CN116078377A - 一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，涉及精细化工技术领域。该生产工艺将氘化锂加入到六氯苯的二氯甲烷溶液中，并以2‑巯基‑4‑羟基‑5,6‑二氨基嘧啶改性的活性炭、海藻酸钠制得的负载催化剂进行催化反应，制得的氘代苯具有较高的产率；本发明还采用对甲氧基苯乙腈对海藻酸钠进行改性处理，制得的改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，然后用于氘代苯的生产，使得制备的氘代苯具有更高的产率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺。
背景技术
氘代苯是苯的氘代衍生物，是一种重要的氘代溶剂以及标记芳香族化合物的示踪剂，以其独特的同位素效应，溶解度、超强的稳定性、较高的氘代率且不具备放射性等优点，广泛的应用于氘代化合物的合成和质谱检测技术。氘代苯是具有特殊功能的有机材料，其在解释反应机理、阐明合成途径、增强药物代谢稳定性、生物医学造影、基因检测、微量分析代谢物、农药残留、环境污染物等方面有着广泛的应用。
目前氘代苯常见的合成方法有两种。1、H/D交换方法：传统的H/D交换方法包括酸、碱或过渡金属催化的H/D交换，这些方法的缺点包括碳骨架重排、与特定功能不兼容、需要大量的氘源和昂贵的催化剂，以及氘的缓慢或不完全交换，需要多次重复进行H/D交换操作；超临界氧化氘交换是近些年发展起来的用于制备氘化物的方法，其由于成本低、反应时间短、选择性氘化或过氘化不同有机化合物的可能性大、收率高而受到了许多关注。超临界氧化氘交换的应用可以通过调节温度和压力来调节超临界氧化氘的理化性质，从而进一步控制反应效率、反应速率和选择性。然而这种方法也存在明显的缺点，操作压力大温度高，在现有条件下不适合大规模的开发利用。2、乙炔聚合法：该方法将氘代乙炔在催化剂的作用下经过聚合反应生成氘代苯。此法同位素利用率高，但产品含杂质，难以提纯，不利于大规模生产。因此需要开发一种利用率高，产品产率高，操作简便的制备氘代苯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，该生产工艺制得的氘代苯具有较高的产率。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种负载催化剂，包含催化剂和载体；
上述催化剂包含铂催化剂；
上述载体包含改性活性炭、海藻酸钠；
上述改性活性炭由2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭制得。
本发明公开了一种改性活性炭的制备方法，包括：采用硝酸对活性炭进行氧化处理，然后加入2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶进行胺基化改性，制得改性活性炭。
本发明公开了一种改性活性炭的制备方法，以2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶对活性炭进行胺基化改性，制得的改性活性炭用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂具有良好的催化性能及稳定性能，原因可能是由于2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶中巯基、羟基、含氮官能团等基团的增加，增强了活性炭纤维表面的配位能力，同时增强了活性炭与金属活性组分之间的作用力，进而提高了金属活性组分在活性炭纤维表面的稳定性。
具体地，上述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭加入到浓度为55-60wt%的硝酸溶液中，在60-65℃反应1.5-2.5h，过滤，去离子水洗涤至中性，在80-85℃干燥3-4.5h，制得活性炭-O，将活性炭-O加入到二氯亚砜和DMF的混合溶液中，在70-75℃搅拌11-13h，过滤，DMF洗涤，烘干，制得活性炭-Cl，将活性炭-Cl加入到2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液中，在70-80℃反应10-13h，水洗，干燥，制得改性活性炭。
对本发明而言，上述活性炭与硝酸溶液的质量体积比为1g:70-90mL。
对本发明而言，上述二氯亚砜与DMF的体积比为1:3-5。
对本发明而言，上述活性炭-O与混合溶液的质量体积比为1g:3-4mL。
对本发明而言，上述2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶与DMF的质量体积比为1g:8-10mL。
对本发明而言，上述活性炭-Cl与2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液的质量体积比为1g:2.5-4mL。
本发明还公开上述改性活性炭在制备负载催化剂中的用途。
本发明公开了一种负载催化剂的制备方法，包括：在改性活性炭中加入氯铂酸六水合物、去离子水，搅拌混合，抽滤，滤饼打浆，氢气氛围下处理，再经水洗、抽滤，烘干，制得铂碳催化剂，在铂碳催化剂中加入去离子水、海藻酸钠，冷冻干燥，固化，冷冻干燥，制得负载催化剂。
本发明提供了一种负载催化剂，采用改性活性炭负载铂催化剂，然后采用海藻酸钠在铂碳催化剂表面形成网络结构；在实现贵金属活性组分的高度分散和有效负载的同时，具有易回收的特点。
具体地，上述负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在改性活性炭中加入去离子水，制得浓度为5-10wt%的分散液，然后加入氯铂酸六水合物，调节pH至9-9.5，搅拌混合1-1.5h，抽滤，将滤饼置于去离子水中，制得浓度为15-25wt%的浆液，氢气氛围下处理1-1.5h，再经水洗、抽滤，80-85℃烘干，制得铂碳催化剂，在铂碳催化剂中加入去离子水，制得浓度为0.5-0.8wt%的分散液，加入海藻酸钠，搅拌0.5-1h，超声25-35min，抽气25-35min，冷冻干燥，加入到浓度为10-15g/L的氯化钙溶液中进行固化，再次冷冻干燥，制得负载催化剂。
对本发明而言，上述改性活性炭与氯铂酸六水合物的质量比为1:0.025-0.03。
对本发明而言，上述铂碳催化剂与海藻酸钠的质量比为1:0.02-0.025。
对本发明而言，上述铂碳催化剂与氯化钙溶液的质量体积比为1g:80-100mL。
本发明还公开了上述负载催化剂在制备氘代苯中的用途。
本发明还公开了上述负载催化剂在苯酚催化加氢中的用途。
本发明公开了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，包括：将六氯苯加入到二氯甲烷中，然后缓慢加入氘化锂，完成后加入负载催化剂，密封，氘气氛围下，在45-60℃反应15-20h，冷却至室温，过滤，加入去离子水，分馏，制得氘代苯。
具体地，上述氘代苯的生产工艺，包括以下步骤：
将六氯苯加入到二氯甲烷中，搅拌1-1.5h，氮气氛围下，在18-23℃，缓慢加入氘化锂，完成后加入负载催化剂，无气泡产生后，密封，用氘气置换反应体系内的气体，然后在氘气氛围下，45-60℃条件下反应15-20h，冷却至室温，过滤，在0-4℃加入去离子水至无气泡产生，分馏，制得氘代苯。
对本发明而言，上述六氯苯与二氯甲烷的质量体积比为1g:85-95mL。
对本发明而言，上述六氯苯与氘化锂的质量比为1:0.36-0.4。
对本发明而言，上述六氯苯与负载催化剂的质量比为1:0.1-0.15。
为进一步提升负载催化剂的性能，本发明还对海藻酸钠进行改性处理。
本发明还公开了一种改性海藻酸钠的制备方法，包括：将海藻酸钠加入到去离子水中，调节pH值，然后依次加入甲醛、辛胺、对甲氧基苯乙腈，室温反应，透析，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠。
本发明还提供了一种改性海藻酸钠的制备方法，采用甲醛、辛胺、对甲氧基苯乙腈改性海藻酸钠，制得的改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂具有更优的催化性能及稳定性能；原因可能是由于改性海藻酸钠表面存在丰富亲水基团的同时还含有苯环结构，使得六氯苯更易靠近负载催化剂，且改性海藻酸钠表面形成的交联结构也提升了负载催化剂的稳定性，另外改性海藻酸钠表面的交联结构及氢键作用也更易吸附氘化锂，使得六氯苯、氘化锂在负载催化剂表面富集，进一步提升了催化性能。
具体地，上述改性海藻酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解后，采用浓度为0.1-0.15mol/L的盐酸溶液调节pH值至3.5-3.8，制得浓度为2-2.5wt%的海藻酸钠溶液，依次加入甲醛、辛胺、对甲氧基苯乙腈，室温反应20-28h，透析70-80h，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠。
对本发明而言，上述海藻酸钠与甲醛的质量比为1:0.027-0.03。
对本发明而言，上述海藻酸钠与辛胺的质量比为1:0.08-0.1。
对本发明而言，上述海藻酸钠与对甲氧基苯乙腈的质量比为1:0.13-0.15。
本发明还公开了上述制备方法得到的改性海藻酸钠在制备负载催化剂中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，该生产工艺将氘化锂加入到六氯苯的二氯甲烷溶液中，并以2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭、海藻酸钠制得的负载催化剂进行催化反应，制得的氘代苯具有较高的产率；本发明还采用对甲氧基苯乙腈对海藻酸钠进行改性处理，制得的改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，然后用于氘代苯的生产，使得制备的氘代苯具有更高的产率。
因此，本发明提供了一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，该生产工艺制得的氘代苯具有较高的产率。
附图说明
图1为实施例1制备的改性活性炭及活性炭的红外光谱图测试结果；
图2为实施例5制备的改性海藻酸钠及海藻酸钠的红外光谱图测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，包括以下步骤：
将六氯苯加入到二氯甲烷（六氯苯与二氯甲烷的质量体积比为1g:85mL）中，搅拌1h，氮气氛围下，在18℃，缓慢加入氘化锂（六氯苯与氘化锂的质量比为1:0.36），完成后加入负载催化剂（六氯苯与负载催化剂的质量比为1:0.1），无气泡产生后，密封，用氘气置换反应体系内的气体，然后在氘气氛围下，45℃条件下反应20h，冷却至室温，过滤，在0℃加入去离子水至无气泡产生，分馏，制得氘代苯；13CNMR(CDCl3)，δ:126.4，127.2，127.5。MS，m/z(%):84[M，100%]。
负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在改性活性炭中加入去离子水，制得浓度为5wt%的分散液，然后加入氯铂酸六水合物，调节pH至9，搅拌混合1h，抽滤，将滤饼置于去离子水中，制得浓度为15wt%的浆液，氢气氛围下处理1h，再经水洗、抽滤，80℃烘干，制得铂碳催化剂，在铂碳催化剂中加入去离子水，制得浓度为0.5wt%的分散液，加入海藻酸钠，搅拌0.5h，超声25min，抽气25min，冷冻干燥，加入到浓度为10g/L的氯化钙溶液中进行固化，再次冷冻干燥，制得负载催化剂；其中，改性活性炭与氯铂酸六水合物的质量比为1:0.025；铂碳催化剂与海藻酸钠的质量比为1:0.02；铂碳催化剂与氯化钙溶液的质量体积比为1g:80mL。
改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭加入到浓度为55wt%的硝酸溶液中，在60℃反应2.5h，过滤，去离子水洗涤至中性，在80℃干燥4.5h，制得活性炭-O，将活性炭-O加入到二氯亚砜和DMF的混合溶液中，在70℃搅拌13h，过滤，DMF洗涤，烘干，制得活性炭-Cl，将活性炭-Cl加入到2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液中，在70℃反应13h，水洗，干燥，制得改性活性炭；其中，活性炭与硝酸溶液的质量体积比为1g:70mL；二氯亚砜与DMF的体积比为1:3，活性炭-O与混合溶液的质量体积比为1g:3mL；2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶与DMF的质量体积比为1g:8mL，活性炭-Cl与2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液的质量体积比为1g:2.5mL。
实施例2：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺与实施例1的区别：六氯苯与二氯甲烷的质量体积比为1g:95mL；六氯苯与氘化锂的质量比为1:0.4；六氯苯与负载催化剂的质量比为1:0.15。
负载催化剂的制备方法与实施例1的区别：改性活性炭与氯铂酸六水合物的质量比为1:0.03；铂碳催化剂与海藻酸钠的质量比为1:0.025；铂碳催化剂与氯化钙溶液的质量体积比为1g:100mL。
改性活性炭的制备方法与实施例1的区别：活性炭与硝酸溶液的质量体积比为1g:90mL；二氯亚砜与DMF的体积比为1:5，活性炭-O与混合溶液的质量体积比为1g:4mL；2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶与DMF的质量体积比为1g:10mL，活性炭-Cl与2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液的质量体积比为1g:4mL。
实施例3：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺与实施例1的区别：六氯苯与二氯甲烷的质量体积比为1g:90mL；六氯苯与氘化锂的质量比为1:0.38；六氯苯与负载催化剂的质量比为1:0.12。
负载催化剂的制备方法与实施例1的区别：改性活性炭与氯铂酸六水合物的质量比为1:0.026；铂碳催化剂与海藻酸钠的质量比为1:0.022；铂碳催化剂与氯化钙溶液的质量体积比为1g:90mL。
改性活性炭的制备方法与实施例1的区别：活性炭与硝酸溶液的质量体积比为1g:75mL；二氯亚砜与DMF的体积比为1:4，活性炭-O与混合溶液的质量体积比为1g:3.5mL；2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶与DMF的质量体积比为1g:8.5mL，活性炭-Cl与2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶的DMF溶液的质量体积比为1g:3mL。
实施例4：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺与实施例1的区别：负载催化剂的制备方法不同。
负载催化剂的制备方法与实施例1的区别：采用活性炭替代改性活性炭。
实施例5：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺与实施例1的区别：负载催化剂的制备方法不同。
负载催化剂的制备方法与实施例1的区别：采用改性海藻酸钠替代海藻酸钠。
改性海藻酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解后，采用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至3.5，制得浓度为2wt%的海藻酸钠溶液，依次加入甲醛、辛胺、对甲氧基苯乙腈，室温反应20h，透析70h，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠；其中，海藻酸钠与甲醛的质量比为1:0.027；海藻酸钠与辛胺的质量比为1:0.08；海藻酸钠与对甲氧基苯乙腈的质量比为1:0.13。
实施例6：
一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺与实施例4的区别：负载催化剂的制备方法不同。
负载催化剂的制备方法与实施例4的区别：采用改性海藻酸钠替代海藻酸钠。
改性海藻酸钠的制备方法与实施例5相同。
试验例1：
红外光谱测试
采用傅里叶红外光谱仪，按照溴化钾压片法制备样品进行红外光谱测试分析；扫描波数400-4000cm-1，扫描次数16次。
对实施例1制备的改性活性炭及活性炭进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与活性炭的红外谱图相比，改性活性炭的红外谱图在1672cm-1、1614cm-1、1402cm-1处存在酰胺基团的红外特征吸收峰；说明2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶参与了改性活性炭的生成反应。
对实施例5制备的改性海藻酸钠及海藻酸钠进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，与海藻酸钠的红外谱图相比，改性海藻酸钠的红外谱图在1400-1600cm-1处存在苯环的红外特征吸收峰；说明对甲氧基苯乙腈参与了改性海藻酸钠的生成反应。
试验例2：
产率测试
采用气相色谱法对氘代苯产率进行测试。
表1 产率测试结果
对实施例1-实施例6生产的氘代苯进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，氘代苯产率明显增加，说明采用2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭，并将改性活性炭用于负载催化剂的制备，然后用于氘代苯的生产，使得制备的氘代苯具有更高的产率；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，氘代苯产率也有所增加，说明采用对甲氧基苯乙腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，然后用于氘代苯的生产，使得制备的氘代苯也具有较高的产率。
试验例3：
负载催化剂的催化性能及稳定性能测试
将40mg负载催化剂样品用于0.02g苯酚的催化加氢制备环己酮的实验中，25℃反应15h后，采用气相色谱法测试苯酚转化率，催化剂回收后，对苯酚继续进行催化加氢测试催化剂的循环稳定性，循环测试30次。
表2 催化性能测试结果
表3 稳定性能测试结果
对实施例1-实施例6制备的负载催化剂进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，苯酚转化率明显增加，说明采用2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭，并将改性活性炭用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂具有良好的催化性能；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，苯酚转化率也有所增加，说明采用对甲氧基苯乙腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂也具有良好的催化性能。
对实施例1-实施例6制备的负载催化剂进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，第1次催化加氢生成的环己酮选择性均较高，而循环30次后，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，环己酮选择性明显增加，说明采用2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭，并将改性活性炭用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂具有良好的稳定性；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，环己酮选择性也有所增加，说明采用对甲氧基苯乙腈改性海藻酸钠，并将改性海藻酸钠用于负载催化剂的制备，使得负载催化剂也具有良好的稳定性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种负载催化剂，包含催化剂和载体；
所述催化剂包含铂催化剂；
所述载体包含改性活性炭、海藻酸钠；
所述改性活性炭由2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶改性活性炭制得。
2.根据权利要求1所述的负载催化剂，其特征在于：所述改性活性炭的制备方法，包括：采用硝酸对活性炭进行氧化处理，然后加入2-巯基-4-羟基-5,6-二氨基嘧啶进行胺基化改性，制得改性活性炭。
3.权利要求1所述负载催化剂的制备方法，包括：在改性活性炭中加入氯铂酸六水合物、去离子水，搅拌混合，抽滤，滤饼打浆，氢气氛围下处理，再经水洗、抽滤，烘干，制得铂碳催化剂，在铂碳催化剂中加入去离子水、海藻酸钠，冷冻干燥，固化，冷冻干燥，制得负载催化剂。
4.一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，包括：将六氯苯加入到二氯甲烷中，然后缓慢加入氘化锂，完成后加入权利要求1-2任一项所述的负载催化剂，密封，氘气氛围下，在45-60℃反应15-20h，冷却至室温，过滤，加入去离子水，分馏，制得氘代苯。
5.根据权利要求4所述的一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，其特征在于：所述六氯苯与二氯甲烷的质量体积比为1g:85-95mL。
6.根据权利要求4所述的一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，其特征在于：所述六氯苯与氘化锂的质量比为1:0.36-0.4。
7.根据权利要求4所述的一种负载催化剂催化制备氘代苯的生产工艺，其特征在于：所述六氯苯与负载催化剂的质量比为1:0.1-0.15。
8.权利要求1所述的负载催化剂在制备氘代苯中的用途。
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