CN105923734A - 超重力在线一步还原硝基苯废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硝基苯废水治理的技术领域，具体涉及一种超重力在线一步还原硝基苯废水的方法，解决了目前纳米零价铁制备过程繁杂，处理批量小，干燥、保存及使用过程中纳米粒子易团聚、易氧化失活等问题，其将可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯废水溶液；两股硝基苯废水溶液打入撞击流装置，在旋转填料床内经过二次深度均匀混合、反应。本发明的有益效果：避免了常规方法中纳米零价铁以大颗粒状态与硝基苯反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量明显减少，变多步为一步，反应快速，停留时间短，可连续化运行，适合处理批量大、处理任务重的硝基苯废水处理。
Description
技术领域
本发明属于硝基苯废水治理的技术领域，具体涉及一种超重力在线一步还原硝基苯废水的方法。
背景技术
硝基苯类化合物，是一类比较难降解的化合物，其存在于环境中，往往会对水体以及周围的生物、甚至人类造成巨大的危害。因此，硝基苯类化合物的治理备受关注。目前，我国已将硝基苯类化合物列入优先控制污染物名单。
纳米零价铁（Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI）具有比表面积大，反应活性高等特点，其在重金属离子的去除、有机废水降解、地下水污染修复等废水治理领域有着巨大应用潜力。研究表明，纳米零价铁能够快速、高效地将难降解的硝基苯类化合物还原成易生物降解的苯胺类化合物。
现有纳米零价铁的应用研究中，纳米零价铁的制备流程通常为：在氮气保护、连续搅拌下，以一定的速率逐滴向含有一定浓度的可溶性亚铁盐溶液中加入强还原剂（如硼氢化钠，硼氢化钾等），再经过多次离心或磁选分离洗涤，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中。然而，在制备、干燥及保存、使用的过程中，由于纳米零价铁本身活性较高，纳米零价铁粒子极易团聚较大的粒子簇或与空气中的氧气反应而失活。为解决纳米零价铁易团聚、易失活的问题，目前的解决办法是将纳米零价铁与其它载体进行负载以适当降低其过高的活性，常用的载体包括壳聚糖、淀粉、接枝高聚物、活性炭、石墨烯等（CN104609531A；CN104722279A）。
上述纳米零价铁制备及负载的过程不仅步骤繁杂，而且洗涤和干燥过程中也会浪耗大量的水、电等能耗。传统搅拌式的反应器在纳米粒子的制备过程中，通常采用“滴加”的方式进料，且存在混合时间长（5～50 ms），易返混等问题，难以满足大批量的生产需求。
超重力技术（High Gravity Technology, Higee）作为一种新型的过程强化技术，具有混合时间短（0.01～0.1 ms）、混合均匀等优点。超重力技术的原理主要是利用高速旋转的填料床模拟超重力场，在填料高速旋转的过程中对液体有破碎、剪切、撕裂等作用，极大地增大了相间接触面积、加速相界面更新速率，从而大大提高相界传质速率，强化微观混合过程。对于两相流间的微观混合反应，撞击流-超重力旋转填料床（CN1425493 A）有着传统搅拌器无法比拟的优势。
发明内容
针对目前纳米零价铁制备过程繁杂，处理批量小，干燥、保存及使用过程中纳米粒子易团聚、易氧化失活等问题，本发明旨在提供一种操作简单、便于工程化放大的超重力在线一步还原硝基苯废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
超重力在线一步还原硝基苯废水的方法，包括如下步骤：
1）、将硝基苯废水一分为二存储于储液槽Ⅰ和储液槽Ⅱ，将可溶性亚铁盐及KBH4或NaBH4分别直接溶解于两个储液槽的硝基苯废水中，配成可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯废水溶液；
2）、储液槽Ⅰ）和储液槽Ⅱ中的两股硝基苯废水溶液打入撞击流装置，从撞击流装置中喷出，在旋转填料床内经过二次深度均匀混合、反应后，废水被甩出沿旋转填料床外壳内壁流至出液口，排入储液槽Ⅲ。
所述的硝基苯废水中硝基苯的浓度为50～500 mg·L-1，所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁盐的浓度为所述的硝基苯废水中硝基苯的浓度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯废水溶液中KBH4或NaBH4的浓度为所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁盐的浓度的2～4倍，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁，所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液的初始pH值为2.0～9.0。
打入撞击流装置的两股硝基苯废水溶液为等体积流体，两股等体积流体的撞击初速为1～25 m·s-1，所述旋转填料床的转速在100～3000 rpm，旋转填料床内反应温度为10～30 ℃。
制备纳米零价铁的反应式为：
纳米零价铁还原硝基苯的反应式为：
利用超重力旋转填料床快速高效的混合传质特点，将纳米零价铁的制备与纳米零价铁还原硝基苯的反应耦合到一起，在纳米零价铁制备过程中同步实现含硝基苯废水的处理。由于纳米零价铁的生成环境就在硝基苯废水中，纳米零价铁晶粒一经生成即被硝基苯分子包围住，纳米零价铁晶粒在成核初期及生长过程中即与硝基苯发生还原反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量减少（常规纳米零价铁还原硝基苯时，纳米零价铁的剂量浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的100～200倍，本方法中换算成纳米零价铁的剂量浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的40～60倍）。硝基苯废水在撞击流-旋转填料床内的停留时间小于3秒钟，硝基苯的去除率即可达90%以上；静置3分钟后，再取样分析，硝基苯去除率达97%以上。在原废水体积上进行处理，处理后硝基苯废水体积不变，不增加后续处理负荷。利用本法在线制备纳米零价铁并用其处理硝基苯废水，工艺简单、快速高效。
本发明相对现有技术具有如下有益效果：
1、采用超重力技术在线还原硝基苯废水，避免了传统方法纳米零价铁制备过程中的洗涤、分离、干燥、储存等繁杂操作，极大地简化了制备及使用步骤。
2、采用超重力技术在线还原硝基苯废水，方法简单、高效，避免了传统搅拌器以“滴加”的方式进料，通过“撞击流”的方式实现连续进液，可以连续化运行。
3、采用超重力技术在线还原硝基苯废水，改变了纳米零价铁与硝基苯废水反应时的晶粒状态（图3）。纳米零价铁晶粒在成核初期及生长过程中即与硝基苯发生还原反应，避免了常规方法中纳米零价铁以大颗粒状态与硝基苯反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量明显减少。
4、采用超重力技术在线还原硝基苯废水，变多步为一步，反应快速，停留时间短，可连续化运行，适合处理批量大、处理任务重的硝基苯废水处理。
5、采用超重力技术在线还原硝基苯废水，在原水体中进行直接还原处理，处理后废水体量不增加，降低了后续处理成本。
附图说明
图1为本发明所述一种超重力在线一步还原硝基苯废水的工艺流程图。
图中：1-储液槽Ⅰ; 2-泵Ⅰ; 3-液体流量计Ⅰ; 4-撞击流-旋转填料床; 5-储液槽Ⅱ; 6-泵Ⅱ; 7-液体流量计Ⅱ; 8-储液槽Ⅲ; 9-电机。
图2为本发明所述一种超重力在线一步还原硝基苯废水的装置主体图。
图中：10-进料管Ⅰ、Ⅱ; 11-进液口; 12-填料转子; 13-外壳; 14-支撑板; 15-转动轴; 16-喷嘴Ⅰ、Ⅱ; 17-出液口; 18-撞击区域。
图3为本发明所述一种超重力在线一步还原硝基苯废水反应过程中的纳米零价铁与常规方法反应过程中的纳米零价铁的透射电镜形貌对比图。
图中：a-超重力法；b-常规方法。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。
实施例1
利用图1所示工艺流程，10 ℃下处理含初始浓度为200 mg·L-1的硝基苯废水。将硝基苯废水一分为二存储于储液槽Ⅰ1和储液槽Ⅱ5，将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）及KBH4分别溶解于两个储液槽的硝基苯废水中配成硝基苯废水溶液。所配的含FeSO4硝基苯废水溶液中Fe2+的浓度为硝基苯的浓度的50倍，所配的KBH4硝基苯废水溶液中KBH4的浓度为所配含FeSO4硝基苯废水溶液中Fe2+的浓度的2.5倍。调节含FeSO4硝基苯废水溶液的pH至5.0。储液槽Ⅰ1和储液槽Ⅱ5中的两股硝基苯废水溶液由泵Ⅰ、Ⅱ经液体流量计Ⅰ、Ⅱ计量后打入撞击流装置，由喷嘴Ⅰ、Ⅱ喷出，以10 m·s-1的撞击初速在撞击区域18内进行初次快速碰撞、混合、反应。随后，液体沿径向由内外向进入到转速为100 rpm的填料转子12中，进行二次深度均匀混合、反应。然后液体被甩出，沿旋转填料床外壳13内壁流至出液口17，排入储液槽Ⅲ8。
整个处理过程中，硝基苯废水在撞击流-旋转填料床4内的停留时间小于3秒。处理后的硝基苯废水从出液口17排出后立即取样，用高效液相色谱仪分析。硝基苯去除率为98%，产物为易降解的苯胺。
本方法利用超重力在线一步还原硝基苯废水，处理时间仅为3秒左右，较传统方法节省大大缩短。
实施例2
利用图1所示工艺流程，30 ℃下处理含初始浓度为300 mg·L-1的硝基苯废水。将氯化亚铁（FeCl2）和KBH4分别添加至硝基苯废水中，FeCl2的浓度为所述硝基苯浓度的40倍，KBH4的浓度为所FeCl2的浓度3倍。调节含FeCl2硝基苯废水溶液的pH至9.0。撞击流-旋转填料床转速为2000 rpm，撞击初速为25m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口17排出后立即取样，用高效液相色谱仪分析，硝基苯去除率为93%。静置3分钟后再取样分析，硝基苯去除率为99%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力在线一步还原硝基苯废水，处理时间为3分钟，时间大幅缩短，FeCl2的用量较传统方法减少3倍。
实施例3
利用图1所示工艺流程，20 ℃下处理含初始浓度为500 mg·L-1的硝基苯废水。将FeSO4·7H2O和NaBH4分别添加至硝基苯废水中，FeSO4·7H2O的浓度为所述硝基苯浓度的60倍，NaBH4的浓度为所配FeSO4·7H2O的浓度3.5倍。调节含FeSO4·7H2O硝基苯废水溶液的pH至2.0。撞击流-旋转填料床转速为1200 rpm，两股流体的撞击初速为15 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口排入储液槽17中，静置3分钟后取样用高效液相色谱仪分析。硝基苯去除率为97%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力在线一步还原硝基苯废水，处理时间为3分钟，药剂FeSO4·7H2O和NaBH4利用率显著提高，较传统方法节省2倍。
实施例4
利用图1所示工艺流程，20 ℃下处理含初始浓度为100 mg·L-1的硝基苯废水。将FeCl2和NaBH4分别添加至硝基苯废水中，FeCl2的浓度为所述硝基苯浓度的50倍，NaBH4的浓度为所FeCl2的浓度4倍。调节含FeCl2硝基苯废水溶液的pH至5.0。撞击流-旋转填料床转速为3000 rpm，两股流体的撞击初速为1 m·s-1。处理后的硝基苯废水从从出液口17排出后立即取样，硝基苯去除率为99%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力在线一步还原硝基苯废水，时间大大缩短，药品FeCl2和NaBH4利用率提高，用量较传统方法节省2倍。
实施例5
利用图1所示工艺流程，15 ℃下处理含初始浓度为50 mg·L-1的硝基苯废水。将FeSO4·7H2O和NaBH4分别添加至硝基苯废水中，FeSO4·7H2O的浓度为所述硝基苯浓度的45倍，NaBH4的浓度为所配FeSO4·7H2O的浓度2.5倍。调节含FeSO4·7H2O硝基苯废水溶液的pH至7.0。撞击流-旋转填料床转速为1000 rpm，两股流体的撞击初速为5 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口17排出后立即取样，硝基苯去除率为99%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力在线一步还原硝基苯废水，时间大大缩短，药剂FeSO4·7H2O和NaBH4利用率显著提高，用量较传统方法节省3倍。
Claims (3)
1.一种超重力在线一步还原硝基苯废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）、将硝基苯废水一分为二存储于储液槽Ⅰ（1）和储液槽Ⅱ（5），将可溶性亚铁盐及KBH4或NaBH4分别直接溶解于两个储液槽的硝基苯废水中，配成可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯废水溶液；
2）、储液槽Ⅰ（1）和储液槽Ⅱ（5）中的两股硝基苯废水溶液打入撞击流装置，从撞击流装置中喷出，在旋转填料床（4）内经过二次深度均匀混合、反应后，废水被甩出沿旋转填料床外壳（13）内壁流至出液口（17），排入储液槽Ⅲ（8）。
2.根据权利要求1所述的超重力在线一步还原硝基苯废水的方法，其特征在于：所述的硝基苯废水中硝基苯的浓度为50～500 mg·L-1，所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁盐的浓度为所述的硝基苯废水中硝基苯的浓度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯废水溶液中KBH4或NaBH4的浓度为所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁盐的浓度的2～4倍，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁，所述含可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液的初始pH值为2.0～9.0。
3.根据权利要求1或2所述的超重力在线一步还原硝基苯废水的方法，其特征在于：打入撞击流装置的两股硝基苯废水溶液为等体积流体，两股等体积流体的撞击初速为1～25m·s-1，所述旋转填料床的转速在100～3000 rpm，旋转填料床内反应温度为10～30 ℃。
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