CN110157466A - 一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法 - Google Patents

一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，该方法包括以下步骤：将沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品混合，加入氧化剂进行催化氧化反应，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除，其中沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛为载体，其上负载有三氧化钼和二氧化钛。本发明方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点，能够快速且高效的实现对石油产品中二苯并噻吩的有效转化，达到超高效和超深度的氧化脱硫，有着极好的经济效益和应用前景。

Description

一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中 二苯并噻吩的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法。
背景技术
近年来，石油中硫有机化合物的排放严重影响了空气质量，危害了人类健康以及缩短了各种汽车发动机的使用寿命。为了应对这些挑战，许多国家制定了燃料硫含量的新规格。例如，欧盟标准：石油中硫的浓度不得超过10ppmw。在美国，柴油和汽油中的硫浓度分别限制在15ppmw和30ppmw以下。因此，深度和快速脱硫是研究者们目前迫在眉睫的研究问题。
氧化脱硫(ODS)具有操作条件温和、操作简单(室温、常压)、脱硫效率高等优点，被认为是一种具有广阔前景的绿色超深脱硫技术。氧化过程的有效性在很大程度上取决于催化剂高效性。近年来，许多科研工作者都寻找制备一种性能优异的氧化脱硫催化剂，有关催化氧化石油中有机硫化物的催化剂已有许多报道。比如：金属基离子液体负载催化剂、金属氧化物、金属有机骨架(MOF)负载催化剂和含钛催化剂，这些固相负载型催化剂能够通过过滤很好的与石油分离，因而被广泛用于催化氧化石油脱硫。然而，现有固相负载型催化剂用于催化氧化石油脱硫时仍然存在成本较高、催化氧化性能不足、再生性能差等问题，这严重限制了固相负载型催化剂的广泛应用。另外，现有大多数固相负载型催化剂的制备方法中存在制备过程比较繁琐、制备成本比较高等问题，且很多过渡金属不易成功负载在载体上，这也限制了固相负载型催化剂的实际应用。为了将过渡金属成功负载在载体上，现有合成方法选择在高温高压的条件下进行水热反应合成催化剂，但是这些合成方法存在条件苛刻、成本高等缺点。此外，现有氧化脱硫技术中，大多数研究者选择向进行了氧化反应的石油中加一定量的萃取剂，把氧化产物萃取出来以达到去除含硫有机物的目的，但这种分离氧化产物和原油的萃取方法，一方面会增加脱硫技术的成本，另一方面萃取剂会把原油中一些有用的物质萃取出来。基于上述问题，本发明旨在获得一种工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好的利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，这对于实现石油产品中含硫有机污染物的有效转化以及提高石油产品的可利用性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好的利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，包括以下步骤：将沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品混合，加入氧化剂进行催化氧化反应，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除；所述沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛为载体，所述沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛。
上述的方法，进一步改进的，所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1～4∶4～1；所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的总质量为沸石分子筛的20％～25％；所沸石分子筛为MCM-22。
上述的方法，进一步改进的，所述沸石分子筛负载型复合催化剂由以下任意一种方法制备得到；
方法一，包括以下步骤：
S1、将沸石分子筛制成沸石分子筛悬浮液；
S2、将步骤S1中得到的沸石分子筛悬浮液、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液混合，搅拌，浸渍，离心，烘干，得到前驱体混合物；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合物进行焙烧，得到沸石分子筛负载型复合催化剂；
方法二，包括以下步骤：
(1)将沸石分子筛制成沸石分子筛悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的沸石分子筛悬浮液与聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌，得到沸石分子筛混合液；
(3)将步骤(2)中得到的沸石分子筛混合液、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液混合，搅拌，离心，烘干，得到前驱体混合物；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合物进行焙烧，得到沸石分子筛负载型复合催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述沸石分子筛悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将沸石分子筛与硝酸铵溶液混合，搅拌，清洗，烘干，重复上述操作2～3次；
(b)将步骤(a)中烘干后的沸石分子筛进行焙烧；
(c)将步骤(b)中焙烧后的沸石分子筛与水混合，超声，搅拌，得到沸石分子筛悬浮液。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(a)中，所述沸石分子筛与硝酸铵溶液的比例为0.5g∶50mL；所述硝酸铵溶液的浓度为1mol/L；所述搅拌在温度为80℃下进行；所述搅拌的时间为2h；所述烘干在真空条件下进行；所述烘干的温度为80℃；
所述步骤(b)中，所述焙烧过程中的升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h；
所述步骤(c)中，所述焙烧后的沸石分子筛与水的比例为0.5g∶50mL；所述超声的时间为30min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，将钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到沸石分子筛悬浮液中；所述钛酸正丁酯溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述七钼酸铵溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为2h～4h；所述浸渍的时间为20h～30h；所述离心的转速为5000r/min～6000r/min；
所述步骤S3中，所述焙烧过程中升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述沸石分子筛悬浮液中的沸石分子筛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5∶3～5∶5；所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；
所述步骤(3)中，将钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到沸石分子筛混合液中；所述钛酸正丁酯溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述七钼酸铵溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为2h～4h；所述离心的转速为5000r/min～6000r/min；
所述步骤(4)中，所述焙烧过程中升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h。
上述的方法，进一步改进的，所述沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品的比例为0.05g～0.20g∶20mL；所述沸石分子筛负载型复合催化剂与氧化剂的比例为0.05g～0.20g∶140μL～560μL；所述氧化剂为过氧化环己酮。
上述的方法，进一步改进的，所述催化氧化反应在温度为80℃～110℃下进行；所述催化氧化反应的时间为15min～30min。
上述的方法，进一步改进的，所述催化氧化反应完成后还包括以下步骤：分离催化氧化反应后得到的产物溶液中的催化剂，采用孔径为0.22μm的有机滤膜对分离催化剂后得到的产物溶液进行过滤。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，将沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品混合，加入氧化剂进行催化氧化反应，其中在氧化剂的存在下三氧化钼、二氧化钛分别转化为过钼酸盐和过钛酸盐，这两种物质对二苯并噻吩中的硫原子进行亲核攻击反应，从而将二苯并噻吩转化成二苯并噻吩砜，即通过利用沸石分子筛负载型复合催化剂对石油产品中的二苯并噻吩进行催化氧化反应实现对石油产品中二苯并噻吩的有效转化。本发明方法中，以沸石分子筛负载型复合催化剂为催化剂，由于其具有较好的催化氧化活性，这使得该复合催化剂用于处理石油产品中的含硫有机污染物(如二苯并噻吩)表现出更高的催化氧化速率和催化氧化效率，从而能够实现对石油产品中二苯并噻吩的高效去除。相比常规的氧化脱硫方式，本发明利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点，能够快速且高效的实现对石油产品中二苯并噻吩的有效转化，达到超高效和超深度的氧化脱硫，有着极好的经济效益和应用前景。
(2)本发明中，所用沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1～4∶4～1，且钼和钛的总质量为沸石分子筛的20％～25％，其中钼和钛的质量比为1～4∶4～1是指钼和钛这两个活性中心之间的一个比值，而钼和钛的总质量为沸石分子筛的20％～25％是指活性中心占载体的一个比值，通过优化钼和钛的质量比以及钼钛总质量占比，进一步提升催化剂的催化氧化性能和再生性能，从而获得更好的催化氧化效果，实现更低成本、更加高效的催化氧化，即能够高效低成本地转化石油中的含硫有机污染物。
(3)本发明中，所用沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液为原料，通过将各原料混合、搅拌、浸渍、离心、烘干和焙烧制得沸石分子筛负载型复合催化剂。该制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、制备成本低廉等优点，可实现规模化的批量制备，利于工业化利用。
(4)本发明中，所用沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液为原料，通过在制备过程中加入聚乙烯吡咯烷酮协助合成沸石分子筛负载型复合催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、制备成本低廉、制备周期短等优点，可实现规模化的批量制备，利于工业化利用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中去除石油产品中二苯并噻吩的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中沸石分子筛负载型复合催化剂的制备工艺流程示意图。
图3为本发明实施例2中沸石分子筛负载型复合催化剂在不同催化剂用量及不同氧化剂用量条件下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。
图4为本发明实施例3中沸石分子筛负载型复合催化剂在不同反应温度下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：
取沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)、二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂(B1)、三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂(B2)，各0.10g，分别加入到20mL、含硫浓度为500ppmw的二苯并噻吩(DBT)-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中，分别加入280μL、质量分数为50％的过氧化环己酮(CYHPO/氧化剂，O/S＝2)溶液，在温度为100℃的油浴锅中于磁力搅拌下进行催化氧化反应30min，其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩(DBT)转化为二苯并噻吩砜(DBTO2)晶体；反应完成后冷却至室温，将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤，使产物溶液中的催化剂与模拟石油过滤分离，其中分离所得催化剂中包含沸石分子筛负载型复合催化剂(MoO3-TiO2/MCM-22)和大颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)，模拟石油中包含正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)；最后用孔径为0.22μm的有机滤膜(微孔滤膜有机膜，由上海市新亚净化器件厂生产)对模拟石油进行过滤，使正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)分离，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。
本实施例中，所用沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)，以沸石分子筛为载体，沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛，其中沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶4，且钼和钛的总质量为沸石分子筛的22.10％；沸石分子筛为MCM-22。
本实施例中，所用沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)的制备方法，其制备工艺流程示意图如图2所示，包括以下步骤：
(1)制备MCM-22悬浮液：
(1.1)将MCM-22加入到50mL、1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌2h，去离子水洗三次，在真空条件下于温度为80℃下烘干，重复上述操作两次。
(1.2)将步骤(1.1)中烘干后的MCM-22研磨，置于程序控温马弗炉中以升温速率为5℃/min升温至550℃焙烧3h。本发明中，通过焙烧能够使得沸石分子筛获得更好的稳定性。
(1.3)将0.5g步骤(1.2)中焙烧后的MCM-22(H-MCM-22)加入到50mL去离子水，超声30min，搅拌，得到MCM-22悬浮液。本发明中，以去离子水为溶剂，成本较低。
(2)制备前驱体混合物：
(2.1)将1.42mL钛酸正丁酯加至5mL无水乙醇中，超声30min，得到钛酸正丁酯溶液。将0.092g七钼酸铵加至5mL去离子水中，超声30min，得到七钼酸铵溶液。本发明中，以钛酸正丁酯为钛源具有水解速度适中、水解过程可控、不含杂质硫元素等优点，而钛酸异丙酯因水解速度过快存在制备过程中不宜控制的问题，硫酸钛会引入硫元素并最终影响催化剂使用效果。本发明中，以七钼酸铵为钼源具有成本低廉、制备效率高等优点。
(2.2)在搅拌(转速为1500r/min)条件下将步骤(2.1)中制得的钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到步骤(1)中制得的MCM-22悬浮液中，其中钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液的滴加速率均为2.0mL/min，滴加完成后继续在搅拌转速为1500r/min下搅拌4h，浸渍(浸渍过程为将混合溶液进行静置)24h，在转速为5000r/min离心，烘干，得到前驱体混合物。本发明中通过优化钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液的滴加速率，能够使得钛酸正丁酯和七钼酸铵均匀分布在MCM-22载体上，并通过后续焙烧处理制备得到三氧化钼和二氧化钛均匀分布在MCM-22载体上的复合催化剂，这是因为滴加速率过慢会导致钛酸正丁酯溶液水解，而过快会导致钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液不均匀分布最终聚集在MCM-22载体上，从而导致后续焙烧处理过程中产生的三氧化钼和二氧化钛难以均匀分布在MCM-22载体上。
(3)制备沸石分子筛负载型复合催化剂：
按照升温速率为5℃/min，将步骤(2)中制得的前驱体混合物升温至550℃焙烧3h，得到沸石分子筛负载型复合催化剂，即为MoO3-TiO2/MCM-22，编号为A1。本发明中，通过焙烧一方面是除掉多余的水分和不稳定物质，即在高温条件下将钛源和钼源分别转化成为起到催化作用的二氧化钛和三氧化钼产物，另一方面通过在高温下煅烧提升催化剂的结构稳定性，使催化剂在后续进行氧化脱硫试验条件下更加稳定。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A2)，与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A2)中钼和钛的质量比为2∶3。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A2)的制备方法，与沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A2)的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量，本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为2∶3，毫无疑义、唯一的获得。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A3)，与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A3)中钼和钛的质量比为1∶1。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A3)的制备方法，与沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A3)的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量，本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶1，毫无疑义、唯一的获得。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A4)，与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A4)中钼和钛的质量比为3∶2。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A4)的制备方法，与沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A4)的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量，本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为3∶2，毫无疑义、唯一的获得。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A5)，与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A5)中钼和钛的质量比为4∶1。
本实施例中，所用的沸石分子筛负载型复合催化剂(A5)的制备方法，与沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：沸石分子筛负载型复合催化剂(A5)的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量，本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为4∶1，毫无疑义、唯一的获得。
本实施例中，所用二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂(B1)的制备方法，包括以下步骤：将1.78mL钛酸正丁酯加至5mL无水乙醇中，超声30min，得到钛酸正丁酯溶液。在搅拌(1500r/min)条件下将钛酸正丁酯溶液以2.0mL/min的速度滴加到实施例1中制得的MCM-22悬浮液中，并继续在搅拌转速为1500r/min下搅拌4h，在转速为5000r/min离心，烘干，将混合物在550℃下焙烧3h，得到二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂，即为TiO2/MCM-22。
本实施例中，所用三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂(B2)的制备方法，包括以下步骤：将0.4601g七钼酸铵加至5mL去离子水中，超声30min，得到七钼酸铵溶液。在搅拌(1500r/min)条件下将七钼酸铵溶液以2.0mL/min的速度滴加到实施例1中制得的MCM-22混合液中，在搅拌转速为1500r/min搅拌4h，在转速为5000r/min离心，烘干，将混合物在550℃下焙烧3h，得到三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂，即为MoO3/MCM-22。
本实施例中，反应完成后冷却至室温，测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量，并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率，结果表明：沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)能够有效转化石油产品中的二苯并噻吩，其中沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为100％、91.54％、85.83％、83.84％、83.05％，而二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂(B1)、三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂(B2)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为58.64％和36.43％。以上结果表明，本发明同时将三氧化钼和二氧化钛负载在沸石分子筛(MCM-22)上所获得的沸石分子筛负载型复合催化剂具有较好的催化氧化性能，且明显优于纯钼催化剂和纯钛催化剂。因此，本发明对于氧化脱硫而言，负载在沸石分子筛上的三氧化钼与二氧化钛之间存在协同作用。特别地，当钼和钛的质量比为1∶4时协同效果最好，这使得沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)达到最好的催化氧化效果。
本实施例中，用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量，其结果表明：二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0，即本发明所得石油产品中总含硫量<10ppmw，符合欧五标准，总脱硫率高达100％。特别地，沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)对石油产品中二苯并噻吩的催化氧化效果最好，即沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶4时所能得到的脱硫效果最好。
实施例2
一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，包括以下步骤：
取4组实施例1中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)，质量依次为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g，分别加入到20mL、含硫浓度为500ppmw的二苯并噻吩(DBT)-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中，依次编号为C1、C2、C3、C4的混合溶液；往编号为C1、C2、C3、C4的混合溶液中依次加入140μL、210μL、280μL、350μL过氧化环己酮溶液(这些过氧化环己酮溶液中O/S依次为1、1.5、2、2.5，且过氧化环己酮溶液的质量分数均为50％)，在温度为100℃的油浴锅中于磁力搅拌下进行催化氧化反应15min，其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩(DBT)转化为二苯并噻吩砜(DBTO2)晶体；反应完成后冷却至室温，将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤，使产物溶液中的催化剂与模拟石油过滤分离，其中分离所得催化剂中包含沸石分子筛负载型复合催化剂(MoO3-TiO2/MCM-22)和大颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)，模拟石油中包含正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)；最后用孔径为0.22μm的有机滤膜(微孔滤膜有机膜，由上海市新亚净化器件厂生产)对模拟石油进行过滤，使正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)分离，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。
本实施例中，反应完成后冷却至室温，测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量，并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率，结果如图3所示。图3为本发明实施例2中沸石分子筛负载型复合催化剂在不同催化剂用量及不同氧化剂用量条件下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图3可知，当催化剂用量从0.05g增加到0.10g时，沸石分子筛负载型复合催化剂对二苯并噻吩中硫的转化率不断提高；但催化剂用量从0.10g增加到0.20g硫的转化率趋于平衡，表明催化剂用量的增加可以改善活性部位的数量，从而提高催化效率。然而，随着催化剂的量进一步增加至0.2g，硫的转化率达到饱和。基于上述研究，选择0.10g作为氧化脱硫的最佳剂量。此外，图3还显示了O/S摩尔比对氧化脱硫的影响，O/S摩尔比从1.0升至2.0时，硫含量在15分钟内迅速从176.21mg/L降至0mg/L；当O/S摩尔比进一步增加至2.5时，硫含量保持最低水平并且过量的氧化剂没有参与反应，表明当O/S摩尔比为2.0时氧化剂剂量达到饱和。因此，选择O/S摩尔比为2.0作为硫转化的最佳值。由此可见，本发明方法中，沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品的比例为0.05g～0.20g∶20mL，沸石分子筛负载型复合催化剂与氧化剂的比例为0.05g～0.20g∶140μL～560μL时能够实现对石油产品中二苯并噻吩的有效转化。
本实施例中，用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量，其结果表明：二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0，即本发明所得石油产品中总含硫量<10ppmw，符合欧五标准，总脱硫率高达100％。特别地，在催化剂用量为0.1g和O/S摩尔比为2.0时，对石油产品中二苯并噻吩的催化氧化效果最好，即脱硫效果最好。
实施例3
一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，包括以下步骤：
取5组实施例1中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)，每组0.10g，分别加入到20mL、含硫浓度为500ppmw的二苯并噻吩(DBT)-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中，分别加入280μL、质量分数为50％的过氧化环己酮(氧化剂，O/S＝2)溶液，分别在温度为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃的油浴锅中于磁力搅拌下进行催化氧化反应30min，其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩(DBT)转化为二苯并噻吩砜(DBTO2)晶体；反应完成后冷却至室温，将催化氧化反应后的产物溶液进行过滤，使产物溶液中的催化剂与模拟石油过滤分离，其中分离所得催化剂中包含沸石分子筛负载型复合催化剂(MoO3-TiO2/MCM-22)和大颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)，模拟石油中包含正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)；最后用孔径为0.22μm的有机滤膜(微孔滤膜有机膜，由上海市新亚净化器件厂生产)对模拟石油进行过滤，使正辛烷和小颗粒二苯并噻吩砜(DBTO2)分离，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。
本实施例中，反应完成后冷却至室温，测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量，并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率，结果如图4所示。图4为本发明实施例3中沸石分子筛负载型复合催化剂在不同反应条件下对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图4可知，当温度从40℃提高到100℃时，15min内硫的转化率从7.77％提高到100％，达到平衡。当反应温度为100℃升至120℃时，硫的转化率在15min内逐渐下降到90.33％，出现这种现象的原因是在高温下过氧化环己酮会热分解，致使反应体系中过氧化环己酮的浓度降低，并使得氧化脱硫效率的降低。由此可见，本发明方法中，催化氧化反应在温度为80℃～110℃下进行能够更好的转化石油产品中的二苯并噻吩，特别地，温度为100℃是本发明中采用的最佳值，能够更加高效、低成本的转化去除石油产品中的二苯并噻吩。
本实施例中，用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量，其结果表明：二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0，即本发明所得石油产品中总含硫量<10ppmw，符合欧五标准，总脱硫率高达100％。特别地，反应温度为100℃时，对石油产品中二苯并噻吩的催化氧化效果最好，即脱硫效果最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用沸石分子筛负载型复合催化剂催化氧化去除油品中二苯并噻吩的方法，其特征在于，包括以下步骤：将沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品混合，加入氧化剂进行催化氧化反应，完成对石油产品中二苯并噻吩的去除；所述沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛为载体，所述沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1～4∶4～1；所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的总质量为沸石分子筛的20％～25％；所沸石分子筛为MCM-22。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛负载型复合催化剂由以下任意一种方法制备得到；
方法一，包括以下步骤：
S1、将沸石分子筛制成沸石分子筛悬浮液；
S2、将步骤S1中得到的沸石分子筛悬浮液、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液混合，搅拌，浸渍，离心，烘干，得到前驱体混合物；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合物进行焙烧，得到沸石分子筛负载型复合催化剂；
方法二，包括以下步骤：
(1)将沸石分子筛制成沸石分子筛悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的沸石分子筛悬浮液与聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌，得到沸石分子筛混合液；
(3)将步骤(2)中得到的沸石分子筛混合液、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液混合，搅拌，离心，烘干，得到前驱体混合物；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合物进行焙烧，得到沸石分子筛负载型复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将沸石分子筛与硝酸铵溶液混合，搅拌，清洗，烘干，重复上述操作2～3次；
(b)将步骤(a)中烘干后的沸石分子筛进行焙烧；
(c)将步骤(b)中焙烧后的沸石分子筛与水混合，超声，搅拌，得到沸石分子筛悬浮液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述沸石分子筛与硝酸铵溶液的比例为0.5g∶50mL；所述硝酸铵溶液的浓度为1mol/L；所述搅拌在温度为80℃下进行；所述搅拌的时间为2h；所述烘干在真空条件下进行；所述烘干的温度为80℃；
所述步骤(b)中，所述焙烧过程中的升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h；
所述步骤(c)中，所述焙烧后的沸石分子筛与水的比例为0.5g∶50mL；所述超声的时间为30min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到沸石分子筛悬浮液中；所述钛酸正丁酯溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述七钼酸铵溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为2h～4h；所述浸渍的时间为20h～30h；所述离心的转速为5000r/min～6000r/min；
所述步骤S3中，所述焙烧过程中升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述沸石分子筛悬浮液中的沸石分子筛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5∶3～5∶5；所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；
所述步骤(3)中，将钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到沸石分子筛混合液中；所述钛酸正丁酯溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述七钼酸铵溶液的滴加速率为1.5mL/min～2.5mL/min；所述搅拌的转速为1000r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为2h～4h；所述离心的转速为5000r/min～6000r/min；
所述步骤(4)中，所述焙烧过程中升温速率为5℃/min；所述焙烧在温度为550℃下进行；所述焙烧的时间为3h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛负载型复合催化剂与含二苯并噻吩的石油产品的比例为0.05g～0.20g∶20mL；所述沸石分子筛负载型复合催化剂与氧化剂的比例为0.05g～0.20g∶140μL～560μL；所述氧化剂为过氧化环己酮。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应在温度为80℃～110℃下进行；所述催化氧化反应的时间为15min～30min。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应完成后还包括以下步骤：分离催化氧化反应后得到的产物溶液中的催化剂，采用孔径为0.22μm的有机滤膜对分离催化剂后得到的产物溶液进行过滤。
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