CN108503731B - 一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法。其制备采用交联的聚苯乙烯为骨架，首先通过傅‑克反应在聚苯乙烯骨架接枝上端卤基团，然后用硼氢化钠体系/Lewis或氢化锂铝/Lewis进行还原，最后与有机胺或者具有类有机胺的物质反应得到耐高温阴离子交换介质。本发明通过延长苯环与季铵基团间的距离获得了新型耐高温强碱阴离子交换介质，具有以下优点：反应原料廉价易得、合成路径步骤少、处理简单，利于工业化，合成的介质具有良好的耐高温性能，对于在高温环境下的离子交换、催化反应、高纯水制备、发电厂凝结水处理、天然提取物的脱色、环境废水中离子性杂质的去除等方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于离子交换树脂合成技术领域，具体涉及一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化等方面，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于 60 ℃以下，固定限制了强碱阴离子交换树脂在发电厂凝结水处理、高纯水处理等领域的应用。
近年来，为了提高强碱阴离子交换树脂的耐热性能，研究者通过改变与季胺氮原子相连的烃基基团，苯环引入吸电/供电取代基，增大苯环与季胺氮原子之间的距离等方式来提高强碱阴离子交换树脂的热稳定性。JP0724334报道了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征为聚苯乙稀树脂苯环与季铵基团间的α-C上无氢；日本三菱化学公司研制开发出一类具有热稳定性的阴离子交换树脂，与现在通用的阴离子交换树脂相比，这类树脂具有其独特的化学结构，在苯环与季胺氮原子连有长碳烃基或亚甲基链。专利JP10045830，JP10137752，JP11012206，JP10053550，JP2002212226，EP0776911，US5814672也采用了在苯环与季胺氮原子间引入烃基来提高离子交换树脂的热稳定性。以上专利均是通过对离子交换树脂的单体进行修饰，然后经聚合，胺化制备，此过程复杂，路径长，操作难，成本高。CN1513597和CN1460551分别公开了通过在苯环与季胺氮原子间引入不同碳原子个数的烃基来提高树脂热稳定性取得了一定的效果，其不足之处在于其反应时间长，且固载季铵盐易发生消除反应，使活性中心脱落，活性大大下降。
本专利采用对聚苯乙烯介质直接进行修饰，提出了新的制备方法，降低了合成成本，缩短了反应流程，反应后续处理简化，还原采用的硼氢化钠价格低廉，反应条件简单以控制，应用前景广阔。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，该离子交换介质合成方便简单，增加碳链有效提高离子了交换树脂的耐热性，扩大了介质的应用范围。
所述的一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，所述耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的结构式如式（1）所示，其特征在于在惰性有机溶剂中，采用聚苯乙烯为介质，酰卤作为酰基化试剂，路易斯酸为催化剂，通过傅-克反应得到酰基化介质，然后经硼氢化钠/Lewis或氢化锂铝/Lewis体系处理，最后与叔胺进行胺化反应得到耐高温季铵型强碱阴离子交换介质，
其中：
为聚苯乙烯骨架，n=2-6；R为取代基团，R相同或不同， R为烷基或者芳香基，m表示取代基团R的个数，m=1, 2, 3，X为配阴离子，包括但不限于Cl、Br、I、OH。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于包括如下三个步骤：
（一）、酰基化介质制备
聚苯乙烯介质与酰基化试剂和Lewis催化剂在0-50 ℃下搅拌反应0.5-24 h，经酸洗、水洗至中性，得到酰基化介质酰基化树脂；
酰基化试剂和Lewis催化剂可以直接加入到介质中，或将其共溶解后以溶液形式滴入；
（二）、酰基化介质的还原
将步骤（一）得到的介质采用硼氢化钠/Lewis或氢化锂铝/Lewis体系，反应温度-20～70 ℃，反应时间2-48 h对其进行还原；
（三）、还原介质的有机胺化
将步骤（二）得到的介质与有机胺在40-180 ℃进行胺化反应1-48 h，反应结束后经过水洗和醇洗，得到耐高温季铵型强碱阴离子交换介质。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）的聚苯乙烯介质形态包括但不限于球状树脂、纤维、凝胶、薄膜；介质可经溶胀或不溶胀处理，溶胀则时间为0.5-24 h，试剂包括但不限于二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、DMSO、DMF、THF、二硫化碳或硝基苯，溶胀试剂的体积与聚苯乙烯介质的质量比为2-30 ml/g。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中的催化剂为氯化铝、氯化锌、氯化钛、氯化铁、硫酸、磷酸、氢氟酸。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中的酰基化试剂结构如式（2）所示：
其中n = 2-6；X为Cl、Br、I。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中聚苯乙烯介质与路易斯酸、酰基化试剂摩尔比优化为1:0.2:0.1-1:6:6。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中酸洗采用体积比为1:1-1:8的38%盐酸和水混合液。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中，水洗处理后可经或不经醇洗处理，醇洗处理最优化为甲醇和乙醇。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（二）中介质可经溶胀或不溶胀处理，溶胀则时间为0.1-24 h，溶胀溶剂包括但不限于THF、乙醇、二氯甲烷、1,2二氯乙烷，溶胀试剂的体积与端卤介质的质量比为2-30 ml/g。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（二）中还原体系为硼氢化钠/Lewis或氢化锂铝/Lewis，其聚苯乙烯介质：硼氢化钠（氢化锂铝）：Lewis摩尔优化比为1:1:1-1:6:20。 Lewis优化为氯化铝、氯化锌、三氟乙酸和氯化钴。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤（三）中介质可经溶胀或不溶胀处理，溶胀则时间为0.1-24 h，试剂不限于水、乙醇、甲醇、THF、DMSO和DMF。
所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤（三）中的有机胺为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二甲基乙醇胺、吡啶、二乙胺、乙二胺、吡啶或哌嗪；
热稳定性测试将高温树脂转化为氢氧型，在蒸馏水中浸泡，在95 ℃环境下加热24h，测量损失率。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明提供了一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换介质的制备方法，它通过直接对聚苯乙烯介质进行修饰，得到季铵型阴离子交换树脂，该方法简化了操作步骤，反应温和、成本低，在发电厂凝结水处理、高温水合、酯水解、醇醛缩合等催化反应以及高纯水制备、高温环境下的离子交换/天然产物提取等方面具有潜在的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明采用聚苯乙烯为起始原料，Lewis为催化剂，酰基化试剂为反应试剂，在0-50℃反应0.5-24小时，酸洗、水洗得到酰基化树脂；再将得到的酰基化树脂经过硼氢化钠/Lewis体系或氢化锂铝/Lewis还原得到树脂，最后与有机胺在40-180 ℃反应，反应1-48小时，得到耐高温季铵型强碱阴离子交换树脂。
实施例1
称25.09 g聚苯乙烯在1,2-二氯乙烷75 ml中溶胀12小时。将氯化铝30.07 g、1,2-二氯乙烷30 ml和4-氯丁酰氯31.35 g配制成溶液。常温滴至上述聚苯乙烯，反应12小时，经1:4的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称3.94 g酰基化树脂在15 ml乙醇中溶胀2 h，加入硼氢化钠1.55 g，加入三氟乙酸6 ml，25 ℃反应2 h，经水处理后，再加入三甲胺水溶液6 ml，80℃反应8 h ，经水洗和乙醇洗得耐高温阴离子交换介质。
实施例2
称2.57 g聚苯乙烯在二氯甲烷10 ml中溶胀2小时。将氯化铝3.60g和6-氯丁酰氯4ml加入至上述聚苯乙烯中，常温反应6小时，经1:1的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称3.98g酰基化树脂在15 ml二氯甲烷中溶胀0.1 h，加入硼氢化钠1.55 g，加入三氟乙酸5.70 ml，0℃反应48 h，经水处理后，再加入三甲胺水溶液8.30 ml，130℃反应8 h，经水洗和乙醇洗得耐高温阴离子交换介质。
实施例3
称2.60 g聚苯乙烯在硝基苯10 ml中溶胀0.5小时，将氯化铝3.52 g和4-溴丁酰溴6.67 g加入至上述聚苯乙烯，常温反应0.5小时，经1:8的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称3.60g酰基化树脂在15 ml二氯甲烷中溶胀24 h，加入氢化锂铝 1.0 g，加入氯化钴3.4 g ，25℃反应18 h，经水处理后，再加入三甲胺5.85 ml，100℃反应4 h，经水洗和醇洗得耐高温阴离子交换介质。
实施例4
称2.56 g聚苯乙烯在二硫化碳10 ml中溶胀24小时，将氯化铝4.2 g和5-氯戊酰氯4.43 g加入至上述聚苯乙烯，常温反应24小时，经1:5的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称3.66 g酰基化树脂，加入硼氢化钠1.37 g，加入三氟乙酸2.70 ml，70℃反应9 h，经水处理后，再加入三甲胺13.50 ml，120℃反应8 h，经水洗和醇洗得到耐高温阴离子交换介质
实施例5
称27.34 g聚苯乙烯在1,2-二氯乙烷85 ml中溶胀2小时。将氯化铝28.04 g、1,2-二氯乙烷50 ml和4-氯丁酰氯29.61 g配制成溶液。常温滴至上述聚苯乙烯，反应8小时，经1:3的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称2.98 g酰基化树脂在50 ml四氢呋喃中溶胀6 h，加入硼氢化钠2.16 g，加入氯化锌2.91 g，60℃反应10 h，经水处理后，再加入吡啶5.85 ml，180℃反应8 h，经水洗和乙醇洗得到耐高温阴离子交换介质。
实施例6
称2.58 g聚苯乙烯在二氯甲烷15 ml中溶胀12小时，将氯化铝5.90 g和4-碘丁酰碘14.33 g加入至上述聚苯乙烯，常温反应8小时，经1:6的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称1.04 g酰基化树脂在25 ml四氢呋喃中溶胀2 h，加入硼氢化钠0.56 g，加入氯化锌1.1g，60℃反应12 h，经水处理后，再加入三甲胺2.25 ml，40℃反应12 h，经水洗和醇洗得到耐高温阴离子交换介质。
实施例7
称2.52 g聚苯乙烯在二氯甲烷15 ml中溶胀4小时，将氯化铝3.38 g和6-溴己酰溴6.53 g加入至上述聚苯乙烯，常温反应8小时，经1:3的盐酸溶液处理得到酰基化介质；称2.00 g酰基化树脂在50 ml四氢呋喃中溶胀2 h，加入硼氢化钠1.45 g，加入氯化铝1.92 g，60 ℃反应10 h，经水处理后，再加入三甲胺4.30 ml，80℃反应8 h，经水洗和醇洗得到耐高温阴离子交换介质。
实施例8
称取制备的耐高温离子交换树脂用2 mol/L氢氧化钠溶液转为氢氧型离子交换树脂，水洗至中性，离心2700 r/min，离心5 min，称取2.56 g树脂加180 ml蒸馏水，在95 ℃环境内加热24 h，测强碱基团交换容量，与加热前相比，损失率小于2%。
本发明通过采用限定方法得到的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质在发电厂凝结水处理、高温水合、酯水解、醇醛缩合等催化反应以及高纯水制备等方面具有潜在的应用前景；对于在高温环境下的离子交换、催化反应、高纯水制备、天然提取物的脱色、环境废水中离子性杂质的去除等方面具有潜在的应用前景。
Claims (4)
1.一种耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，所述耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的结构式如式（1）所示，在惰性有机溶剂中，采用聚苯乙烯为介质，酰卤作为酰基化试剂，Lewis为催化剂，通过傅-克反应得到酰基化介质，然后经硼氢化钠/Lewis或氢化锂铝/Lewis体系处理，最后与叔胺进行胺化反应得到耐高温季铵型强碱阴离子交换介质，所得耐高温季铵型强碱阴离子交换介质，高温运行交换容量的损失率小于2%，
其中：
为聚苯乙烯骨架，n=2-6；R为取代基团，R相同或不同，R为烷基或者芳香基，m表示取代基团R的个数，m=1, 2, 3，X为配阴离子，X为Cl、Br、I或OH，其特征在于所述制备方法包括如下三个步骤：
（一）、酰基化介质制备
聚苯乙烯介质与酰基化试剂、Lewis催化剂在0-50 ℃下搅拌反应0.5-24 h，经酸洗、水洗至中性，得到酰基化聚苯乙烯介质，酰基化试剂和催化剂直接加入到介质中，或将其共溶解后以溶液形式加入；
所述聚苯乙烯介质形态包括球状树脂、纤维、凝胶、薄膜；聚苯乙烯介质经溶胀或不溶胀处理，溶胀处理的时间为0.1-24 h，溶胀试剂包括二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、DMSO、DMF、THF、二硫化碳或硝基苯，溶胀试剂的体积与聚苯乙烯介质的质量比为2-30 ml/g；
所述Lewis催化剂为氯化铝、氯化锌、氯化钛、氯化铁、硫酸、磷酸、氢氟酸；所述的酰基化试剂结构如式（2）所示：
其中n = 2-6；X为Cl、Br、I；
（二）、酰基化介质的还原
将步骤（一）得到的酰基化聚苯乙烯介质采用硼氢化钠/Lewis体系或氢化锂铝/Lewis，反应温度-20～70 ℃，反应时间2-48 h对其进行还原，得到还原介质，步骤（二）中还原体系为硼氢化钠/Lewis或氢化锂铝/Lewis，其酰基化聚苯乙烯介质：硼氢化钠或氢化锂铝：Lewis摩尔比为1:1:1-1:6:20，Lewis为氯化铝、氯化锌、三氟乙酸或氯化钴，酰基化聚苯乙烯介质经溶胀处理或不经溶胀处理，溶胀则时间为0.1-24 h，溶胀溶剂包括THF、乙醇、二氯甲烷、1,2二氯乙烷，溶胀试剂的体积与端卤介质的质量比为2-30 ml/g；
（三）、还原介质的叔胺化
将步骤（二）得到的还原介质与有机胺在40-180 ℃进行胺化反应1-48 h，反应结束后经水洗和醇洗，得到耐高温季铵型强碱阴离子交换介质；
步骤（一）的聚苯乙烯介质形态包括球状树脂、纤维、凝胶、薄膜；聚苯乙烯介质经溶胀或不溶胀处理，溶胀处理的时间为0.1-24 h，溶胀试剂包括二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、DMSO、DMF、THF、二硫化碳或硝基苯，溶胀试剂的体积与聚苯乙烯介质的质量比为2-30 ml/g。
2.根据权利要求1所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（一）中聚苯乙烯介质与Lewis催化剂、酰基化试剂摩尔比为1:0.2:0.1-1:6:6；步骤（一）中酸洗采用体积比为1:1-1:8的38%盐酸和水混合液，水洗处理后经醇洗处理或不经醇洗处理，醇洗采用甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（三）中的还原介质经溶胀或不溶胀处理，溶胀时间为0.1-24 h，溶胀试剂包括水、乙醇、甲醇、THF、DMSO、DMF。
4.根据权利要求1所述的耐高温季铵型强碱阴离子交换介质的制备方法，其特征在于步骤（三）中的有机胺为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二甲基乙醇胺、吡啶、二乙胺、乙二胺或哌嗪。
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