JP7109015B2 - 二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法に関する。本発明はまた、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置に関する。
再生可能エネルギーの用途拡大が期待される中で、再生可能エネルギーを使用して貯蔵、輸送が可能なエネルギーキャリアを生成する技術が盛んに検討されている。例えば、再生可能エネルギーを使用して水を電気分解して水素を生成させ、これを熱エネルギー源あるいは燃料電池の燃料として活用することが検討されている。また、水素をメタンあるいはアンモニアに転換して活用することも検討されている。特に、メタンは、天然ガスの主成分であり、既存のインフラを利用できるという利点があることから、エネルギーキャリアとしての活用が期待されている。
水素をメタンに転換する手法として、サバチエ反応が知られている。このサバチエ反応は、水素と二酸化炭素とを触媒反応させて、メタンと水とを生成させる手法である。サバチエ反応は、３５０℃の温度で二酸化炭素の水素による還元率が１００％近くに達する反応であり、高効率で二酸化炭素を水素還元できる。また、サバチエ反応は発熱を伴う自律反応であり、外部からの熱エネルギー等の供給なしに反応を持続することが可能である。
サバチエ反応用の触媒として、特許文献１には、粉末状の担体に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属ナノ粒子を分散担持させた二酸化炭素の水素還元用触媒が開示されている。この特許文献１に開示されている水素還元用触媒で担体に担持されている触媒金属ナノ粒子は、９０％以上が粒径１０ｎｍの微粒子とされている。
特許文献１に記載されている微細な金属ナノ粒子を担持させた二酸化炭素の水素還元用触媒は活性が高く、これを用いることによって、低い反応温度で二酸化炭素を効率よく水素還元することが可能となる。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、金属ナノ粒子のみを担持させた二酸化炭素の水素還元用触媒を用いて、長時間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施すると、水素還元効率が低下し易くなる傾向があることが判明した。
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施しても水素還元効率が低下しにくい二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置を提供することを、その目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の二酸化炭素の水素還元用触媒は、担体に、触媒金属ナノ粒子と前記触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物とがそれぞれ分散担持されていて、前記触媒金属ナノ粒子および前記金属酸化物が、金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、前記担体を転動させながら、スパッタリングを行うことにより得られたものであることを特徴としている。
本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒においては、前記触媒金属ナノ粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むナノ粒子であってもよい。
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒においては、前記金属酸化物が、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含むナノ粒子であってもよい。
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒においては、前記担体が、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二ニオブ、酸化アルミニウム、ゼオライト及びリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の無機材料を含む粒状物であってもよい。
本発明の二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法は、金属を含むターゲットと前記金属を含むナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物を含むターゲットとを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行って、前記担体の表面に、前記金属を含むナノ粒子と前記金属酸化物を含むナノ粒子とを分散担持させることを特徴としている。
本発明の二酸化炭素の水素還元方法は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒に、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させる工程を備えることを特徴としている。
本発明に係る二酸化炭素の水素還元方法においては、前記二酸化炭素の水素還元用触媒に、前記二酸化炭素と水素を含有するガスを５０℃以上１５０℃以下の温度で接触させてもよい。
本発明の二酸化炭素の水素還元装置は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒が充填された反応管を備えることを特徴としている。
本発明によれば、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施しても、触媒性能が維持され、水素還元効率が低下しにくい二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置を提供することが可能となる。
以下、本発明の二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置の実施形態について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を理解し易くするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
また、本発明は、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。
また、本発明は、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。
［二酸化炭素の水素還元用触媒］
本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒は、サバチエ反応を利用して、水素と二酸化炭素とを反応させて、メタンを生成させる際に利用されるものである。サバチエ反応による二酸化炭素の水素還元反応の反応過程は、次のように考えられる。
本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒は、サバチエ反応を利用して、水素と二酸化炭素とを反応させて、メタンを生成させる際に利用されるものである。サバチエ反応による二酸化炭素の水素還元反応の反応過程は、次のように考えられる。
先ず、下記の反応式（１）に示すように、触媒金属（Ｍｅ）に二酸化炭素が吸着した二酸化炭素付加体（Ｍｅ－ＣＯ２ａｄ）が生成する。この二酸化炭素付加体が水素で還元されることによって、一酸化炭素付加体（Ｍｅ－ＣＯａｄ）と酸素付加体（Ｍｅ－Ｏａｄ）とに変化する。
一酸化炭素付加体（Ｍｅ－ＣＯａｄ）は水素で還元されると、下記の反応式（２）に示すように、最初にアルデヒド付加体（Ｍｅ－ＣＨＯａｄ）に変化する。そして、このアルデヒド付加体はさらに水素で還元されるとメチル付加体（Ｍｅ－ＣＨ３ａｄ）に変化し、そして最後にメタンが生成する。一方、酸素付加体は水素で還元されると、水が生成する。
サバチエ反応では、触媒金属は微粒子であるほど、活性が高くなる。従って、触媒金属のナノ粒子を用いることによって、低い反応温度で二酸化炭素を効率よく水素還元することが可能となる。しかしながら、本発明者の検討によると、触媒金属ナノ粒子を用いて二酸化炭素の水素還元反応を実施すると、触媒金属ナノ粒子が凝集し、粒成長することによって、水素還元効率が低下し易くなることが判明した。このため、本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒では、担体に、触媒金属ナノ粒子と共に、触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物を分散担持させている。
図１は、本実施形態に係る二酸化炭素の水素還元用触媒の構造を概略的に示す外観図である。図１に示すように、二酸化炭素の水素還元用触媒１は、担体２に、触媒金属ナノ粒子３と、金属酸化物４とが分散担持された構造とされている。なお、図１では、金属酸化物４は、ナノ粒子として分散されている。
担体２としては、特に限定されないが、無機材料を含む粒状物を用いることができる。担体２は、例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二ニオブ、酸化アルミニウム、ゼオライト及びリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の無機材料を含む粒状物である。
担体２の形状は、図１では球状とされているが、特に制限はなく、例えば、多面体状、不定形、薄片状、鱗片状であってもよい。また、担体２の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。
触媒金属ナノ粒子３は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むナノ粒子である。触媒金属ナノ粒子３は、触媒機能を損なわない範囲で金属酸化物を含有していてもよい。
触媒金属ナノ粒子３の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲である。触媒金属ナノ粒子３の平均粒子径が大きくなりすぎると、触媒としての活性が低くなるおそれがある。一方、触媒金属ナノ粒子３の平均粒子径が小さくなりすぎると、二酸化炭素の水素還元反応時において粒成長し易くなるおそれがある。
金属酸化物４は、触媒金属ナノ粒子３の粒成長を抑制する機能を有する。触媒金属ナノ粒子３と金属酸化物４とが分散担持されることによって、触媒金属ナノ粒子３の粒成長が抑制される。なお、分散担持とは、図１に示すように、触媒金属ナノ粒子３と金属酸化物４とがそれぞれ凝集体を形成せずに、担体２の表面に分散されていることを意味する。なお、触媒金属ナノ粒子３と金属酸化物４とが分散担持されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面観察によって確認することができる。
金属酸化物４は、水素存在下での加熱によって変化しにくく、耐還元性が高い金属酸化物から形成される。金属酸化物４は、例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含む。金属酸化物４は、耐還元性を損なわない範囲で触媒金属を含有していてもよい。なお、図１において、金属酸化物４は、触媒金属ナノ粒子３と同様の粒径で記載されているが、金属酸化物４は、触媒金属ナノ粒子３の粒成長を抑制できるように担持されていれば、その粒径には特に制限はない。また、金属酸化物４は、例えば、粒子状あってもよいし、不定形状であってもよい。
担体２に分散担持されている金属酸化物４の量は、触媒金属ナノ粒子３の質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。金属酸化物４の量がこの範囲にあると、触媒金属ナノ粒子３の有する触媒機能と、金属酸化物４が有する触媒金属ナノ粒子３の粒成長抑制機能とがバランスよく発揮され、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施しても水素還元効率が低下しにくくなる傾向がある。
以上のような構成とされた本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒１によれば、担体２に、触媒金属ナノ粒子３と触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物４とが分散担持されているので、二酸化炭素の水素還元反応時に触媒金属ナノ粒子３が粒成長しにくくなる。このため、本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒１を用いることによって、長期間にわたって二酸化炭素の水素還元反応を実施しても触媒性能が維持され、水素還元効率が低下しにくくなる。
［二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法］
本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒１を製造する方法である。本実施形態の製造方法では、金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行って、その担体の表面に、金属を含むナノ粒子と金属酸化物を含むナノ粒子とを分散担持させる。
本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒１を製造する方法である。本実施形態の製造方法では、金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行って、その担体の表面に、金属を含むナノ粒子と金属酸化物を含むナノ粒子とを分散担持させる。
金属は、二酸化炭素の水素還元用触媒１の触媒金属ナノ粒子３の原料となる金属である。金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔである。これらの金属は、二種以上を組み合わせて使用してもよいが、一種を単独で使用することが好ましい。
金属酸化物は、二酸化炭素の水素還元用触媒１の金属酸化物４の原料となる金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムである。これらの金属酸化物は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種を組み合わせて使用してもよい。
担体は、二酸化炭素の水素還元用触媒１の担体２の原料となるものである。担体は、例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二ニオブ、ゼオライト、リン酸カルシウムを含む粒状物である。これらの粒状物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の製造方法では、上記の金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行う。担体を転動させながら、スパッタリングを行う装置としては、例えば、多角バレルスパッタ装置を用いることができる。
図２は、本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法で用いることができる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図であり、図３は、図２の多角バレルスパッタ装置のターゲットホルダー１３の平面図である。
図２に示すように、多角バレルスパッタ装置１０は、担体２に触媒金属ナノ粒子３と金属酸化物４を分散担持させる真空容器１１を有する。真空容器１１は円筒部１１ａと、その内部に設置された断面が八角形の八角型バレル１１ｂとを備えている。円筒部１１ａの直径は、例えば２００ｍｍである。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施形態では、八角型バレル１１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、断面が八角形以外の多角形のバレルを用いることも可能である。
真空容器１１には回転機構（図示せず）が設けられている。この回転機構により八角型バレル１１ｂを矢印１２の方向に回転又は振り子動作させることによって、八角型バレル１１ｂ内の担体２を転動させながらスパッタリングを行うことが可能となる。この回転機構により八角型バレル１１ｂを振り子動作又は回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。
また、真空容器１１内には円筒の中心軸上にターゲットホルダー１３が配置されている。ターゲットホルダー１３は、図３に示すように、触媒金属ナノ粒子３の原料となる金属を含む金属ターゲット３ａと、金属酸化物４の原料となる金属酸化物を含む金属酸化物ターゲット４ａとが分割配置されている。金属ターゲット３ａと金属酸化物ターゲット４ａのスパッタ面の面積比は、例えば１：０．５～１：２の範囲である。なお、本実施形態では、ターゲットホルダー１３に、金属ターゲット３ａと金属酸化物ターゲット４ａとが分割配置されているが、金属と金属酸化物とが一体となったターゲットを用いることも可能である。
ターゲットホルダー１３は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、八角型バレル１１ｂを振り子動作又は回転させながらスパッタリングを行う際に、金属ターゲット３ａと金属酸化物ターゲット４ａのスパッタ面を、担体２の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。
真空容器１１には配管１４の一端が接続されており、この配管１４の他端には第１バルブ２２の一方側が接続されている。第１バルブ２２の他方側は配管１５の一端が接続されており、配管１５の他端は油拡散ポンプ２０の吸気側に接続されている。油拡散ポンプ２０の排気側は配管１６の一端に接続されており、配管１６の他端は第２バルブ２３の一方側に接続されている。第２バルブ２３の他方側は配管１７の一端に接続されており、配管１７の他端はポンプ（ＲＰ）２１に接続されている。また、配管１４は配管１８の一端に接続されており、配管１８の他端は第３バルブ２４の一方側に接続されている。第３バルブ２４の他方側は配管１９の一端に接続されており、配管１９の他端は配管１７に接続されている。
本装置は、真空容器１１内の担体２を加熱するためのヒータ２７を備えている。また、本装置は、真空容器１１内の担体２に振動を加えるためのバイブレータ２８を備えている。また、本装置は、真空容器１１の内部圧力を測定する圧力計２９を備えている。また、本装置は、真空容器１１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構２５を備えていると共に真空容器１１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構２６を備えている。また、本装置は、ターゲット（金属ターゲット３ａ、金属酸化物ターゲット４ａ）と八角型バレル１１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。
以上のような構成とされた本実施形態の二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法によれば、ターゲットとして、金属と金属酸化物とを含むターゲットを用いることにより、担体の表面に触媒金属ナノ粒子と金属酸化物とを同時に担持させることができる。このため、微細な触媒金属ナノ粒子と金属酸化物とがそれぞれ高分散担持されている二酸化炭素の水素還元用触媒を製造することが可能となる。従って、本実施形態の製造方法によって製造された二酸化炭素の水素還元用触媒は、水素還元効率が低下しにくくなるだけでなく、触媒金属ナノ粒子の更なる微細化による水素還元反応の反応温度の低温シフトを実現することも可能となる。
［二酸化炭素の水素還元方法］
本実施形態の二酸化炭素の水素還元方法は、サバチエ反応を利用して、二酸化炭素を水素還元することによって、メタンと水を生成させる方法である。本実施形態の二酸化炭素の水素還元方法は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒に、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させる工程を備える。
本実施形態の二酸化炭素の水素還元方法は、サバチエ反応を利用して、二酸化炭素を水素還元することによって、メタンと水を生成させる方法である。本実施形態の二酸化炭素の水素還元方法は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒に、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させる工程を備える。
二酸化炭素の水素還元用触媒に、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させる方法としては、例えば、予め二酸化炭素と水素とを混合し、得られた混合ガスを二酸化炭素の水素還元用触媒に接触させる方法、あるいはそれぞれ別の配管から供給された二酸化炭素と水素とをそれぞれ二酸化炭素の水素還元用触媒に接触させる方法を用いることができる。また、二酸化炭素と水素の混合ガスに、二酸化炭素の水素還元用触媒を噴霧する方法を用いることもできる。
二酸化炭素の水素還元用触媒に接触させる二酸化炭素と水素を含有するガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンを用いることができる。また、二酸化炭素と水素を含有するガスは、室温以上１５０℃以下の温度であることが好ましい。
以上のような構成とされた本実施形態の二酸化炭素の水素還元方法によれば、反応触媒として、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒を使用するので、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施しても触媒性能が維持され、水素還元効率が低下しにくくなる。
［二酸化炭素の水素還元装置］
本実施形態の二酸化炭素の水素還元装置は、サバチエ反応を利用して、二酸化炭素を水素還元することによって、メタンと水を生成させるための装置である。本実施形態の二酸化炭素の水素還元装置は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒が充填された反応管を備える。
本実施形態の二酸化炭素の水素還元装置は、サバチエ反応を利用して、二酸化炭素を水素還元することによって、メタンと水を生成させるための装置である。本実施形態の二酸化炭素の水素還元装置は、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒が充填された反応管を備える。
図４は、本実施形態に係る二酸化炭素の水素還元装置の断面図である。図４に示すように、二酸化炭素の水素還元装置３０は、両端が開口した反応管３１と、反応管３１に充填されている二酸化炭素の水素還元用触媒１と、反応管３１の両端の開口近傍に配置された多孔質体３２からなる。
反応管３１の形状は、特に制限はなく、例えば、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状とすることができる。反応管３１の材料は、原料である二酸化炭素や水素および反応生成物であるメタンや水に対して反応性を有しないものであれば、特に制限はない。反応管３１の材料としては、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。
多孔質体３２は、二酸化炭素の水素還元用触媒１を透過させず、二酸化炭素、水素、メタン、水（水蒸気）などの気体を通過させるものである。多孔質体３２としては、例えば、金属繊維フィルタ、セラミックフィルタ、ガラスフィルタ、発泡金属、グラスウールを用いることができる。
二酸化炭素の水素還元用触媒１は、多孔質基体中に分散付着させた状態で、反応管３１に充填してもよい。二酸化炭素の水素還元用触媒１を多孔質基体に分散付着させることによって、反応管３１内での気体の流路を確保することができ、気体の圧力損失を低くすることができる。多孔質基体としては、例えば、金属繊維フィルタ、セラミックフィルタ、ガラスフィルタ、発泡金属、グラスウールを用いることができる。
また、二酸化炭素の水素還元用触媒１は、多孔質状に成形した状態で反応管３１に充填してもよい。二酸化炭素の水素還元用触媒１を多孔質状とすることによって、反応管３１内での気体の流路を確保することができ、気体の圧力損失を低くすることができる。多孔質状に成形する方法としては、例えば、プレス法を用いることができる。
以上のような構成とされた本実施形態の二酸化炭素の水素還元装置３０によれば、反応触媒として、上述の二酸化炭素の水素還元用触媒１が充填されているので、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施しても触媒性能が維持され、水素還元効率が低下しにくくなる。
次に、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
図２に示す多角バレルスパッタ装置１０を用いて、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子とＴｉＯ２ナノ粒子とが分散担持されているＲｕ－ＴｉＯ２担持ＴｉＯ２粒状物を作製した。
具体的には、まず、多角バレルスパッタ装置１０のターゲットホルダー１３に、金属ターゲット３ａとしてＲｕターゲットを、金属酸化物ターゲット４ａとしてＴｉＯ２ターゲットを配置した。ターゲットホルダー１３に配置したＲｕターゲットとＴｉＯ２ターゲットのスパッタ面の面積比は１：１とした。
図２に示す多角バレルスパッタ装置１０を用いて、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子とＴｉＯ２ナノ粒子とが分散担持されているＲｕ－ＴｉＯ２担持ＴｉＯ２粒状物を作製した。
具体的には、まず、多角バレルスパッタ装置１０のターゲットホルダー１３に、金属ターゲット３ａとしてＲｕターゲットを、金属酸化物ターゲット４ａとしてＴｉＯ２ターゲットを配置した。ターゲットホルダー１３に配置したＲｕターゲットとＴｉＯ２ターゲットのスパッタ面の面積比は１：１とした。
多角バレルスパッタ装置の八角型バレル１１ｂ内に、担体２として３．０ｇのＴｉＯ２粉末を投入した。ＴｉＯ２粉末は、平均粒子径が０．２μｍのものを使用した。
次いで、油拡散ポンプ２０を用いて八角型バレル１１ｂ内を８．０×１０－４Ｐａ以下に減圧した。その後、アルゴンガス導入機構２６により八角型バレル１１ｂ内にＡｒガスを導入して、八角型バレル１１ｂ内の圧力を０．８Ｐａとした。そして、回転機構により八角型バレル１１ｂを角度７５°、４．３ｒｐｍで振り子動作させて、八角型バレル１１ｂ内のＴｉＯ２粉末を転動させた。その際、ターゲットホルダー１３を、ＲｕターゲットとＴｉＯ２ターゲットのスパッタ面が下を向くように傾けた。その後、八角型バレル１１ｂを振り子動作させながら、高周波印加機構（ＲＦ発振器）に１００Ｗの高周波を４時間印加して、Ｒｕ－ＴｉＯ２担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２）を得た。
作製したＲｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２の表面をＴＥＭで観察した。また、ＴＥＭ写真上で黒点であらわされるＲｕ粒子を１００個程度の任意に選択し、拡大写真から実測することでＲｕナノ粒子の平均粒径を算出した。
Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２のＴＥＭ写真を図５の（ａ）に、Ｒｕナノ粒子の粒度分布図を（ｂ）に示す。図５（ａ）のＴＥＭ写真から、Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２の表面に微細なＲｕナノ粒子が高分散していることが確認された。また、図５（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３２個の粒子の平均値）は１．７ｎｍと非常に微細であった。
Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２のＴＥＭ写真を図５の（ａ）に、Ｒｕナノ粒子の粒度分布図を（ｂ）に示す。図５（ａ）のＴＥＭ写真から、Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２の表面に微細なＲｕナノ粒子が高分散していることが確認された。また、図５（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３２個の粒子の平均値）は１．７ｎｍと非常に微細であった。
［実施例２］
多角バレルスパッタ装置１０のターゲットホルダー１３に、ＴｉＯ２ターゲットの代わりに、ＺｒＯ２ターゲットを用い、ターゲットホルダー１３にＲｕターゲットとＺｒＯ２ターゲットとを、スパッタ面の面積比が１：０．５となるように配置した以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子とＺｒＯ２ナノ粒子とが分散担持されているＲｕ－ＺｒＯ２担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）を作製した。
多角バレルスパッタ装置１０のターゲットホルダー１３に、ＴｉＯ２ターゲットの代わりに、ＺｒＯ２ターゲットを用い、ターゲットホルダー１３にＲｕターゲットとＺｒＯ２ターゲットとを、スパッタ面の面積比が１：０．５となるように配置した以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子とＺｒＯ２ナノ粒子とが分散担持されているＲｕ－ＺｒＯ２担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）を作製した。
作製したＲｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２のＴＥＭ写真を図６の（ａ）に、Ｒｕナノ粒子の粒度分布図を（ｂ）に示す。図６（ａ）のＴＥＭ写真から、Ｒｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２の表面には微細なＲｕナノ粒子が高分散していることが確認された。また、図６（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３３個の粒子の平均値）は１．３ｎｍと非常に微細であった。
［比較例１］
多角バレルスパッタ装置のターゲットホルダーに、ＴｉＯ２ターゲットを配置せずに、Ｒｕターゲットのみを配置し、高周波印加機構への高周波の印加時間を２時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子が担持されているＲｕ担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ／ＴｉＯ２）を作製した。
多角バレルスパッタ装置のターゲットホルダーに、ＴｉＯ２ターゲットを配置せずに、Ｒｕターゲットのみを配置し、高周波印加機構への高周波の印加時間を２時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＯ２粒状物に、Ｒｕナノ粒子が担持されているＲｕ担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ／ＴｉＯ２）を作製した。
作製したＲｕ／ＴｉＯ２のＴＥＭ写真を図７の（ａ）に、Ｒｕナノ粒子の粒度分布図を（ｂ）に示す。図７（ａ）のＴＥＭ写真から、Ｒｕ／ＴｉＯ２の表面にはＲｕナノ粒が高分散していることが確認された。図７（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３２個の粒子の平均値）は２．５ｎｍであり、実施例１、２で作製したものと比較するとやや大きくなった。
［評価］
実施例１、２および比較例１で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒について、二酸化炭素の還元率の温度依存性を測定した。次いで、温度依存測定で使用した二酸化炭素の水素還元用触媒の表面状態を評価した。
実施例１、２および比較例１で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒について、二酸化炭素の還元率の温度依存性を測定した。次いで、温度依存測定で使用した二酸化炭素の水素還元用触媒の表面状態を評価した。
（温度依存性の測定）
試料の二酸化炭素の水素還元用触媒１．０ｇとグラスウール２．０ｇとを混合して、グラスウール中に水素還元用触媒を分散付着させた触媒付グラスウールを得た。得られた触媒付グラスウールを、上下方向に開口し、下部にガラスフィルタを備えたガラス管（硼珪酸ガラス製、直径２０ｍｍ）に、高さが３０ｍｍになるように充填した。充填した触媒付グラスウールの上下の端部からそれぞれ５ｍｍの位置と中央部の３カ所に熱電対を配置した。触媒付グラスウールを充填したガラス管をヒータに配置し、ガラス管の上側の開口部を、質量流量計（ＭＦＣ）を備えたガス供給管と接続し、下側の開口部を排気管と接続した。
試料の二酸化炭素の水素還元用触媒１．０ｇとグラスウール２．０ｇとを混合して、グラスウール中に水素還元用触媒を分散付着させた触媒付グラスウールを得た。得られた触媒付グラスウールを、上下方向に開口し、下部にガラスフィルタを備えたガラス管（硼珪酸ガラス製、直径２０ｍｍ）に、高さが３０ｍｍになるように充填した。充填した触媒付グラスウールの上下の端部からそれぞれ５ｍｍの位置と中央部の３カ所に熱電対を配置した。触媒付グラスウールを充填したガラス管をヒータに配置し、ガラス管の上側の開口部を、質量流量計（ＭＦＣ）を備えたガス供給管と接続し、下側の開口部を排気管と接続した。
次いで、ＣＯ２ガスを流量１０ｍＬ／分、Ｈ２ガスを流量４０ｍＬ／分（ＧＨＳＶ：３１８ｈ－１、ＷＨＳＶ：３０００ｍＬ／ｇ・ｈ）の条件で、ガス供給管からガラス管に供給した。ヒータの温度を１６０℃に設定し、３カ所に配置した各熱電対で測定された触媒付グラスウールの温度がそれぞれで３０分以上一定に保たれたのを確認した後、排気管から排気されたガスの組成をガスクロマトグラフィを用いて分析し、ＣＯ２の還元反応によって生成したＣＨ４の収率（二酸化炭素の還元率）を算出した。この操作を、ヒータの温度を２０℃ずつ昇温させて、ヒータの温度が２４０℃となるまで行った。なお、ヒータの温度は、ＰＩＤ制御により行った。この結果を、上記３カ所に配置した熱電対それぞれのサンプリング中の平均値うち、最も値が高かったものを触媒最高温度として横軸に、二酸化炭素の還元率を縦軸にとったグラフとして図８に示す。
図８のグラフから、実施例１および実施例２で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒は、比較例１で作製したものよりも低い温度で二酸化炭素の還元率が上昇し、かつ、いずれの温度でも高い還元率を示すことが確認された。これは、実施例１および実施例２の二酸化炭素の水素還元用触媒は、比較例１のものと比較してＲｕナノ粒子の平均粒子径が小さいためであると考えられる。
（二酸化炭素の水素還元用触媒の表面状態の評価）
上記温度依存性の測定で使用した触媒付グラスウールをガラス管から取出した。次いで、グラスウールに付着している二酸化炭素の水素還元用触媒を回収し、ＴＥＭを用いて、その水素還元用触媒の表面状態を観察し、またＲｕ粒子の粒度分布を測定した。
上記温度依存性の測定で使用した触媒付グラスウールをガラス管から取出した。次いで、グラスウールに付着している二酸化炭素の水素還元用触媒を回収し、ＴＥＭを用いて、その水素還元用触媒の表面状態を観察し、またＲｕ粒子の粒度分布を測定した。
図９（ａ）は、実施例１で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒（Ｒｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２）の使用後のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、そのＲｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２に担持されているＲｕナノ粒子の粒度分布図である。
図９（ａ）のＴＥＭ写真を、図５（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が全体的に均一に粒成長していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１６６個の粒子の平均値）が２．６ｎｍであった。
図９（ａ）のＴＥＭ写真を、図５（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ－ＴｉＯ２／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が全体的に均一に粒成長していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１６６個の粒子の平均値）が２．６ｎｍであった。
図１０（ａ）は、実施例２で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒（Ｒｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）の使用後のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、そのＲｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２に担持されているＲｕナノ粒子の粒度分布図である。
図１０（ａ）のＴＥＭ写真を、図６（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が全体的に均一に粒成長していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３５個の粒子の平均値）が２．５ｎｍであった。
図１０（ａ）のＴＥＭ写真を、図６（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が全体的に均一に粒成長していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子の平均粒子径（１３５個の粒子の平均値）が２．５ｎｍであった。
図１１（ａ）は、比較例１で作製した二酸化炭素の水素還元用触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の使用後のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、そのＲｕ／ＴｉＯ２に担持されているＲｕナノ粒子の粒度分布図である。
図１１（ａ）のＴＥＭ写真を、図７（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が不均一に粒成長しており、長径が２０ｎｍを超える大型の粒子が生成していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子は、平均粒子径（１２８個の粒子の平均値）が４．３ｎｍであった。
図１１（ａ）のＴＥＭ写真を、図７（ａ）のＴＥＭ写真とを比較すると、使用後のＲｕ／ＴｉＯ２は、Ｒｕナノ粒子が不均一に粒成長しており、長径が２０ｎｍを超える大型の粒子が生成していることが確認された。また、図９（ｂ）の粒度分布図から算出されたＲｕナノ粒子は、平均粒子径（１２８個の粒子の平均値）が４．３ｎｍであった。
以上の結果から、本実施例によれば、微細なＲｕナノ粒子と金属酸化物とが高分散担持されている二酸化炭素の水素還元用触媒を製造することが可能となることが確認された。そして、この二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることによって、二酸化炭素の水素還元反応温度をさらに低くすることができ、また、長期間にわたって連続的に二酸化炭素の水素還元反応を実施してもＲｕナノ粒子が粒成長しにくいことが確認された。
１…二酸化炭素の水素還元用触媒、２…担体、３…触媒金属ナノ粒子、４…金属酸化物、１０…多角バレルスパッタ装置、１１…真空容器、１１ａ…円筒部、１１ｂ…八角型バレル、１２…矢印、１３…ターゲットホルダー、１４、１５、１６、１７、１８、１９…配管、２０…油拡散ポンプ、２１…ポンプ（ＲＰ）、２２…第１バルブ、２３…第２バルブ、２４…第３バルブ、２５…窒素ガス導入機構、２６…アルゴンガス導入機構、２７…ヒータ、２８…バイブレータ、２９…圧力計、３０…二酸化炭素の水素還元装置、３１…反応管、３２…多孔質体
Claims (8)
- 担体に、触媒金属ナノ粒子と前記触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物とがそれぞれ分散担持されてい て、
前記触媒金属ナノ粒子および前記金属酸化物が、金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、前記担体を転動させながら、スパッタリングを行うことにより得られたものであ る、二酸化炭素の水素還元用触媒。 - 前記触媒金属ナノ粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むナノ粒子である、請求項１に記載の二酸化炭素の水素還元用触媒。
- 前記金属酸化物が、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物である、請求項１または２に記載の二酸化炭素の水素還元用触媒。
- 前記担体が、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二ニオブ、酸化アルミニウム、ゼオライト及びリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の無機材料を含む粒状物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の水素還元用触媒。
- 金属を含むターゲットと前記金属を含むナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物を含むターゲットとを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行って、前記担体の表面に、前記金属を含むナノ粒子と前記金属酸化物とを分散担持させる、二酸化炭素の水素還元用触媒の製造方法。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の水素還元用触媒に、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させる工程を備える、二酸化炭素の水素還元方法。
- 前記二酸化炭素の水素還元用触媒に、前記二酸化炭素と水素を含有するガスを５０℃以上１５０℃以下の温度で接触させる、請求項６に記載の二酸化炭素の水素還元方法。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の水素還元用触媒が充填された反応管を備える、二酸化炭素の水素還元装置。
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