CN104611036A

CN104611036A - 一种高干点重质馏分油加氢处理方法

Info

Publication number: CN104611036A
Application number: CN201310540357.4A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 刘涛; 姜蕊; 彭冲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611036B

Abstract

本发明涉及一种高干点重质馏分油加氢处理方法。高干点重质馏分油与氢气混合进入第一段反应区，进行加氢处理反应；第一段反应区流出物进行气液分离，得到液相与氢气进入第二段反应区进行加氢处理反应，第二段反应区使用加氢精制催化剂；第二段反应区反应流出物进入分离系统，得到加氢处理反应产物。与现有加氢处理技术相比，本发明方法可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。

Description

一种高干点重质馏分油加氢处理方法

技术领域

本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工高干点重质馏分油的两段加氢处理方法。

背景技术

随着我国国民经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，原油价格居高不下，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减小。另外，由于原油质量逐年变差，进口高硫高氮原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。

在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SO_X排放超标，而催化裂化原料中的高氮含量将会增加催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。

现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964公开了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高氮原料，CN101987967公开了一种减压深拔蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属保护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高氮含量原料时由于催化剂整体活性较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。

原油减压深坺和其它非常规能源的开发，使得加氢处理原料油干点显著增加，导致氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢，从而降低反应速度外，还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质，大大增加了加氢难度。而现有加氢处理方法处理高干点的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压力或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，加工高干点重质馏分油原料。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。

本发明的一种高干点重质馏分油加氢处理方法，包括以下内容：

（1）高干点重质馏分油原料与氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为20wt%~70wt%；

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相，气相经脱除杂质（主要为NH₃和H₂S）后可以循环使用；

（3）步骤（2）得到液相与氢气混合后进入第二段反应区进行加氢处理反应，第二段反应区使用加氢精制催化剂；

（4）第二段反应区得到流出物进入分离系统，经分离得到加氢处理产物。

本发明的加氢处理方法中，步骤（1）所述的高干点原料油的终馏点（或干点）一般为550℃以上，优选为570℃以上，最优选为580～620℃。所述的高干点原料经过加氢处理后，通常用作催化裂化装置的原料。高干点原料的氮含量一般为500μg/g以上。

本发明方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下的固定床加氢反应。

步骤（2）中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。

根据本发明的加氢处理方法，优选对步骤（2）中第一段反应区气液分离后的液相先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH₃）的含量，经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗为本领域技术人员的常规操作。

本发明方法中，第一段反应区的脱氮率一般控制为20wt%~70wt%，优选控制为30wt%～60wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为330~480℃，优选为350~450℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为0.2~4.0h^-1，优选为0.5~3.0h^-1。

本发明方法中，其中第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0 MPa，优选为8.0~17.0 MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h^-1，优选为1.0~4.0h^-1。

本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二段反应区也可以设置一台或几台反应器。

本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离后，气相可以经脱除硫化氢和氨后循环使用，液相优选经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段反应区，与氢气进行深度加氢处理反应。

本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应。

本发明方法中，步骤（4）中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。

与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果：

1、本领域技术人员熟知，对于深拔蜡油为代表的高干点原料，虽然其氮含量不见得很高，但由于含氮化合物的结构非常复杂，越是高沸点馏分中的氮却越是难以通过常规加氢方法予以脱除。本发明方法中，首先通过第一段的加氢精制过程，脱除大部分的氮杂质；然后在第二段反应区中，于低氨甚至无氨的气氛下，对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更深度的加氢精制，更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用，从而能够在比较缓和的条件下，将该部分顽固的氮杂质予以脱除，从而为下游装置提供合格的原料。

2、本发明根据原料油干点高、含氮化合物难脱除的特点，优选在第一段反应区中使用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是催化剂的孔道较大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质高干点原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性，在实现深度脱氮的同时延长装置的运转周期。

3、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的深度脱氮活性。

4、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更加劣质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。

附图说明

图1是本发明的一种原则工艺流程图。

具体实施方式

本发明的加氢处理方法的一种具体流程包括：

（1）高干点重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段加氢处理反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（2）第一段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段加氢处理反应器；(3) 第一段加氢处理生成油与氢气混合进入第二段加氢处理反应器，继续进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（4）第二段加氢处理流出物进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体进入分馏系统；可根据需要分离出石脑油、柴油和尾油中的一种或几种，尾油作为催化裂化装置进料，或者不经分离直接作为催化裂化装置进料。

本发明所用的高干点重质馏分油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。所述劣质重质馏分油的干点一般为470~550℃。

第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分如钨和/或钼，以氧化物重量计8%~35%，优选12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分如镍和/或钴，以氧化物重量计1%~7%，优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。本发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，优选8~9nm；孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，优选为75%~85%；<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。

第一段反应区使用的加氢精制催化剂，通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程中的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平，第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂，本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，优选5~7nm；其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，优选55~65%；<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，优选小1.0~2.5nm；孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数，优选小15~25个百分数。

第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂，催化剂制备过程的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。

或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂，以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%，优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m²/g，孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂，或者根据本领域的常规知识进行制备。

以下结合附图及实施例进一步解释本发明。

高干点重质馏分油经过管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器（第一段反应区）3，进行加氢精制反应；第一段反应流出物沿管线4进入分离器5进行分离，分离出的气体经管线6出装置，可以经脱除杂质后循环使用；分离器5得到液相，优选经过水洗（图中未示出）后，经管线7与经管线8的第二段氢气混合，进入第二段加氢精制反应器（第二段反应区）9，进一步脱除硫、氮等杂质，第二段反应区流出物沿管线10进入分离系统11进行分离，分离为气体12、石脑油13、柴油14和尾油15。分离系统11通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。原料油性质列于表1、催化剂性质列于表2。本发明中wt%为重量百分比或重量含量。

表1 原料油。

表2 加氢精制催化剂。

实施例1

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂B。

实施例2

采用图1所示工艺流程。第一段和第二段中均使用加氢精制催化剂A。

实施例3

采用图1所示工艺流程，第一段使用加氢精制催化剂A，而第二段使用加氢精制催化剂B。

比较例1

采用现有技术，仅使用一个反应段来处理高干点蜡油原料，其中使用加氢精制催化剂A。

比较例2

采用现有技术，仅使用一个反应段来处理高干点蜡油原料，其中使用加氢精制催化剂B。

表3 试验结果。

以上实施例表明，采用两段加氢处理工艺，加氢精制催化剂分成两段装填，在加工高干点原料时，能更有效地发挥加氢精制催化剂的活性，并能够为下游催化裂化装置提供优质进料。

由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力，或者在保持同样脱氮率时降低操作压力。

Claims

1.一种高干点重质馏分油加氢处理方法，包括以下内容：

（1）高干点重质馏分油与氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为20wt%~70wt%；

（2）第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点或干点为550℃以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点或干点为570℃以上。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的终馏点或干点为580～620℃。

5.按照权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于，所述的高干点重质馏分油的氮含量为500μg/g以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区的工艺条件为：平均反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～4.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中的工艺条件为：平均反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区和第二段反应区使用一套循环氢系统，第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后用于第二段反应区，第二段反应区反应流出物气液分离后的气相循环用于第一段反应区，反应过程补充的新氢进入第二段反应区。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属组分，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以氧化物重量计8%~35%，第Ⅷ族活性金属组分以氧化物重量计1%~7%，载体为无机耐熔氧化物。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在第一段反应区中使用的催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用的催化剂具有以下性质，催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数低于10%；其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，第一段反应区中使用的催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为8~9nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用的催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为5~7nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55~65%。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，与第一段反应区中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用体相加氢催化剂，所述的体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~100%。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，体相催化剂中还含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物和分子筛中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为1~60%。