CN106552639A - 一种加氢转化脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢转化脱硫催化剂，包括催化剂和催化剂载体，所述催化剂包括催化剂活性成分以及催化剂助剂，所述催化剂载体为活性γ‑Al₂O₃；其特征在于，所述催化剂活性成分由Mo、Co、Ni的混合物组成；所述催化剂助剂由La、Ce、Th、Ru中的一种或多种组合而成。另外还提供了一种所述加氢转化脱硫催化剂的制备方法以及该催化剂的应用。本发明所述催化剂结构稳定、脱硫效果好、烯烃转化率高、使用寿命长、生产成本高。

Description

一种加氢转化脱硫催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢转化脱硫催化剂及其制备方法和应用，具体的涉及一种宽温加氢催化剂物化结构稳定的加氢转化脱硫催化剂及其制备方法以及其在焦炉煤气生产净化过程中的应用。

背景技术

目前，工业生产中焦炉煤气除主要成分H₂、CH₄、CO、CO₂外，同时还含有大量杂质如：焦油、苯、萘、硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、噻吩、烯烃等。在净化脱除这些杂质时，往往会遇到二个难题：首先是由于现有工业加氢转化催化剂受制备原因所限，其催化剂使用温度通常只能在380℃～400℃，在此温度下噻吩不能完全转化成无机硫从而除去，因而经净化后的焦炉气硫含量达不到0.1×10^-6要求，这就影响到焦炉煤气的综合利用；其次，经净化处理后的焦炉煤气还含有一定量的不饱和烃，这些不饱和烃在加氢过程中发生放热反应，使催化剂床层温度升高，导致不饱和烃裂解形成碳使催化剂结构发生变化而影响催化剂的使用时间。

天然气净化工艺方面，成都五环新锐化工有限公司黄吉荣等^[1]于2008年发明了一种从富含甲烷的混合气体中生产液化天然气的前端组合净化工艺。该工艺包含酸性气体脱除、干燥脱水、重烃脱除以及脱汞4个单元；混合气体首先经复合胺溶液净化处理，将其中的CO₂、H₂S、HCN酸性气体脱除至≤0.002%，再经等压干燥脱水处理将气体中水分脱除至常压露点≤-70℃，然后经变温变压吸附纯化处理，将C₅以上重烃组分脱除至≤0.001%，最后经吸附剂脱汞处理，将汞质量含量脱除至≤0.01μg/m³。

此外，武汉科林精细化工有限公司与武汉理工大学合作，也对焦炉煤气加氢甲烷化催化剂进行了研究，并于2009年先后申报了2项专利。王国兴等^[6]发明了一种Fe-Mo-Co焦炉煤气加氢脱硫催化剂。该催化剂是以γ-Al₂O₃为载体，通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上所制得的，其中活性组分包括Fe的氧化物、Mo的氧化物和Co的氧化物，且Fe的氧化物质量分数为催化剂总量的2%～10%，Mo的氧化物质量分数为催化剂总量的5%～20%，Co的氧化物质量分数为催化剂总量的0.1%～5.0%，其余为γ-Al₂O₃。

王国兴等^[7]还发明了一种以γ-Al₂O₃为载体的Fe-Mo-Ni焦炉煤气加氢脱硫催化剂。该催化剂中活性组分为Fe、Mo和Ni的氧化物，助剂为P，且Fe的氧化物质量分数为催化剂总量的2%～10%，Mo的氧化物质量分数为催化剂总量的5%～20%，Ni的氧化物质量分数为催化剂总量的0.1%～5.0%，P的氧化物质量分数为催化剂总量的1%～8%，其余成分为载体。

卢朝阳等^[8]公开了一种焦炉气中有机硫加氢转化催化剂及其制备方法。其特征在于该催化剂的组成包括γ-Al₂O₃为载体及以浸渍法负载的钼、铁、钴、镍等活 性组分；催化剂载体的形状可以是圆球状、圆柱状或条状。本发明涉及的焦炉 气中有机硫加氢转化催化剂,采用浸渍法生产,活性组分分布均匀、产品质量 稳定、活性(有机硫加氢转化率)高,催化剂生产环节少、流程短、生产成本 低、操作方便。

郭蓉等^[9]发明了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。加氢脱硫催化剂以硼和硅为助剂,以W、Mo、Ni为活性金属组分,催化剂制备方法为用含硼和硅的改性氧化铝作为原料制备催化剂载体,然后浸渍含钨、钼、镍的溶液制得催化剂,其中助剂硼和硅是在氧化铝制备过程中加入的。本发明方法制备的催化剂助剂能均匀地分散到整个载体中,因此可以大幅提高催化剂的加氢脱硫活性和降低催化剂上的积炭。本发明催化剂可以用于各种馏份油的加氢脱硫过程,特别是焦化石脑油的加氢脱硫。

通过对资料和专利的查询，发现现有的一些焦炉气加氢转化催化剂都在不超过420℃的温度条件下使用，有机硫加氢转化特别是难于转化的噻吩无法达到彻底转化效果。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种宽温加氢转化脱硫催化剂及其制备方法，以及该催化剂在焦炉煤气生产净化过程中的应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种加氢转化脱硫催化剂，包括催化剂和催化剂载体，所述催化剂包括催化剂活性成分以及催化剂助剂，所述催化剂载体为活性γ-Al₂O₃；其特征在于，所述催化剂活性成分由Mo、Co、Ni的混合物组成；所述催化剂助剂由La、Ce、Th、Ru中的一种或多种组合而成，以金属氧化物计，所催化剂活性成分含量为17~25wt%，所述催化剂助剂含量为催化剂活性成分的1.7~25wt%,余量为催化剂载体，所述催化剂活性成分和催化剂助剂均以氧化态存在。

本发明加氢转化脱硫催化剂中，所述催化剂活性成分含量为19~22wt%，所述催化剂助剂含量为10~15wt%，余量为催化剂载体。

本发明加氢转化脱硫催化剂中，所述Ni、Co、Mo、La、Ce、Th、Ru的氧化物分别为其各价态的氧化物或其各价态氧化物的混合物；

本发明加氢转化脱硫催化剂中，所述催化剂活性成分中Ni、Mo、Co的含量比，分别以NiO、MoO_3、CoO计，其中NiO:MoO_3:CoO为1~2:2~2.4:0.4~0.6。

本发明所述加氢转化脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤，S1：按比例称取催化剂各活性成分、催化剂助剂的硝酸盐和钼酸盐固体中加入去离子水，将各组分配置成各组分质量含量总和为8~12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；S2：向作为载体的γ-Al₂O₃的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45~55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180~220目的γ-Al₂O₃细粉，并混合均匀； S3：将步骤S1和S2所得的溶液进行混合，混合后加热至60~70℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13~17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；S4：将经步骤S3中和沉淀反应结束后将反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；S5：向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型。

具体的，所述润滑剂为石墨粉。

优选的，所述催化剂成型后为直径3.5mm×高度3.5mm的圆柱状催化剂成品。

本发明所述加氢转化脱硫催化剂在工业生产焦炉煤气加氢转化脱硫净化过程中的应用。

本发明所述催化剂加氢转化脱硫净化一般条件为：压强为1~2MPa，反应温度为350~500℃，空速为2000h^-1~6000h^-1；优化条件为压强为1.5~2MPa，反应温度为380~450℃，空速为2000h^-1~3000h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，（1）本发明所述加氢脱硫催化剂物化稳定性好，在经过1000h的运转试验后，经过XRD图谱显示，其具有比使用前更稳定的结构，同时催化剂的碳含量没有增加反而减小，主要是由于采用石墨作为润滑剂，在长时间的热运转中，一部分石墨被烧掉导致催化剂碳含量减少，表明本发明所述催化剂具有较强的抗碳能力；（2）本发明所述催化剂的工作温度范围较广，能在350~500℃的范围内保持较好的催化效果；（3）本发明所述催化剂的有机硫加氢转化率高达99%，烯烃转化率高达95%以上，同时具备较好的噻吩转化性能；（4）本发明所述催化剂的原料成本和制作成本低，与市场价格相比，利润相当客观；（5）本发明所述催化剂采用沉淀法进行生产，其生产周期短，生产效率相应提升。

附图说明

图1： 本发明所述催化剂制作流程图。

图2： 本发明所述宽温加氢转化试验装置流程示意图。

图3：市售JT-201-1催化剂 使用后的X光衍射图谱。

图4：市售JT-201-1催化剂 硫化后的X光衍射图谱。

图5：市售JT-201-1新鲜催化剂的X光衍射图谱。

图6：本发明所述NS-3-3催化剂使用后的X光衍射图谱。

图7：本发明所述NS-3-3催化剂硫化后的X光衍射图谱。

图8：本发明所述NS-3-3新鲜催化剂的X光衍射图谱。

图中：1、加氢转化炉；2、H₂S初脱器；3、H₂S精脱器；4、冷却分离器；501、第一稳压器；502、第二稳压器；503、第三稳压器；601、第一流量计；602、第二流量计 7、切换阀 801第一取样点；802、第二取样点；803、第三取样点；9、湿式流量计；10、截止阀。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点显得更加清晰明了，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处的所描述的实施例仅仅是为了解释本发明，而不是用于限制本发明的保护范围。

本发明采用沉淀法以γ-Al₂O₃为催化剂载体，La为催化剂助剂，Co、Mo、Ni为催化剂活性组分为例来说明本发明催化剂以及催化剂的制备方法和应用效果，在制备其他组分的催化剂时，使用相应物料即可。

本发明加氢转化脱硫催化剂的一种具体制备方法如下：

1、将Co、Ni、La的硝酸盐以及含有活性金属组分Mo的盐，如钼酸铵，加入去离子水中，将各组分配置成各组分质量含量总和为8~12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；2、向作为载体的γ-Al₂O₃的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45~55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180~220目的γ-Al₂O₃细粉，并混合均匀；3、将上述所得催化剂和催化剂载体溶液进行混合，混合后加热至60~80℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13~17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；4、将中和沉淀反应结束后将反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；5、向焙烧后的物料中加入石墨粉作为润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型为直径3.5mm×高度3.5mm的圆柱状催化剂成品，即可作为催化剂进行使用。

为了提高镍、钴、钼等金属比表面积，保持活性中心高度分散，我们采用γ-Al₂O₃为催化剂载体，γ-Al₂O₃表面性能比α-Al₂O₃更活泼，属于小孔大比表结构，能起到提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性，同时还改善催化剂的硬度、耐磨强度与热稳定性。

实施例1

根据本公司申请号为201611060497.1的发明专利申请《一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用》中所述方法制备NiO为20.6%、MoO₃为2%、CoO为10%、La₂O₃为3.5%、Al₂O₃为42%的催化剂，催化剂命名为NS-3；

实施例2

采用发明所述方法制备NiO为10.6%、MoO₃为9.7%、CoO为2%、La₂O₃为4.4%、Al₂O₃为61.4%的催化剂，催化剂命名为NS-3-3；

实施例3

购买NiO含量为4.7%、MoO₃为12.2%、CoO为2.8%、La₂O₃为0%、Al₂O₃为74%的市售JT-201-1催化剂作为对照试验。

表1为实施例1~3所述催化剂的物化性能对比表：

实施例4

实施例1~3所述催化剂硫化，加氢转化催化剂的硫化可采用氢中硫化氢或二硫化碳等硫化物对催化剂进行硫化，本实施例根据需要采用氢中硫化氢作为催化剂的硫化介质，硫化介质中的H₂S的含量为4%，硫化温度为350℃、硫化介质的空速为1000h^-1，硫化处理时间为15~18h，催化剂是否硫化完全可以根据硫化介质进出口中H₂S含量的变化进行判断。

实施例5

本发明采用上述实施例1~3所述催化剂进行实验，试验设备采用如图2所示装置进行试验，所述试验用气其各组分如表2：

注：所述原料气味特地配置的钢瓶气。

采用实施例4硫化后的NS-3、NS-3-3、JT-201-1催化剂按照如下条件进行实验，温度：350℃、400℃、450℃、500℃；空速：2000h^-1、4000h^-1、6000h^-1压力：2.0MPa、1.0MPa的条件下对上述试验用原料气进行加氢转化脱硫。

其中：CO+ CO₂转化率%及CnHm转化率%按下式进行计算：

CO+ CO₂转化率%=[(CO+ CO₂)_入口-(CO+ CO₂)_出口]/(CO+ CO₂)_入口%

CnHm转化率%=(CnHm_入口-CnHm_出口)/CnHm_入口%

其中，(CO+CO₂)_出口、CnHm_出口为通过体积换算后与入口同等标准的摩尔数，然后进行计算转化率，另外噻吩、乙醇硫的转化率计算方法与CO+ CO₂转化率%、CnHm转化率%计算方法类似。

实施例6

为了测试不同镍、钼、钴含量对烯烃加氢性能影响的测试，本实施例对前述三种型号催化剂进行加氢转化脱硫实验，实验温度、空速、压强统一控制在400℃、4000h^-1、2.0MPa，具体见表3。

根据试验结果可以看出：NiO含量5%、MoO₃含量12%、CoO含量3.0%的情况下烯烃转化率就>90%，为使所研究的宽温加氢催化剂能够达到设计的烯烃转化要求，因此，我们在催化剂制备过程中将NiO含量控制在10%、MoO₃含量控制在10%、CoO含量控制在2.0%下进行宽温加氢催化剂的制备。

实施例 7

采用NS-3催化剂相同的制备流程，对NS-3催化剂的配比中的活性组分Ni、Co、Mo及载体组分更换为γ-Al₂O₃进行了重新组合得到NS-3-3，使其在沉淀反应过程中反应物的晶粒长大，除解决了NS-3催化剂时在制备过程中存在的过滤、洗涤较难的问题，同时也达到了有机硫宽温加氢转化的效果。

由于宽温加氢转化催化剂制备采用沉淀反应的方式进行，反应物料的后期烧成温度≤520℃，为了考察催化剂在运转过程中体积收缩情况，我们在实验室用马弗炉对前期研制的NS-3催化剂和NS-3-3宽温加氢转化催化剂样品进行了体积收缩试验，试验结果如表4所示。

由表4结果可以看出，由于对NS-3-3催化剂样品中的活性组分Ni、Co、Mo及载体组分更换为γ-Al₂O₃进行了重新组合，除解决了催化剂在制备过程中存在的过滤、洗涤较难的问题，同时也克服了催化剂在应用过程中因催化剂体积收缩而导致催化剂装填体积变小使工艺条件发生改变的状况。

实施例7

在压力、空速一定的条件下，控制加氢反应器出口温度由350℃升至500℃，测定各种温度下催化剂对有机硫及烯烃的转化性能，结果如表5、6、7所示。

由表5、6、7试验结果可以看出，NS-3、NS-3-3、JT-201-1催化剂在试验温度350℃条件下，其噻吩的转化能力为NS-3-3>NS-3>JT-201-1，烯烃转化为烷烃的能力NS-3-3＞NS-3>JT-201-1催化剂。因此，我们研究出的NS-3、NS-3-3在较低的转化温度下就具有出色的有机硫加氢转化及烯烃转化为烷烃的能力。而当温度升至400℃以上时，NS-3、NS-3-3催化剂对噻吩基本完全转化为易于脱除的无机硫，而对比样JT-201-1催化剂也具有一定的烯烃转化能力，但对噻吩的加氢转化远低于NS-3、NS-3-3催化剂，这与催化剂的组成及其制备方法有一定的关系。

实施例8

同样，在压力、温度一定的条件下，提高原料气空速由2000 h^-1到6000 h^-测定催化剂在不同的空速条件下的有机硫及烯烃的转化性能，结果如表8、9、10所示。

由表8、9、10试验结果可以看出，在温度及压力相同的测试条件下，随着原料气空速的提高，气体在催化剂层接触的时间缩短，烯烃的转化能力下降，但NS-3、 NS-3-3催化剂性能优于对比样JT-201-1催化剂，对噻吩的加氢转化性能也高于JT-201-1催化剂。

实施例9

在试验温度400℃，试验空速4000 h^-1的条件下，对NS-3、NS-3-3、JT-201-1催化剂进行了不同压力条件下的性能比较，其结果如表11所示。

由表11结果看出，压力的变化对烯烃及噻吩的加氢转化影响不大。

从表5～表11试验结果可以看出，项目组研制的NS-3、NS-3-3催化剂在不同的温度、压力及空速试验条件下，原料气中的有机硫（乙硫醇、噻吩）在400℃～500℃范围内基本能能完全转化为无机硫，配入的烯烃也基本转化为烷烃。而对比用的JT-201-1催化剂对乙硫醇能完全加氢转化，但对噻吩及烯烃的转化能力远低于NS-3、NS-3-3催化剂。

另外从表4～表11试验结果也可以看出：所研制的催化剂除能有效地将有机硫及烯烃加氢转化为易于脱除的无机硫和烷烃外，原料气中的CO、CO₂在加氢反应过程中也不同程度地发生一部分甲烷化反应，由于甲烷化反应是一强放热反应，所放出的热量无疑是对催化剂及设备是一种不利的因素。NS-3、NS-3-3催化剂在起始温度350℃时就具有一定的噻吩转化能力，400℃时就能将原料气中配入的噻吩及烯烃完全转化为无机硫和烷烃。因此，NS-3、NS-3-3催化剂能承受CO、CO₂甲烷化所放出的热量需求。

实施例10

为了对上述三种催化剂物化表征进行分析，下面为物化表征分析方法及其基本参数，

（1）催化剂化学组成采用本院一室化学分析组利用常规化学分析手段分析催化剂中各组分含量。

（2）精脱硫后的出口气组成分析采用西南化工研究设计院研制的Zsp-2008型气相色谱分析仪。

色谱柱：单柱，Φ4×0.5不锈钢，填充物：TDX-01碳分子筛40-60目

（3）加氢转化炉出口有机硫及无机硫分析采用西南院研发的WDL-94微量硫分析仪。

色谱柱：A.柱长1.5米，Φ4×0.5mm,聚四氟乙烯柱，柱填充物：GDX-301，60～80目。

B.柱长1.5米，Φ4×0.5mm,聚四氟乙烯柱，柱填充物：20%TCP，60~80目。

（4）原料气及加精脱硫后的出口气组成中烯烃及C₂以上组成采用浙江福立分析仪器有限公司9790II型气相色谱仪分析。

色谱柱：A.预分离柱，柱长长2.0米，Φ3.2mm,聚四氟乙烯柱，柱填充物：HayeSepQ，预分离组分和分离CO₂、CO。

色谱柱：B.分子筛柱，柱长3.0米，Φ3.2mm，聚四氟乙烯柱，柱填充物：MS-5A,分离H₂、O₂、N₂。

毛细色谱柱：C.柱长30m×0.53×20,聚四氟乙烯柱，柱填充物：Al₂O₃，分离烃类物质。

本实施例分别将研制的NS-3-3宽温加氢催化剂及工业加氢催化剂JT-201-1新样，硫化样及使用后的样品送至中国科学院成都分院进行了X-光衍射分析物相结构及BET比表面积测定，X光衍射分析物相结构如图3~8所示：

从XRD图谱可以直观地看出:我们所研制的 NS-3-3催化剂硫化样与使用后的样品的峰型变化较小，这说明由于NS-3-3采用沉淀反应的制备方法制备出的催化剂使用前后稳定性较好。

催化剂比表面积及孔容的测定结果见表12

由表12可以看出：由于NS-3-3催化剂所采用的制备方法不同于工业样JT-201-1催化剂，因此，NS-3-3催化剂无论是硫化和使用后的比表面及孔容的下降幅度均小于JT-201-1催化剂。由于研制的NS-3-3催化剂是沉淀型催化剂，孔径较浸渍催化剂小，硫化物无法进入通道中造成堵塞，只聚集在通道口，因此在使用后，由于通道口的聚集物被原料气带走，所以增加的比表面积比JT-201-1大，这对催化剂在今后的工业应用过程中性能的稳定性无疑是有利的。

通过实施例1~10的实验结果，本发明可以得出如下结论：

（1）取沉淀法制备出的NS-3、NS-3-3催化剂，在原料气中乙硫醇含量≥200ppm、噻吩含量≥50ppm、烯烃含量~2.0%，试验温度：350~500℃，试验压力：1.0~2.0MPa，试验空速：2000h^-1~6000h^-1的条件下，其有机硫加氢转化率≥99%，烯烃转化率：≥45%。

（2）采取沉淀法制备出的NS-3、NS-3-3催化剂，其物相分散度、结晶度均比浸渍型催化剂好，硫化和使用后的催化剂比表面及孔容的下降幅度均小于浸渍型JT-201-1催化剂，因此，催化剂在使用过程中具有较好的稳定性。

实施例11

为了验证本发明所述加氢转化脱硫催化剂在放大制备过程中的实验效果，本实施例按照NS-3-3催化剂配方，在试验室放大制备量为1升。在长周期寿命试验过程中，除考察催化剂长周期运行结果的稳定性，还根据试验情况进行了部分催化剂条件试验。

为了验证催化剂试验样与催化剂放大制备样的重复性，在催化剂1000小时试验过程中，发明本选定了压力、空速、原料气中噻吩及C₂H₄不变，仅对试验温度由350℃~500℃进行改变，以考察催化剂的重复性，其结果如表13。

由表13试验结果得出，在压力、空速及原料气组分一定的条件下，提高加氢转化温度，有利于噻吩转化为易于脱除的无机硫，这与前期试验结果基本一致。

为了分析噻吩含量对催化剂性能的影响，本实施例在催化剂1000小时试验过程中，在原料气中配制了不同含量的噻吩量，以考察催化剂对噻吩的加氢转化能力。

由表14结果可以看出，在原料气中噻吩量15ppm～22ppm，操作温度380℃下，所研究的催化剂均能将噻吩转化到50ppb以下，表明发明所研制的NS-3-3宽温加氢催化剂具有较好的噻吩转化性能。

由表13、表14结果证实，本发明所研制的催化剂在适宜的工艺条件下能够有效的进行有机硫的加氢转化。在工艺条件为400℃，2000h^-1，2.0MPa，原料气中噻吩含量在50ppm，380℃，3000h^-1，2.0MPa，原料气中噻吩含量在22ppm，380℃，4000h^-1，2.0MPa，原料气中噻吩含量在15ppm的条件下，出口处没有明显噻吩出现，根据现在使用的硫分析仪精度，噻吩含量小于50ppb，同样，原料气中的乙硫醇在350℃时均已完全转化为硫化氢。

同样，从试验结果也表明随着试验温度的提高，可以适当的提高反应空速，同样能达到噻吩完全转化的要求。

实施例12

本实施例对NS-3-3催化剂进行工作1000小时寿命实验，整个寿命试验过程中催化剂未进行更换或二次活化，试验过程及结果如下：

试验方法：每天保证催化剂连续运行16小时后泄压、降温，系统用氮气保压（0.5MPa），第二天用氮气升温、升压至试验要求后切换原料气进行试验。用此试验方法保证催化剂运行1000小时，试验结果如表15所示：

由上面试验数据可以看出，只要选定的工艺条件合适，催化剂都能达到考核指标C₂H₄的转化量≥45%，有机硫加氢转化率≥99%，出口噻吩含量≤50ppb。

同时，本实施例还对NS-3-3催化剂1000小时运转后催化剂碳含量测定，测定结果见表16：

由上表数据可以看出，NS-3-3催化剂经1000小时运转后的碳含量没有增加反而减少，其原因为由于催化剂在制备过程中加入了石墨作为润滑剂，因而在长时间加热运转的情况下，一部分石墨被烧掉导致催化剂碳含量减少的原因，同时也表明NS-3催化剂具有较强的抗炭能力。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此而限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及其附图内容所作的等效结构或等效改造，或直接或间接运用本发明以外的其他相关领域，均可视为在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种加氢转化脱硫催化剂，包括催化剂和催化剂载体，所述催化剂包括催化剂活性成分以及催化剂助剂，所述催化剂载体为活性γ-Al₂O₃；其特征在于，所述催化剂活性成分由Mo、Co、Ni的混合物组成；所述催化剂助剂由La、Ce、Th、Ru中的一种或多种组合而成，以金属氧化物计，所催化剂活性成分含量为17~25wt%，所述催化剂助剂含量为催化剂活性成分的1.7~25wt%,余量为催化剂载体，所述催化剂活性成分和催化剂助剂均以氧化态存在。

2.根据权利要求1所述的加氢转化脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分含量为19~22wt%，所述催化剂助剂含量为10~15wt%，余量为催化剂载体。

3.根据权利要求1所述的加氢转化脱硫催化剂，其特征在于，所述Ni、Co、Mo、La、Ce、Th、Ru的氧化物分别为其各价态的氧化物或其各价态氧化物的混合物。

4.根据权利要求1或2或3所述的加氢转化脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分中Ni、Mo、Co的含量比，分别以NiO、MoO_3、CoO计，其中NiO:MoO_3:CoO为1~2:2~2.4:0.4~0.6。

5.一种权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：按比例称取催化剂各活性成分、催化剂助剂的硝酸盐和钼酸盐固体中加入去离子水，将各组分配置成各组分质量含量总和为8~12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；S2：向作为载体的γ-Al₂O₃的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45~55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180~220目的γ-Al₂O₃细粉（添加量为多少），并混合均匀；S3：将步骤S1和S2所得的溶液进行混合，混合后加热至60~70℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13~17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；S4：将经步骤S3中和沉淀反应结束后将反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；S5：向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为石墨粉。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂成型后为直径3.5mm×高度3.5mm的圆柱状催化剂成品。

8.一种如权利要求1所述加氢转化脱硫催化剂在工业生产焦炉煤气加氢转化脱硫净化过程中的应用。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂加氢转化脱硫净化条件为：压强为1~2MPa，反应温度为350~500℃，空速为2000h^-1~6000h^-1。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂加氢转化脱硫净化条件为：压强为1.5~2MPa，反应温度为380~450℃，空速为2000h^-1~3000h^-1。