CN109174110A - 一种预硫化耐硫甲烷化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种预硫化耐硫甲烷化催化剂，包括海泡石粉末、含有Mo或W元素的氧化物的第一活性组分、含有Al、Mg、Ce、Zr元素的氧化物的载体、含有Ni、Co、La、B元素的氧化物的第二活性组分。本发明的预硫化耐硫甲烷化催化剂硫化程度彻底，节约催化剂开车装填时间成本，减少催化剂硫化重复升温过程。同时增加海泡石为载体，增大载体比表面积，提高催化剂的耐高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种预硫化耐硫甲烷化催化剂及制备方法。
背景技术
中国作为能源生产和消费的大国，目前能源结构中煤炭仍占主要地位，所以“去煤炭”难以在中国能源领域得以实现。随着国家对环境保护的日益重视，天然气作为一种较为清洁的能源，在未来几十年国内对天然气的供需缺口逐渐增大。为了解决以上问题，煤炭的清洁利用以及开发煤制天然气技术成为能源发展的必然趋势。
甲烷化技术是指将煤气化后生成的一氧化碳和氢气经过特定处理后在一定的温度压力下反应生成甲烷的过程。甲烷化主要分为以Ni为活性组分的非耐硫甲烷化技术和以Mo(或W)为活性组分的耐硫甲烷化技术。耐硫甲烷化催化剂主要为Mo系催化剂，其活性组分为MoS2，一般传统方法制备的催化剂为金属氧化物催化剂，使用前需要将MoO3硫化为MoS2才使催化剂具有耐硫活性。
耐硫甲烷化工艺的反应原理可概括为：
2CO+2H2→CO2+CH4 -123.7kJ/mol
该反应为缩体积反应。在耐硫甲烷合成工段既发生甲烷合成反应，同时可以调节氢碳比，从原理上讲可以大大降低后续低温甲醇洗和补充甲烷化工段的负荷，从而减少投透资和操作成本。
目前对于耐硫甲烷化催化剂，国外的研究主要集中在20世纪八十年代，目的主要用于部分甲烷化生产城市煤气，美国煤气研究所、托普索、法国煤气综合发展公司都对该类耐硫催化剂有研究；国内的神华、大连化物所、山西煤化所、青岛联信、华东理工等单位和科研院所也有相关研究。
目前非耐硫甲烷化催化剂制备及工艺路线已经较为成熟。但Ni系催化剂进行甲烷化过程对硫组分及其敏感，需要原料气硫含量低于0.1ppm，需要设置耐硫变换工段。耐硫甲烷化工段的应用可以替代耐硫变化工段在硫含量较高的原料气氛中同时发生水汽变换和甲烷化反应，可以很大程度上降低低温甲醇洗和后续补充甲烷化工段的负荷，从而大幅减少设备投资和操作费用，但目前商业化的较为少见，且鲜少应用在煤制天然气领域。
发明内容
本发明提供的一种预硫化耐硫甲烷化催化剂，以催化剂总质量为基准，其包括以下组分：
海泡石粉末 20～50wt％，优选30～40wt％，
第一活性组分 0～20wt％，优选5-15wt％，进一步10～15wt％，
载体 30～70wt％，优选35-65wt％或40-50wt％，
第二活性组分 0～20wt％，优选5～15wt％，进一步10～15wt％，
其中，所述第一活性组分为含有Mo或W元素的氧化物中的一种或两种，
载体为含有Al、Mg、Ce、Zr元素的氧化物中的一种或多种，
第二活性组分为含有Ni、Co、La、B元素的氧化物的一种或多种。
其中第一活性组分和第二活性组分不同时为0。
进一步地，所述第一活性组分来自于含有Mo或W元素的可溶性盐中的一种或两种，Mo盐优选钼酸铵，W盐优选钨酸铵；
所述载体来自于载体前驱体，后者选自含有Al、Mg、Ce、Zr元素的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸盐；
所述第二活性组分来自于含有Ni、Co、La、B元素的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
进一步地，第一活性组分为Mo的氧化物，第二活性组分为Ni和Co的氧化物，其中，以第二活性组分计，Ni的氧化物为20-80wt％，Co的氧化物为80-20wt％，优选Ni的氧化物为25-75wt％，Co的氧化物为75-25wt％。
进一步地，海泡石是通过如下处理制备的海泡石：将海泡石用水(优选去离子水)清洗、浸泡(例如1-96小时)，然后用盐酸浸泡(例如1-72小时)，洗涤(例如用去离子水)至中性，干燥、(例如在200-500℃)焙烧，研磨至40-200目。海泡石是一种由类滑石层组成的呈纤维状并具有层链结构的镁硅酸盐或镁铝硅酸盐的黏土矿物，由中心镁连接着它的两层硅氧四面体。海泡石中存在与纤维方向一致的通道，同道中含水和其他液体，理论比表面积为900m2/g。海泡石比表面能巨大，能将各类催化剂单质或化合物吸附进入海泡石通道内，且极性极强，能将被吸附的分子迅速极化为活化络合物，这一特点有利于促进反应，并使得海泡石具有催化作用。此外，海泡石具有搞得热稳定性能导热系数低，且具有无毒、无污染耐腐蚀、耐碱、耐油、防燃、防火、附着力强和不易裂缝等性能。
进一步地，所述海泡石的比表面积可达180-450m2/g。
进一步地，本发明的预硫化耐硫甲烷化催化剂的操作温度范围为200-800℃，其能够耐受600℃以上，例如600-800℃的高温，能够在600-800℃的操作温度下保持良好的催化剂活性。
本发明还提供一种制备上述耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)工业海泡石处理
将海泡石原料水清洗浸泡、盐酸浸泡后洗涤至中性，烘干、焙烧后研磨至40～200目(优选80～100目)(标记为海泡石粉末A待用)；
(2)混合沉淀制备催化剂前体
将载体前驱体和第二活性组分的可溶性盐溶于水中(溶液浓度例如为5～25wt％)，然后加入步骤(1)制得的海泡石粉末，放入水浴中，使用碱液调节pH值至6～10(优选8～10)，搅拌均匀，静置老化(例如1～6h，优选2h)、烘干、预烧(200～400℃，优选250～350℃)后加入造孔剂(如矿物油、石墨、木粉、淀粉、糊精、纤维素等)成型(比如圆柱形、球型、条形、三叶草型，拉西环型等)获得催化剂前体(标记为F)，
(3)浸渍法负载第一活性组分
将第一活性组分的可溶性盐溶于去离子水或氨水中配成溶液(溶液浓度例如为5～25wt％)，将步骤(2)制得的成型的催化剂前体浸渍到该溶液中(例如1～3h)，烘干，得到催化剂前体(标记为G)，
(4)焙烧和预硫化
将步骤(3)的催化剂前体放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，再干法硫化(例如通入H2/H2S混合气体升温至例如300～650℃)，或者湿法硫化(通入CS2或DMDS)，硫化(例如2～6h)后降至常温通入氮气钝化。
进一步地，步骤(1)中使用去离子水清洗海泡石，并使用去离子水浸泡1-96h，优选48-72h，使用的盐酸浓度为0.5-2mol/L，优选0.8～1.5mol/L，浸泡时间为1～72h，优选36～48h，使用的洗涤液为去离子水，焙烧温度为200-400℃，优选250-350℃，焙烧时间为3-8小时，优选4-6小时。
进一步地，步骤(1)中海泡石粉末A过40～200目，优选80～100目筛。
进一步地，步骤(2)中的水浴温度为40-80℃，优选50-70℃，所述碱液为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，优选碳酸铵；
静置老化时间为1～6h，优选2-4h；
预烧温度为200～400℃，优选250～350℃，预烧时间可以为0.5-4小时，优选1-2小时。
进一步地，步骤(3)中使用的去离子水的温度为50～90℃优选60～80℃。
进一步地，步骤(4)中通入的H2/H2S混合气体的体积比为H2:H2S＝20-100:3，通入H2/H2S混合气体后的硫化时间为2-6h，优选3-4h，硫化温度为300～650℃，优选400-600℃。
其中步骤(4)的替代方案为将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入空气，同时升温至300～650℃，2～6h后使用氮气吹扫，降温至200-400℃通入体积比为例如H2:H2S＝20-100:3的H2/H2S混合气体(0.1-1000ml/min)，优选300-500ml/min，1～9h后降温至常温后通入氮气钝化。
其中步骤(4)可以采用以下方案的任何一种进行：
①焙烧和干法硫化同时进行：将催化剂前体放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，再通入H2/H2S混合气体升温(例如至300～650℃)硫化，硫化(例如2～6h)后降至常温通入氮气钝化。
如若采用该方法可以省去了硫化步骤的再次升温过程，同时硝酸盐分解出的氮氧化物和硫化氢和氢气反应，生成硫单质和N2，省去了处理污染气体的步骤，使硫化过程更加环保。
②焙烧和湿法硫化：将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入空气，同时升温至300～650℃，2～6h后使用氮气吹扫，降温至200-400℃通入H2(0.1-1000ml/min，优选0.1-200ml/min)后通入液体CS2或DMDS(0.1-500ml/min优选0.1-200ml/min)，1～9h后降温至常温后通入氮气钝化。
本发明的方法将焙烧和预硫化同时进行，省去了硫化步骤的再次升温过程，同时硫化程度彻底，节约催化剂开车装填时间成本，硝酸盐分解出的氮氧化物和硫化氢和氢气反应，生成硫单质和N2，省去了处理污染气体的步骤，使硫化过程更加环保。
增加海泡石为载体，增大载体比表面积，在一定程度上提高了催化剂的耐高温稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以制备100g催化剂(成分及占比为35Al2O3-35海泡石-15NiO-10MoO3-5CoO)为例
取100g海泡石用去离子水清洗，浸泡48h，之后用1.5mol/L盐酸浸泡36h后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，抽滤，烘干，250℃下焙烧6h，将焙烧后的海泡石研磨至80-100目，标记为海泡石粉末A待用。
取64.38gAl(NO3)3，58.38gNi(NO3)2盐溶于500ml水，加入35g海泡石粉末A，置于70℃水浴中，加(NH4)2CO3调节pH值至9，搅拌均匀，静止老化2h，抽滤，烘干，300℃预烧2h后加入1g造孔剂(田菁粉)混合成型获得催化剂前体F(圆柱形，φ4mm*5mm)。
取12.26g(NH4)6Mo7O24·4H2O的盐溶于20.8mL的70℃去离子水中配成溶液，将成型的催化剂前体F浸渍到该溶液中1h，烘干，得到催化剂前体G。
将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，后通入体积比为H2/H2S(H2:H2S＝98:1)混合气体(150ml/min)升温至550℃，硫化2h后，后降温至常温后通入氮气钝化得到催化剂，标记为35Al2O3-35海泡石-15NiO-10MoO3-5CoO。
将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入空气，同时升温至550℃，3h后使用氮气吹扫，降温至260℃通入体积比为例如H2:H2S＝98:1的H2/H2S混合气体(150ml/min)，2h后降温至常温后通入氮气钝化。
催化剂评价条件：反应温度550℃，压力2.0MPa，空速4000h-1，原料气体积比H2：CO:H2O:H2S＝40：40：19.8：0.2。
催化剂评价指标计算公式如下：
其中XCO和分别为CO转化率和CH4选择性。n为气体组成，in为入口，out为出口。
对比例1
以制备100g催化剂(35Al2O3-35海泡石-15NiO-10MoO3-5CoO-2)为例
取100g海泡石用去离子水清洗，浸泡48h，之后用1.5mol/L盐酸浸泡36h后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，抽滤，烘干，250℃下焙烧6h，将焙烧后的海泡石研磨至80-100目，标记为海泡石粉末A待用。
取64.38gAl(NO3)3，58.38gNi(NO3)2盐溶于500ml水，加入35g海泡石粉末A，置于70℃水浴中，加(NH4)2CO3调节pH值至9，搅拌均匀，静止老化2h，抽滤，烘干，300℃预烧2h后加入1g造孔剂混合成型获得催化剂前体F。
取12.26g(NH4)6Mo7O24·4H2O的盐溶于20.8mL 70℃去离子水中配成溶液，将成型的催化剂前体F浸渍到该溶液中1h，烘干焙烧，得到催化剂35Al2O3-35海泡石-15NiO-10MoO3-5CoO-2。
催化剂评价条件：
硫化条件：温度300℃，压力1.0MPa，空速2000h-1，硫化时间2h，通入H2/H2S混合气体，H2S含量4vol％。
反应条件：反应温度550℃，压力2.0MPa，空速4000h-1，原料气体积比H2：CO:H2O:H2S＝40：40：19.8：0.2。
实施例2
以制备100g催化剂(20Al2O3-50海泡石-5NiO-15MoO3-10CoO)为例
取100g海泡石用去离子水清洗，浸泡36h，之后用1.0mol/L盐酸浸泡48h后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，抽滤，烘干，200℃下焙烧4h，将焙烧后的海泡石研磨至40-60目，标记为海泡石粉末A待用。
取36.79gAl(NO3)3，19.46gNi(NO3)2盐溶于500ml水，加入50g海泡石粉末A，置于50℃水浴中，加(NH4)2CO3调节PH值至9.8，搅拌均匀，静止老化4h，抽滤，烘干，350℃预烧1h后加入0.5g造孔剂混合成型获得催化剂前体F。
取18.39g(NH4)6Mo7O24·4H2O的盐溶于25.4mL 60℃去离子水中配成溶液，将成型的催化剂前体F浸渍到该溶液中2h，烘干，得到催化剂前体G。
将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，后通入H2/H2S(H2:H2S＝98:1)混合气体(500ml/min)升温至650℃，硫化3h后，后降温至常温后通入氮气钝化，得到的催化剂标记为20Al2O3-50海泡石-5NiO-15MoO3-10CoO。
催化剂评价条件：反应温度650℃，压力2.0MPa，空速4000h-1，原料气体积比H2：CO:H2O:H2S＝40：40：19.8：0.2。
对比例2
以制备100g催化剂(70Al2O3-5NiO-15MoO3-10CoO)为例
取128.77gAl(NO3)3，19.46gNi(NO3)2盐溶于500ml水，置于50℃水浴中，加(NH4)2CO3调节pH值至9.8，搅拌均匀，静止老化4h，抽滤，烘干，350℃预烧1h后加入0.5g造孔剂混合成型获得催化剂前体F。
取18.39g(NH4)6Mo7O24·4H2O的盐溶于25.4mL 60℃去离子水中配成溶液，将成型的催化剂前体F浸渍到该溶液中2h，烘干，得到催化剂前体G。
将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，后通入H2/H2S混合气体(H2:H2S＝98:1，500ml/min)升温至650℃，硫化3h后，后降温至常温后通入氮气钝化，得到的催化剂标记为70Al2O3-5NiO-15MoO3-10CoO。
催化剂评价条件：反应温度650℃，压力2.0MPa，空速4000h-1，原料气体积比H2：CO:H2O:H2S＝40：40：19.8：0.2。
评价及表征结果
Claims (10)
1.一种预硫化耐硫甲烷化催化剂，以催化剂总质量为基准，其包括以下组分：
其中，所述第一活性组分为含有Mo或W元素的氧化物中的一种或两种，
载体为含有Al、Mg、Ce、Zr元素的氧化物中的一种或多种，
第二活性组分为含有Ni、Co、La、B元素的氧化物的一种或多种，其中第一活性组分和第二活性组分不同时为0。
2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，所述第一活性组分来自于含有Mo或W元素的可溶性盐中的一种或两种，Mo盐优选钼酸铵，W盐优选钨酸铵，和/或
所述载体来自于载体前驱体，其选自含有Al、Mg、Ce、Zr元素的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸盐，和/或
所述第二活性组分来自于含有Ni、Co、La、B元素的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，
第一活性组分为Mo的氧化物，第二活性组分为Ni和Co的氧化物，其中，以第二活性组分计，Ni的氧化物为20-80wt％，Co的氧化物为80-20wt％，优选Ni的氧化物为25-75wt％，Co的氧化物为75-25wt％。
4.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中，海泡石是通过如下处理制备的海泡石：将海泡石用水清洗浸泡，然后用盐酸浸泡，洗涤至中性，干燥、焙烧，研磨至40-200目。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐硫甲烷化催化剂，其具有200-800℃的操作温度范围。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的预硫化耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)海泡石原料经过水清洗浸泡、盐酸浸泡后洗涤至中性，烘干、焙烧后研磨至40-200目；
(2)将载体前驱体和第二活性组分的可溶性盐溶于水中，然后加入步骤(1)制得的海泡石粉末，放入水浴中，使用碱调节pH值至6-10，优选8～10，搅拌均匀，静置老化、烘干、预烧后加入造孔剂成型获得催化剂前体，
(3)将第一活性组分的可溶性盐溶于去离子水或氨水中配成溶液，将步骤(2)制得的成型的催化剂前体F浸渍到该溶液中，烘干，得到催化剂前体，
(4)将步骤(3)的催化剂前体放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，再进行干法硫化或湿法硫化，硫化后降至常温通入氮气钝化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中使用去离子水清洗海泡石，并使用去离子水浸泡1-96h，优选48-72h，使用的盐酸浓度为0.5-2mol/L，优选0.8～1.5mol/L，浸泡时间为1～72h，优选36～48h，使用去离子水洗涤至中性，焙烧温度为200-400℃，优选250-350℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中的水浴温度为40-80℃，优选50-70℃，所述碱为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，优选碳酸铵，
静置老化时间为1～6h，优选2-4h，
预烧温度为200～400℃，优选250～350℃；和/或
步骤(3)中使用的去离子水的温度为50～90℃，优选60～80℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，其中步骤(4)可以采用以下两种方案的任何一种进行：
①焙烧和干法硫化同时进行：将催化剂前体放入硫化反应器，先通入氮气吹扫，再通入H2/H2S混合气体升温至300～650℃硫化，硫化后降至常温通入氮气钝化；
②焙烧和湿法硫化：将催化剂前体G放入硫化反应器，先通入空气，同时升温至300～650℃，2～6h后使用氮气吹扫，降温至200-400℃通入H2后通入液体CS2或DMDS，1～9h后降温至常温后通入氮气钝化。
10.根据权利要求6或9所述的方法，其中，湿法硫化中，H2/H2S混合气体的H2/H2S体积比为20-100:3，优选80-100:3，通入H2/H2S混合气体后的硫化时间为2-6h，优选3-4h，硫化温度为300～650℃，优选400-600℃。
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