多等优良特性，所以成为了一种催化活性很高的催化剂，并且具有很大的研究价值。其中，金属组份为NiMoW的本体催化剂，在文献和专利报道中显示出了极高的加氢脱硫反应活性，并引起了人们的广泛关注。

美国专利US6783663、US6712955、US6758963等报道了新型NiMoW本体催化剂的合成和应用，其加氢脱硫活性是其它工业参比催化剂的三倍左右。此专利中合成方法是先用氨水与Ni²⁺原料反应络合，然后加热使镍氨络合物分解出Ni²⁺并与溶液中加入的钼、钨酸根离子反应生成NiMoW催化剂前体，最后通过焙烧和硫化生成NiMoW硫化物催化剂。这种合成方法有以下不足：合成过程中使用的浓氨水会污染环境；Ni²⁺与氨形成的络合物由于稳定而不易分解，导致在最后的母液中还残留Ni氨络合离子，产生污染和浪费；制备出的催化剂比表面积和孔容较小(分别低于120m²/g和0.2ml/g)，不利于反应物在催化剂内的扩散；用于柴油加氢脱硫反应要在高于6MPa的高压下才能表现出优异的加氢脱硫活性，使得该催化剂对反应装置的要求较高，不利于工业应用。

G.Alonso-Nunez等人在文献Catalysis Letters 99(2005)65-71、AppliedCatalysis A:General 302(2006)177-184、Applied Catalysis A:General304(2006)124-130中报道了使用不同原料和硫化剂来合成NiMoW本体催化剂的方法。其合成得到的催化剂形貌为特殊的鳞片状，有较高的表面积，但缺点是合成方法较为复杂，另外使用的原料昂贵，生产工艺繁琐，导致催化剂生产成本增加，难以实现工业化。

中国专利CN1339985A公开了一种合成NiMoW催化剂的方法：在水溶液中通过可溶性钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，然后将其硫化得到催化剂。由于该专利使用的碱式碳酸镍不溶于水，其合成反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以得到小晶粒尺寸的催化剂。此外，中国专利CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A也公开了一种NiMoW三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油超深度脱硫中的应用，尽管制备出的催化剂在柴油的超深度加氢脱硫反应中显示出了较高的活性，但是其催化剂的比表面积和孔容仍然比较小。

通过以上报道结果可以发现，现有的本体催化剂及其合成方法存在如下不足：

(1)催化剂的比表面积、孔容较小，活性还有待提高；

(2)合成使用的原料对环境不友好；

(3)催化剂的制备成本较高；

(4)只关注到了催化剂的加氢脱硫活性，很少关注催化剂的加氢脱氮活性。

因此，开发出一种具有超高活性的、环境友好的、成本低廉易实现大规模工业生产应用的超深度加氢脱硫脱氮本体催化剂，是非常有必要的。之前我组在中国专利CN101733120A、CN103657672A中报道了关于NiMoW本体催化剂的合成方法，使用对环境较为友好的原料，得到了比表面积(～140m²/g)和孔容(～0.4ml/g)较大的催化剂，可以在较为温和的条件下实现柴油的超深度加氢脱硫，但仍未关注催化剂的加氢脱氮活性。为了能够更加有效地脱除柴油中的含硫和含氮化合物，本发明在之前工作的基础上加以改进，进一步合成得到了具有更高比表面积和加氢脱硫脱氮活性的NiMMoW本体催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。

技术方案为：

所述催化剂是由一种Ⅷ族金属，一种ⅣB族金属，两种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物催化剂，混合金属氧化物中，金属组分总计为70-80wt％；

以混合金属氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-60wt％的Ⅷ族金属、1-50wt％的ⅣB族金属、5-60wt％的两种ⅥB族金属；

Ⅷ族金属和ⅣB族金属的摩尔比例在40：1-1：1之间；

两种ⅥB族金属的摩尔比例为3：1-1：3；

该催化剂的比表面积为110-260m²/g，孔容为0.1-0.5ml/g。

其中所述的Ⅷ族金属选自Ni、Co；ⅣB族金属选自Ti、Zr、Hf；ⅥB族金属选自Mo、W。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

a)将Ⅷ族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配制成溶液，将配制好的碱性沉淀剂溶液加入到含Ⅷ族金属盐溶液的水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；

b)将ⅣB族金属的盐溶液加入到步骤a)得到的催化剂前体的浆液中进行沉淀反应，得到负载有ⅣB族金属的具有层状结构的催化剂前体；

c)将步骤b)得到的具有层状结构的催化剂前体的浆液与含有两种ⅥB族金属阴离子的盐溶液混合进行离子交换反应；

d)得到的产物经分离、洗涤、干燥及350-500℃焙烧2-10小时，得到所述的多金属本体催化剂，该催化剂具有层状结构。

其中所述Ⅷ族金属的盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，所述ⅣB族金属的盐溶液浓度为0.01～1mol/L，所述层状结构的催化剂前体的浓度为0.01～1mol/L，所述含有两种ⅥB族金属阴离子的盐溶液中，两种ⅥB族金属的浓度均为0.01～1mol/L。

步骤a)中所述的共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；

步骤b)中所述的沉淀反应在50-150℃进行1-10小时；

步骤c)中所述离子交换反应在50-150℃进行4-10小时，离子交换反应体系的pH值为1-11。

步骤a)中所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中一种或二种以上的组合。

所述的Ⅷ族金属的可溶性盐包含硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种；所述的ⅣB族金属可溶性盐包含四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、硝酸锆、乙酸锆、四氯化铪中的一种；所述含有两种ⅥB族金属阴离子的可溶性盐包含钼酸铵、钼酸钠中的一种和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种。

所述的多金属本体催化剂在含硫含氮燃油的加氢精制反应中的应用，其中所述的加氢精制反应的条件为：温度280-400℃，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫含氮燃油的体积比为50-1000，并且物料的体积空速0.1-10h^-1。

其中所述的催化剂在进行加氢精制反应前进行如下预处理：

a)研磨、混捏、成型；

b)在加氢精制固定床反应器上，于300-450℃下使用含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；

c)其中所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫中的一种。

本发明与公知技术相比，具有如下优点：

1)本发明合成催化剂使用的原料对于环境友好，合成过程简便、易于操作，催化剂可以工业化生产。

2)本发明合成的催化剂使用层状结构的化合物作为前体，具有较高的分散度以及特殊的层状结构等特点，保证了活性金属之间的充分接触，形成了更多的活性中心。通过对催化剂前体的XRD表征，发现本发明中引入的ⅣB族过渡金属，又起到了进一步提高催化剂分散度并增加活性中心数目的作用，具体为ⅣB族金属提高了Ⅷ族金属的分散，减少了非活性组分的生成；而两种ⅥB族金属的阴离子基团通过离子交换反应进入了层状结构催化剂的层板之间，实现了活性金属的高度分散，形成了更多的活性中心。

3)本发明所述的催化剂用于含硫含氮燃油的超深度加氢精制反应时，表现出极高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，在相对温和的操作条件下，可将柴油馏分中4,6-二甲基二苯并噻吩的硫和喹啉的氮从500ppm脱至10ppm以下，实现了超深度脱硫和超深度脱氮。

4)通过对催化剂的XRD表征，发现在本发明合成的催化剂中，形成了层状结构，并且通过离子交换反应，成功将活性金属引入了层板之间，从而形成了更加均匀的活性金属分布，形成了更多的活性中心，使得此催化剂具有极高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

附图说明

图1为实施例1中制备的催化剂前体Ni-LHS、NiM-LHS和催化剂NMW、NMMW的XRD图，其中Ni-LHS具体是指所述Ⅷ族金属单独进行沉淀反应得到的催化剂前体，NiM-LHS具体是指所述Ⅷ族金属进行沉淀反应并负载所述ⅣB族金属后得到的催化剂前体，NMW具体是指Ni-LHS与所述两种ⅥB族金属进行离子交换反应并焙烧后得到的催化剂，NMMW具体是指NiM-LHS与所述两种ⅥB族金属进行离子交换反应并焙烧后得到的催化剂。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可以制备一种Ⅷ族金属，一种ⅣB族金属和两种ⅥB族金属形成的多金属本体催化剂，其中所述的Ⅷ族金属选自Ni或Co，ⅣB族金属选自Ti、Zr、Hf，所述的ⅥB族金属选自Mo和W；在这里为了简明起见，列举了NiTiMoW、NiZrMoW、NiHfMoW等的实施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。

实施例1

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

a)称取乙酸镍25.0g(含Ni²⁺0.10mol)，将其溶于150ml水中形成溶液，并加热至反应温度，然后在搅拌下向其中缓慢滴加0.2mol/L Na₂CO₃水溶液，调节至pH＝11，形成绿色混合反应液,在80℃反应温度下回流反应20个小时；然后向其中缓慢滴加钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol)，并在80℃反应温度下回流反应10个小时，得到绿色产物；将反应得到的绿色产物过滤并且洗涤，得到催化剂前体；将此催化剂前体加入到250ml水中打浆，配置成浆液前体(a)；

b)分别称取钼酸铵4.9g(含Mo⁶⁺0.025mol)和偏钨酸铵6.8g(含W⁶⁺0.025mol)，将其溶于40ml水形成溶液，并加热至反应温度，形成无色透明溶液(b)；然后将步骤a)中制备的浆液前体(a)加热至反应温度后，慢慢地加入上述无色透明溶液(b)中，形成浅绿色反应液，并在反应温度80℃回流反应5小时，得到浅绿色固体；将反应得到的浅绿色固体过滤、洗涤后在120℃烘干并焙烧得到棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-A来表示，其前体和焙烧样品的XRD表征结果如图1所示，可以看出在前体Ni-LHS的衍射图中，位于16.0°处有归属于Ni-LHS中(001)面的衍射峰，此峰对应层状结构相邻层板之间的距离；通过负载引入ⅣB族金属M以后，发现前体NiM-LHS的衍射峰位置不变，但半高宽明显变大，说明晶粒的尺寸明显减小；在催化剂NMW、NMMW的XRD结果中，位于35.7°和53.9°处有归属于层状结构的衍射峰；另外在催化剂NMW的衍射结果中，位于43.3°和62.5°处有归属于非活性镍物种的衍射峰，而引入ⅣB族金属M后的催化剂NMMW的衍射结果中则不再出现此非活性镍物种的衍射峰。通过XRD结果可以说明，我们成功合成得到了具有层状结构的催化剂前体Ni-LHS和NiM-LHS，再通过阴离子交换反应，将Mo和W活性金属组分交换进了层板之间，形成了具有高分散活性物种的本体催化剂，并且通过负载引入ⅣB族金属，进一步地提高了镍物种的分散，减少了非活性镍物种相的生成，从而避免了镍物种的浪费，通过对于催化剂的XRD分析测试，还可发现催化剂前体具有层状结构，通过交换引入Mo和W的阴离子以后，层状结构依然保持，另外通过负载引入的ⅣB族金属组分提高了Ni物种的分散度，并减少了非活性物种的生成，使得催化剂中形成了更多的活性中心，经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为174m²/g，孔容为0.24ml/g；

c)在进行加氢精制反应之前，先对此催化剂进行预硫化，硫化条件为：在10％H₂S/H₂气氛中，400℃下反应2个小时，其中10％H₂S/H₂的流速为60毫升/分钟。

实施例2

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用钛酸异丙酯0.14ml(含Ti⁴⁺0.0005mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-B来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为194m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例3

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用钛酸异丙酯0.29ml(含Ti⁴⁺0.0010mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-C来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为192m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例4

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用钛酸异丙酯0.57ml(含Ti⁴⁺0.0020mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-D来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为216m²/g，孔容为0.20ml/g。

实施例5

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用钛酸异丙酯1.43ml(含Ti⁴⁺0.0050mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-E来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为233m²/g，孔容为0.20ml/g。

实施例6

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用钛酸异丙酯2.86ml(含Ti⁴⁺0.0100mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-F来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为220m²/g，孔容为0.20ml/g。

实施例7

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤a)中使用在60℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-G来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为189m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例8

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤a)中使用在100℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-H来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为157m²/g，孔容为0.29ml/g。

实施例9

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤a)中使用在100℃反应15小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-I来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为160m²/g，孔容为0.28ml/g。

实施例10

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤b)中使用在60℃反应5小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-J来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为175m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例11

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤b)中使用在60℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-K来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为172m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例12

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤b)中使用在40℃反应5小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-L来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为180m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例13

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了在步骤b)中使用在40℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-M来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为179m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例14

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硫酸氧钛水溶液1.0ml(含Ti⁴⁺0.0010mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-N来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为142m²/g，孔容为0.34ml/g。

实施例15

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硫酸氧钛水溶液2.0ml(含Ti⁴⁺0.0020mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-O来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为149m²/g，孔容为0.31ml/g。

实施例16

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硫酸氧钛水溶液5.0ml(含Ti⁴⁺0.0050mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-P来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为151m²/g，孔容为0.28ml/g。

实施例17

本实施例说明本发明中的NiTiMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硫酸氧钛水溶液10.0ml(含Ti⁴⁺0.0100mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiTiMoW催化剂，用Cat-Q来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为150m²/g，孔容为0.28ml/g。

实施例18

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液0.20ml(含Zr⁴⁺0.0002mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-R来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为160m²/g，孔容为0.25ml/g。

实施例19

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液0.50ml(含Zr⁴⁺0.0005mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-S来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为167m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例20

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液1.00ml(含Zr⁴⁺0.0010mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-T来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为165m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例21

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液1.0mol/Ll(含Zr⁴⁺0.0020mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-U来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为170m²/g，孔容为0.20ml/g。

实施例22

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液5.00ml(含Zr⁴⁺0.0050mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-V来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为168m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例23

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的乙酸锆水溶液10.00ml(含Zr⁴⁺0.0100mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-W来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为181m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例24

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硝酸锆水溶液1.00ml(含Zr⁴⁺0.0010mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-X来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为170m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例25

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硝酸锆水溶液2.00ml(含Zr⁴⁺0.0020mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-Y来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为175m²/g，孔容为0.21ml/g。

实施例26

本实施例说明本发明中的NiZrMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的硝酸锆水溶液5.00ml(含Zr⁴⁺0.0050mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiZrMoW催化剂，用Cat-Z来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为172m²/g，孔容为0.22ml/g。

实施例27

本实施例说明本发明中的NiHfMoW本体催化剂的制备：

除了使用浓度为1.0mol/L的四氯化铪水溶液1.00ml(含Hf⁴⁺0.0010mol)代替实施例1中使用的钛酸异丙酯0.06ml(含Ti⁴⁺0.0002mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂。此实施例中合成的催化剂为棕褐色粉末状NiHfMoW催化剂，用Cat-1A来表示。经低温氮吸附测定，催化剂的比表面积为163m²/g，孔容为0.24ml/g。

实施例28

催化剂在加氢精制反应中脱硫和脱氮的性能评价：

以含氮量和含硫量均为500ppm的柴油馏分(将4,6-DMDBT和喹啉溶解于十氢萘溶剂中)，来考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应性能。加氢脱硫和加氢脱氮反应在加氢精制固定床反应器中进行，反应条件为：催化剂质量0.5g，反应温度330℃，氢气压力3.5MPa，氢气与柴油馏分的体积比为600Nm³氢气/m³柴油馏分，体积空速9h^-1。反应后样品的含硫量和含氮量的测试分别采用ANTEK定硫仪和ANTEK定氮仪。

在上述对柴油馏分的加氢精制反应中，使用本发明所述的催化剂进行试验，它们加氢精制后柴油馏分的含硫量和含氮量分别列于表1中。

表1、催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性

本发明制备催化剂的脱硫活性和脱氮活性用相对脱硫活性和相对脱氮活性表示：分别以商业参比催化剂运转200小时的脱硫活性和脱氮活性为100，本发明中催化剂与商业参比催化剂的脱硫活性和脱氮活性之比即为本发明中催化剂的相对脱硫活性和相对脱氮活性。相对脱硫活性和相对脱氮活性分别按下列公式计算：

相对脱硫活性＝100×[(1/S_p)^0.65-(1/S_f)^0.65]/[(1/S_pr)^0.65-(1/S_fr)^0.65]

相对脱氮活性＝100×[(1/N_p)^0.65-(1/N_f)^0.65]/[(1/N_pr)^0.65-(1/N_fr)^0.65]

式中S_fr、S_pr分别表示商业参比催化剂所用柴油馏分和经商业参比剂加氢精制处理后产物的含硫量，S_f、S_p分别表示本发明催化剂所用柴油馏分和经本发明催化剂加氢精制处理后的产物含硫量；而N_fr、N_pr分别表示商业参比催化剂所用柴油馏分和经商业参比剂加氢精制处理后产物的含氮量，N_f、N_p分别表示本发明催化剂所用柴油馏分和经本发明催化剂加氢精制处理后的产物含氮量。

使用本发明所述的催化剂进行柴油馏分的加氢精制反应，其中发现Cat-B、Cat-C、Cat-D、Cat-S以及Cat-T脱硫和脱氮效果最佳。

综上所述，本发明合成了一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂。这种催化剂具有层状结构，通过交换活性金属进入层板的方法，使得其活性金属的分散程度较高，另外又通过负载引入ⅣB族金属，进一步提高了催化剂的分散程度，使得其显示出更多的活性中心。此催化剂在温和的操作反应条件下，通过对含4,6-DMDBT和喹啉的柴油馏分的加氢精制反应，分别将其中的硫和氮含量从500ppm降低至10ppm以下，实现了超深度加氢脱硫和超深度加氢脱氮，表现出了其工业应用价值。

Claims (10)

1.一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂，其特征在于：所述催化剂是由一种Ⅷ族金属，一种ⅣB族金属，两种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物催化剂，混合金属氧化物中，金属组分总计为70-80wt％；

以混合金属氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-60wt％的Ⅷ族金属、1-50wt％的ⅣB族金属、5-60wt％的两种ⅥB族金属；

Ⅷ族金属和ⅣB族金属的摩尔比例在40：1-1：1之间；

两种ⅥB族金属的摩尔比例为3：1-1：3；

该催化剂的比表面积为110-260m²/g，孔容为0.1-0.5ml/g。

2.根据权利要求1所述的多金属本体催化剂，其特征在于：其中所述的Ⅷ族金属选自Ni、Co；ⅣB族金属选自Ti、Zr、Hf；ⅥB族金属选自Mo、W。

3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：

该方法包括以下步骤：

a)将Ⅷ族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配制成溶液，将配制好的碱性沉淀剂溶液加入到含Ⅷ族金属盐溶液的水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；

b)将ⅣB族金属的盐溶液加入到步骤a)得到的催化剂前体的浆液中进行沉淀反应，得到负载有ⅣB族金属的具有层状结构的催化剂前体；

c)将步骤b)得到的具有层状结构的催化剂前体的浆液与含有两种ⅥB族金属阴离子的盐溶液混合进行离子交换反应；

d)得到的产物经分离、洗涤、干燥及350-500℃焙烧2-10小时，得到所述的多金属本体催化剂，该催化剂具有层状结构。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：其中所述Ⅷ族金属的盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，所述ⅣB族金属的盐溶液浓度为0.01～1mol/L，所述层状结构的催化剂前体的浓度为0.01～1mol/L，所述含有两种ⅥB族金属阴离子的盐溶液中，两种ⅥB族金属的浓度均为0.01～1mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤a)中所述的共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；

步骤b)中所述的沉淀反应在50-150℃进行1-10小时；

步骤c)中所述离子交换反应在50-150℃进行4-10小时，离子交换反应体系的pH值为1-11。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中一种或二种以上的组合。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的Ⅷ族金属的可溶性盐包含硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种；所述的ⅣB族金属可溶性盐包含四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、硝酸锆、乙酸锆、四氯化铪中的一种；所述含有两种ⅥB族金属阴离子的可溶性盐包含钼酸铵、钼酸钠中的一种和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种。

8.一种权利要求1所述的多金属本体催化剂在含硫含氮燃油的加氢精制反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中所述的加氢精制反应的条件为：温度280-400℃，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫含氮燃油的体积比为50-1000，并且物料的体积空速0.1-10h^-1。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其中所述的催化剂在进行加氢精制反应前进行如下预处理：

a)研磨、混捏、成型；

b)在加氢精制固定床反应器上，于300-450℃下使用含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；

c)其中所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫中的一种。