CN113457683A - 一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法及应用 - Google Patents
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本发明公开了一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法及应用,属于催化新材料和精细化工技术领域。即以顺丁烯二酸酐水溶液为原料,采用熔融盐法制备的三元过渡金属硅化物,在反应温度为60‑140℃,反应压力为0.5‑2MPa下固定床反应器中选择性催化加氢制备丁二酸。与传统的负载型催化剂相比较,本方法所制备的三元过渡金属硅化物纳米催化剂通过硅原子的掺入,调变了金属的几何和电子结构,显著提高了催化剂的稳定性,并且该方法反应条件温和,催化剂制备工艺简单、价格低廉,合成的金属硅化物具有良好的分散性、晶体相貌好、物相纯度高,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化新材料和精细化工技术领域,尤其涉及一种低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法,所用催化剂为一种三元金属硅化物纳米催化剂。更具体的说,本发明设计一种在低温、低压条件下,通过金属硅化物纳米催化剂在固定床反应器中催化加氢高浓度的顺丁烯二酸酐水溶液制备丁二酸的新方法,与传统的贵金属负载型催化剂比较,所制备的三元金属硅化物纳米催化剂具有较强的耐酸腐蚀性,能够表现出高的稳定性和高效的加氢活性。
背景技术
丁二酸俗称琥珀酸,是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体,可以衍生出许多下游产品,如1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF) 等。广泛应用于合成塑料、橡胶、食品、涂料、医药等工业中,尤其是可作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二醇酯(PHS)等的主要原料,据报道,每生产一吨PBS将消耗丁二酸0.62吨。因此,随着世界各国对环保可降解政策的引导和发展方向,PBS应用市场不断扩大,对丁二酸的需求也将会相应增长,使其面临着巨大的市场机遇。
丁二酸的生产方法很多,主要有电解还原法、顺丁烯二酸酐催化加氢法、生物发酵法等。综合成本、环保等因素催化加氢法是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法,具有收率高、选择性好等优势。催化加氢法生产丁二酸的工艺一般以顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸为原料,在一定的催化体系作用下制得丁二酸,大致可分为液相加氢方式、溶于有机溶剂的溶液加氢方式以及水相加氢方式。液相加氢方式和溶于有机溶剂相加氢方式是指以熔融的顺丁烯二酸酐或溶解在1,4-二氧六环、丙酮、γ-丁内酯等有机溶剂顺丁烯二酸酐溶液为原料,经催化加氢制得丁二酸酐,丁二酸酐再经水解及结晶分离后制得丁二酸。水相加氢方式是指采用水作溶剂,在一定催化体系作用下加氢顺丁烯二酸酐制备丁二酸。水相催化加氢路线是基于液相加氢和溶剂加氢工艺发展的新的丁二酸生产方法,并且由于水的热容一般比有机溶剂大,且价格远远低于有机溶剂,并对环境无污染,从而表现出更优的应用前景。
中国专利CN106861702A公开了以顺丁烯二酸酐水溶液为原料直接进行催化加氢制备丁二酸的催化剂的制备方法及应用,所述催化剂为氧化铝为载体,负载碳包覆镍铜催化剂,分别在固定床和高压反应釜中对催化剂性能进行评价。当反应温度为60-140℃,氢气压力为2-6MPa时对顺丁烯二酸酐催化加氢转化率>99%,丁二酸选择性100%。但该工艺未考虑催化剂在该反应中的稳定性,反应液酸性较大,因此对反应装置的材质具有较高要求,同时酸性条件会对催化剂产生腐蚀作用,从而影响催化剂的使用寿命。
中国专利CN2473709A公开了一种直接催化顺酸水溶液进行水相加氢合成丁二酸的催化剂及其应用,所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分,其采用浸渍法制备的包含贵金属在内的负载型催化剂,载体为碳化硅、α- 氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种,所述催化剂还包括占所述催化剂总量为0-15wt%的氧化钙或钙、氧化锶或锶、氧化锌或锌等助剂,该工艺采用固定床催化方式,顺丁烯二酸转化率和丁二酸选择性均>99%,但该工艺涉及的贵金属活性组分,制备成本高。
中国专利CN1844976A公开了一种用于固定床连续催化加氢制备丁二酸的方法,所述加氢原料为顺丁烯二酸酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种,所用催化剂为颗粒状负载型催化剂,活性组分为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Ph、Ir中的一种或几种。原料转化率和选择性达99%以上,产品纯度达99.5%以上,但该专利并未提及催化剂的制备方法,且未考察催化剂的稳定性。
针对于上述现有技术中的不足之处,我们开发了一种在低温、低压条件下,连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂,由于其具有稳定的结构,使其可以在较高浓度的顺丁烯二酸酐水溶液中具有较强的耐酸腐蚀性,从而在顺丁烯二酸酐水相催化加氢制备丁二酸反应中具有较高的稳定性和催化活性。
在众多催化剂的合成和应用中,过渡金属硅化物由于其独特的优势,早在 20世纪初,就引起了科研人员的广泛关注。过渡金属硅化物是硅原子进入过渡金属晶格后而形成的一类化合物,具有特殊的物理、化学性能以及催化性能,尤其对涉氢反应表现出较高活性和选择性。其中三元金属硅化物是一种电子化合物,由于其在晶体空腔空间中具有电子,有较强的供电子能力和很好的化学稳定性,这使得金属硅化合物催化剂的催化活性比传统催化剂高几个数量级,从而在一些苛刻反应环境下具备一些特殊的催化特性。
然而,许多研究者用单质粉末在高温条件下电弧熔炼法或者固相反应合成的技术来制备三元金属硅化物,Nature Catalysis 2018,1,178–185和J.Am.Chem. Soc.2019,141,8,3376–3379分别介绍了一种电弧熔炼法合成三元金属硅化物 LaCoSi和LnNiSi,并验证所述催化剂在合成氨反应中表现出较高的催化活性。但该方法合成三元金属硅化物的条件苛刻,耗能大,并且得到的催化剂比表面积非常小,这阻止了其催化活性的进一步提高;ACS Catal.2018,8,11054-11058 介绍了以Y/La、Cu、Si为原料高温条件下电弧熔炼法结合电弧蒸发技术制备了 Y5Si3NPs和LaCu0.67Si1.33NPs。并将所述催化剂应用到硝基苯加氢及合成氨反应中,证明了与传统的金属负载型催化剂相比,所制备的三元金属硅化物能够表现出较高的催化活性、选择性和很好的化学稳定性。但该方法在高温条件下合成的催化剂具有较严重的团聚现象,这就导致了其活性位点部分被覆盖,催化活性不高。因此研发适当的制备方法,简化三元金属硅化物的合成过程提高其催化活性,是当前迫切需要研究的问题。
本发明所制备的三元金属硅化物,不仅制备方法简单,条件温和,合成成本低,环境友好,而且所制备的材料对涉氢反应,尤其是在顺丁烯二酸酐催化加氢制备丁二酸反应中具有较高的催化活性及稳定性,并且对目标产物丁二酸具有很好的选择性。
发明内容
本发明提供了一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂及其制备方法。与传统的金属负载型催化剂相比较,本方法所制备的三元金属硅化物纳米催化剂通过硅原子的掺入,调变了金属的几何和电子结构,显著提高了催化剂的稳定性,增强了对较高底物浓度的顺丁烯二酸酐水溶液的耐酸腐蚀性,表现出高效加氢活性较高的稳定性,具有良好的应用前景。
本发明所述催化剂采用熔融盐法制备高比表面积的三元金属硅化物纳米颗粒,即利用溶盐作为无机溶剂,将盐与前驱体按照一定配比研磨混合,在达到熔盐熔点温度下焙烧,此时熔融盐作为反应介质,反应物就在盐的熔体中进行反应,发生物种的重排与扩散,从而生成产物。该方法制备的金属硅化物纳米催化剂由于其较好的化学稳定性与耐酸性,能够在顺丁烯二酸酐水相加氢制备丁二酸的反应中具有较高的催化活性与稳定性。该方法由于低熔点盐作为反应介质,熔融的液体介质增大了反应分子之间的接触面积、在液态熔盐中的迁移率提高,从而提高了反应速率,降低了产物形成温度。与传统的电弧熔炼法相比,优势在于合成温度等条件温和,合成的粉体具有良好的分散性、晶体相貌好、物相纯度高。
本发明的技术方案:
一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法,所述的三元金属硅化物纳米催化剂的合成步骤如下:将担载量为 5-30wt.%的SiO2、SBA-15、MCM-41中的一种氧化硅负载金属为前驱体与低共熔点的复合熔盐按照质量比1:4-6混合研磨后,在氩气氛围下600-700℃高温处理2-5h,得到一种黑色坚硬固体,经0.5M NH4Cl溶液洗涤、干燥后得到三元金属硅化物纳米催化剂。
所述的三元金属硅化物纳米催化剂为CaNi2Si2、CaCu2Si2、CaCoSi、CaFeSi3中的一种。
所述的低共熔点的复合熔盐为CaH2:LiCl、CaH2:NaCl、CaH2:KCl中的一种,其质量为1-4:1。
一种三元金属硅化物纳米催化剂的应用,在顺丁烯二酸酐连续水相催化选择性加氢制备丁二酸反应中,顺丁烯二酸酐浓度为5-20wt.%,温度60-140℃,压力0.5-2MPa,质量空速为0.2-2.0h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液体积比为 200条件下,表现出较高的催化活性和丁二酸的高选择性,对反应体系中的酸环境具有较强的耐腐蚀性,表现出高稳定性,是一种环境友好型催化剂。
本发明的有益效果:与传统的负载型催化剂相比较,本方法所制备的三元金属硅化物纳米催化剂通过硅原子的掺入,调变了金属的几何和电子结构,显著提高了催化剂的稳定性,并且该方法反应条件温和,催化剂制备工艺简单、价格低廉,合成的金属硅化物具有良好的分散性、晶体相貌好、物相纯度高,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是三元金属硅化物CaNi2Si2催化剂的XRD衍射谱图;
图2是三元金属硅化物CaNi2Si2催化剂催化顺丁烯二酸酐水相加氢制备丁二酸的转化率和选择性;
图3是三元金属硅化物CaNi2Si2催化剂催化顺丁烯二酸酐水相加氢制备丁二酸的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,以下描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,仅用于解释本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:三元金属硅化物CaNi2Si2催化剂的制备
以六水合硝酸镍为前体盐,采用浸渍法得到Ni担载量为30wt.%的SBA-15 负载金属前驱体;取上述前驱体粉末0.5g在管式炉中Ar/O2混合气氛下以 2℃/min升温至250℃,再以5℃/min速率升温至500℃保持2h,得到氧化前驱体;取上述氧化前驱体0.2g与0.8gCaH2、0.4g LiCl混合研磨后,在管式炉中Ar气氛下以5℃/min升温至600℃,高温还原2h,得到黑色块状固体;将上述黑色块状固体用30mL 0.5M NH4Cl溶液超声洗涤并离心,倒掉上清液,重复此步骤3次;在用30mL去离子水超声洗涤并离心,倒掉上清液,重复此步骤7次,所得产品经鼓风干燥箱80℃条件下干燥5h,得到CaNi2Si2金属硅化物纳米粒子,该样品的XRD衍射如图1所示。
实施例2:三元金属硅化物CaCu2Si2催化剂的制备
以三水合硝酸铜为前体盐,采用浸渍法得到Cu担载量为20wt.%的SiO2负载金属前驱体;取上述前驱体粉末0.5g在管式炉中Ar/O2混合气氛下以2℃/min 升温至300℃,保持2h,得到氧化前驱体;取上述氧化前驱体0.1g与0.4g CaH2、 0.2g KCl混合研磨后,在管式炉中Ar气氛下以5℃/min升温至650℃,高温还原2h,得到黑色块状固体;将上述黑色块状固体按照实施例1所述方法洗涤、干燥后,得到CaCu2Si2金属硅化物纳米粒子。
实施例3:三元金属硅化物CaCoSi催化剂的制备
以六水合硝酸钴为前体盐,采用浸渍法得到Co担载量为15wt.%的SBA-15 负载金属前驱体;取上述前驱体粉末0.5g在管式炉中Ar/O2混合气氛下以 2℃/min升温至300℃,保持2h,得到氧化前驱体;取上述氧化前驱体0.1g 与0.4g CaH2、0.2g NaCl混合研磨后,在管式炉中Ar气氛下以5℃/min升温至700℃,高温还原5h,得到黑色块状固体;将上述黑色块状固体按照实施例1所述方法洗涤、干燥后,得到CaCoSi金属硅化物纳米粒子。
实施例4:三元金属硅化物CaFeSi3催化剂的制备
以九水合硝酸铁为前体盐,采用浸渍法得到Co担载量为5wt.%的MCM-41 负载金属前驱体;取上述前驱体粉末0.5g在管式炉中Ar/O2混合气氛下以 2℃/min升温至350℃,保持2h,得到氧化前驱体;取上述氧化前驱体0.1g 与0.2g CaH2、0.2g NaCl混合研磨后,在管式炉中Ar气氛下以5℃/min升温至 600℃,高温还原3h,得到黑色块状固体;将上述黑色块状固体按照实施例1所述方法洗涤、干燥后,得到CaCoSi金属硅化物纳米粒子。
实施例5:CaNi2Si2催化剂催化顺丁烯二酸酐水相加氢
以5wt.%顺丁烯二酸酐水溶液为底物,考察实施例1制备的CaNi2Si2过渡金属硅化物纳米催化剂在顺丁烯二酸酐水相加氢反应制备丁二酸反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应中进行。
反应条件为:催化剂CaNi2Si2:0.2g(以石英砂稀释成4mL),温度:120℃,压力:1MPa,质量空速为0.5h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液比例为200,产物分析采用高效液相色谱,匹配示差检测器,利用外标法定量计算,发现顺丁烯二酸酐的转化率可达到98%,目标产物丁二酸的选择性可达到95%。
实施例6:CaCu2Si2催化剂催化顺丁烯二酸酐水相加氢
以5wt.%顺丁烯二酸酐水溶液为底物,考察反应温度对上述催化剂的催化活性的影响。
反应条件:催化剂CaCu2Si2:0.2g(以石英砂稀释成4mL),温度:60、80、 100、120、140℃,压力:1MPa,质量空速为:0.5-2.0h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液比例为200,产物分析采用高效液相色谱,匹配示差检测器,利用外标法定量计算。反应前,所述催化剂CaCu2Si2金属硅化物纳米催化剂在30mL/min 的H2流速下,300℃还原2h。考察反应温度对上述催化剂活性的影响,反应结果见附图2。随着反应温度从60℃升至140℃,顺丁烯二酸的转化率由71%升至93%。
实施例7:CaCoSi催化剂催化顺丁烯二酸酐水相加氢
以20wt.%顺丁烯二酸酐水溶液为底物,考察实施例3制备的CaCoSi过渡金属硅化物纳米催化剂在顺丁烯二酸酐水相加氢反应制备丁二酸反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应中进行。
反应条件为:催化剂CaCoSi:0.2g(以石英砂稀释成4mL),温度:120℃,压力:2MPa,质量空速为0.2-1.0h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液比例为200,产物分析采用高效液相色谱,匹配示差检测器,利用外标法定量计算。反应前,所述催化剂CaCoSi金属硅化物纳米催化剂在30mL/min的H2流速下,500℃还原2h。随之接触时间的延长,顺丁烯二酸酐的转化率可达到95%以上,目标产物丁二酸的选择性可达到94%。
实施例8:CaNi2Si2催化剂在顺丁烯二酸酐水相加氢反应中的稳定性研究
以5wt.%顺丁烯二酸为底物,考察实施例1制备的CaNi2Si2金属硅化物纳米催化剂在顺丁烯二酸酐水相加氢反应制备丁二酸反应中的稳定性,反应在固定床反应中进行。
反应条件为:催化剂CaNi2Si2:0.2g(以石英砂稀释成4mL),温度:100℃,压力:1MPa,质量空速为:1.0h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液比例为200。产物分析采用高效液相色谱,匹配示差检测器,利用外标法定量计算。反应前,所述催化剂CaNi2Si2金属硅化物纳米催化剂在30mL/min的H2流速下,300℃还原2h。对催化剂稳定性进行测试,催化剂连续测试80h,反应结果如图3所示,顺丁烯二酸酐转化率与目标产物丁二酸的选择性并未有明显降低,表现出高的稳定性。
Claims (4)
1.一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法,其特征在于,所述的三元金属硅化物纳米催化剂的合成步骤如下:将担载量为5-30wt.%的SiO2、SBA-15、MCM-41中的一种氧化硅负载金属为前驱体与低共熔点的复合熔盐按照质量比1:4-6混合研磨后,在氩气氛围下600-700℃高温处理2-5h,得到一种黑色坚硬固体,经0.5M NH4Cl溶液洗涤、干燥后得到三元金属硅化物纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的三元过渡金属硅化物纳米催化剂为CaNi2Si2、CaCu2Si2、CaCoSi、CaFeSi3中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的低共熔点的复合熔盐为CaH2:LiCl、CaH2:NaCl、CaH2:KCl中的一种,其质量为1-4:1。
4.一种三元过渡金属硅化物纳米催化剂的应用,其特征在于,在顺丁烯二酸酐连续水相催化选择性加氢制备丁二酸反应中,顺丁烯二酸酐浓度为5-20wt.%,温度60-140℃,压力0.5-2MPa,质量空速为0.2-2.0h-1,氢气与顺丁烯二酸酐水溶液体积比为200条件下,表现出较高的催化活性和高稳定性。
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