CN105858856A - 超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的方法及装置 - Google Patents

超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料的制备和硝基苯废水治理的技术领域，具体是一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的方法及装置，解决了目前纳米零价铁制备过程繁杂、条件苛刻、不易放大，干燥、保存及使用过程中纳米粒子易团聚、易氧化失活等问题，其步骤：将含亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4水溶液打入撞击流装置发生碰撞，然后进入旋转填料床混合、反应，纳米零价铁的制备与纳米零价铁处理硝基苯废水同步进行。本发明的优点：避免了常规方法中纳米零价铁完全发育成大颗粒后才与硝基苯反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量明显减少，变多步为一步，反应快速，停留时间短，可连续化运行，适合处理批量大、处理任务重的硝基苯废水处理。

Description

超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的方法及 装置
技术领域
本发明属于纳米材料的制备和硝基苯废水治理的技术领域，具体涉及一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的方法及装置。
背景技术
纳米零价铁（Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI）具有比表面积大，反应活性高等特点，其在重金属离子的去除、有机废水降解、地下水污染修复等废水治理领域有着巨大应用潜力。研究表明，纳米零价铁能够快速、高效地将难降解的硝基苯类化合物还原成易生物降解的苯胺类化合物。然而，纳米零价铁制备成本高昂，纳米粒子本身活性较高，存在粒子易团聚、易失活等问题，严重制约了其工业化应用的发展。
现有纳米零价铁的应用研究中，纳米零价铁的制备流程通常为：在氮气保护、连续搅拌下，以一定的速率逐滴向含有一定浓度的可溶性亚铁盐溶液中加入强还原剂（如硼氢化钠，硼氢化钾等），再经过多次离心或磁选分离洗涤，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中（CN104226987A；CN104308181A）。为解决纳米零价铁易团聚、易失活的问题，目前研究者们的研究主要集中在将纳米零价铁与其它载体进行负载以适当减小其活性，常用的载体包括壳聚糖、淀粉、接枝高聚物、活性炭、石墨烯等（CN104609531A；CN104722279A）。上述制备过程或负载过程均存在步骤繁杂，条件苛刻，且在干燥及保存的过程中不可避免部分纳米粒子被氧化失活。传统搅拌式的反应器在纳米粒子的制备过程中，存在混合时间长（5～50 ms）、混合不均匀等问题，难以满足大批量的生产需求。
超重力技术（High Gravity Technology, Higee）作为一种新型的过程强化技术，具有混合时间短（0.01～0.1 ms），混合均匀等优点。超重力技术利用高速旋转的填料床模拟超重力场，在填料高速旋转的过程中对液体有破碎、剪切、撕裂等作用，极大地增大了相间接触面积、加速相界面更新速率，从而大大提高相界传质速率，强化微观混合过程。对于两相流间的微观混合反应，撞击流-超重力旋转填料床（CN1425493 A）有着传统搅拌器无法比拟的优势。
发明内容
针对目前纳米零价铁制备过程繁杂、条件苛刻、不易放大，干燥、保存及使用过程中纳米粒子易团聚、易氧化失活等问题，本发明旨在提供一种快速高效、可连续化、便于工程化放大的超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置及方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：包括如下步骤：
1）、先将可溶性亚铁盐溶解于硝基苯废水中，配成含亚铁盐硝基苯废水溶液并置于储液槽Ⅰ（1），
2）、将KBH4或NaBH4水溶液置于储液槽Ⅱ（5）；
3）、步骤1）、2）的两种溶液打入撞击流装置发生碰撞，然后进入旋转填料床，经过两次深度均匀混合、反应后，处理后的废水被甩出旋转填料床。此过程中，纳米零价铁的制备与纳米零价铁处理硝基苯废水同步进行。
制备纳米零价铁的反应式为：
纳米零价铁还原硝基苯的反应式为：
所述的硝基苯废水的浓度为50～500 mg·L-1，所述可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁的浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的20～30倍，所述KBH4或NaBH4水溶液的浓度为所选可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁的浓度的2～4倍，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁，所述含亚铁盐硝基苯废水溶液的初始pH值为2.0～9.0。
含亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4水溶液等体积打入撞击流装置，两股等体积液体撞击初速为1～25 m·s-1。
所述旋转填料床的转速为100～3000 rpm，旋转填料床内反应温度为10～30 ℃。
一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，包括设进液口和出液口的撞击流-旋转填料床，进液口连接由底部开有对向喷嘴Ⅰ、Ⅱ的进料管Ⅰ和进料管Ⅱ组成的撞击流装置，进料管Ⅰ和进料管Ⅱ分别通过泵Ⅰ和泵Ⅱ与储液槽Ⅰ和储液槽Ⅱ连接，进料管Ⅰ、Ⅱ与泵Ⅰ、Ⅱ之间设有液体流量计Ⅰ、Ⅱ，出液口设在撞击流-旋转填料床底部，并通向储液槽Ⅲ。含亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4水溶液两股液体经液体流量计Ⅰ、Ⅱ计量由泵Ⅰ、Ⅱ打入撞击流装置，由喷嘴Ⅰ、Ⅱ喷出，在撞击区进行初次快速碰撞、混合、反应；液体随即沿径向由内向外运动进入到高速旋转的填料层中，被旋转的填料高速碰撞、剪切，流体之间进行二次深度均匀混合、反应；然后被甩出，沿旋转填料床外壳内壁流至出液口，排入储液槽Ⅲ。
本发明利用超重力旋转填料床快速高效的混合传质特点，将纳米零价铁的制备与纳米零价铁还原硝基苯的反应耦合到一起，在纳米零价铁制备过程中同步实现含硝基苯废水的处理。由于纳米零价铁的生成环境在硝基苯废水中，纳米零价铁晶粒一经生成即被硝基苯分子包围住，纳米零价铁晶粒在成核初期及生长过程中即与硝基苯发生还原反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量减少（常规纳米零价铁还原硝基苯时，纳米零价铁的剂量浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的100～200倍，本方法中换算成纳米零价铁的剂量浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的20～30倍）。硝基苯在撞击流-旋转填料床内的停留时间小于3秒钟，去除率即可达90%以上；静置3分钟，硝基苯去除率可达97%以上，产物为苯胺。利用本法制备纳米零价铁并用其处理硝基苯废水，工艺简单、快速高效、成本低廉。
本发明具有如下优点：
1、采用撞击流-旋转填料床制备纳米零价铁，制备方法简单、高效，避免了传统搅拌器以“滴加”的方式进料，操作简便，混合迅速均匀，反应快速充分。
2、采用超重力技术在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水，避免了传统方法里纳米零价铁制备过程中的洗涤、分离、干燥、储存等繁杂操作，极大地简化了制备及使用步骤。
3、采用超重力技术在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水，改变了纳米零价铁与硝基苯废水反应时的晶粒状态（图3）。纳米零价铁晶粒在成核初期及生长过程中即与硝基苯发生还原反应，避免了常规方法中纳米零价铁完全发育成大颗粒后才与硝基苯反应，纳米零价铁的利用率更加充分，用量明显减少。
4、采用超重力技术在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水，变多步为一步，反应快速，停留时间短，可连续化运行，适合处理批量大、处理任务重的硝基苯废水处理。
4、所采用的超重力撞击流-旋转填料床，设备积体小，占地面积小，便于就地安装，且开、停车方便，易于工程化放大。
附图说明
图1为本发明所述一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的工艺流程图。
图中：1-储液槽Ⅰ; 2-泵Ⅰ; 3-液体流量计Ⅰ; 4-撞击流-旋转填料床; 5-储液槽Ⅱ; 6-泵Ⅱ; 7-液体流量计Ⅱ; 8-储液槽Ⅲ; 9-电机。
图2为本发明所述一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置主体图。
图中：10-进料管Ⅰ、Ⅱ; 11-进液口; 12-填料转子; 13-外壳; 14-支撑板; 15-转动轴; 16-喷嘴Ⅰ、Ⅱ; 17-出液口; 18-撞击区域。
图3为本发明所述一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水反应过程中的纳米零价铁与常规方法反应过程中的纳米零价铁的透射电镜形貌对比图。
图中：a-超重力法；b-常规方法。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。
实施例1
利用图1所示工艺流程，20 ℃下处理含初始浓度为250 mg·L-1的硝基苯废水。将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeSO4硝基苯废水溶液，FeSO4浓度为硝基苯浓度的25倍，调节初始pH至3.0；用自来水配制NaBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，NaBH4浓度为所配FeSO4浓度的3倍。两股液体分别由泵Ⅰ、Ⅱ经液体流量计Ⅰ、Ⅱ计量后从进料管Ⅰ、Ⅱ10喷嘴Ⅰ、Ⅱ喷出，以15 m·s-1的撞击初速在撞击区域18进行初次快速碰撞、混合、反应。随后，液体沿径向由内外向进入到转速为500 rpm的填料转子中，进行二次深度均匀混合、反应。然后液体被甩出，沿旋转填料床外壳13内壁流至出液口17，排入储液槽Ⅲ8。整个处理过程中，硝基苯废水在撞击流-旋转填料床4内的停留时间小于3秒。处理后的硝基苯废水从出液口17排出后立即取样分析。硝基苯去除率为97%，产物为易降解的苯胺。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，处理时间大大缩短（仅为3秒），药剂FeSO4·7H2O和NaBH4利用率显著提高，较传统方法节省4倍。
实施例2
利用图1所示工艺流程，10 ℃下处理含初始浓度为100 mg·L-1的硝基苯废水。将氯化亚铁（FeCl2）溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeCl2硝基苯废水溶液，FeCl2浓度为硝基苯浓度的20倍，调节初始pH至7.0；用自来水配制NaBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，NaBH4浓度为所配FeCl2浓度的2.5倍。撞击流-旋转填料床转速为2000 rpm，撞击初速为25 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口排入到储液槽17中，取样分析，硝基苯去除率为98%。静置3分钟后再取样分析，硝基苯去除率为100%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，处理时间为3分钟，药剂氯化亚铁（FeCl2）和NaBH4利用率显著提高，较传统方法节省5倍。
实施例3
利用图1所示工艺流程，25 ℃下处理含初始浓度为500 mg·L-1的硝基苯废水。将FeSO4·7H2O溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeSO4硝基苯废水溶液，FeSO4浓度为硝基苯浓度的25倍，调节初始pH至3.0；用自来水配制KBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，KBH4浓度为所配FeSO4浓度的4倍。撞击流-旋转填料床转速为800 rpm，撞击初速为5 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口排入到储液槽17中取样分析，硝基苯去除率为92%；静置3分钟后取样分析，硝基苯去除率为97%。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，处理时间为3分钟，药剂FeSO4·7H2O和KBH4用量较传统方法节省4倍。
实施例4
利用图1所示工艺流程，15 ℃下处理含初始浓度为400 mg·L-1的硝基苯废水。将FeCl2溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeCl2硝基苯废水溶液，FeCl2浓度为硝基苯浓度的30倍，调节初始pH至9.0；用自来水配制KBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，KBH4浓度为所配FeCl2浓度的3倍。撞击流-旋转填料床转速为3000 rpm，撞击初速为15 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口排入到储液槽17中，静置3分钟后取样分析。硝基苯去除率为98%，产物为易降解的苯胺。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，处理时间为3分钟，药剂FeCl2和KBH4利用率显著提高, 用量较传统方法节省3倍。
实施例5
利用图1所示工艺流程，30 ℃下处理含初始浓度为300 mg·L-1的硝基苯废水。将FeSO4·7H2O溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeSO4硝基苯废水溶液，FeSO4浓度为硝基苯浓度的30倍，调节初始pH至2.0；用自来水配制KBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，KBH4浓度为所配FeSO4浓度的2.5倍。撞击流-旋转填料床转速为800 rpm，撞击初速为1 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口直接取样分析，硝基苯去除率为97%。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，时间大幅缩短，药剂FeSO4·7H2O和KBH4利用率显著提高，用量较传统方法节省3倍。。
实施例6
利用图1所示工艺流程，20 ℃下处理含初始浓度为50 mg·L-1的硝基苯废水。将FeSO4·7H2O溶解于储液槽Ⅰ1中的硝基苯废水，配成含FeSO4硝基苯废水溶液，FeSO4浓度为硝基苯浓度的25倍，调节初始pH至7.0；用自来水配制NaBH4溶液并置于储液槽Ⅱ5中，NaBH4浓度为所配FeSO4浓度的3倍。撞击流-旋转填料床转速为100 rpm，撞击初速为10 m·s-1。处理后的硝基苯废水从出液口直接取样分析，硝基苯去除率为99%，全部转化成易降解的苯胺。
本方法利用超重力技术实现在线制备纳米零价铁并同步还原硝基苯废水，时间大幅缩短，药剂FeSO4·7H2O和NaBH4利用率显著提高, 较传统方法节省4倍。

Claims (5)

1.一种超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：包括如下步骤：
1）、先将可溶性亚铁盐溶解于硝基苯废水中，配成含亚铁盐硝基苯废水溶液并置于储液槽Ⅰ（1），
2）、将KBH4或NaBH4水溶液置于储液槽Ⅱ（5）；
3）、步骤1）、2）的两种溶液打入撞击流装置发生碰撞，然后进入旋转填料床，经过两次深度均匀混合、反应后，完成了纳米零价铁的制备并同步完成了纳米零价铁处理硝基苯废水，处理后的废水被甩出旋转填料床。
2.根据权利要求1所述的超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：所述的硝基苯废水的浓度为50～500 mg·L-1，所述可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁的浓度为硝基苯废水中硝基苯的浓度的20～30倍，所述KBH4或NaBH4水溶液的浓度为所选可溶性亚铁盐硝基苯废水溶液中亚铁的浓度的2～4倍，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁，所述含亚铁盐硝基苯废水溶液的初始pH值为2.0～9.0。
3.根据权利要求1或2所述的超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：含亚铁盐硝基苯废水溶液和KBH4或NaBH4水溶液等体积打入撞击流装置，两股等体积液体撞击初速为1～25 m·s-1。
4.根据权利要求3所述的超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：所述旋转填料床的转速为100～3000 rpm，旋转填料床内反应温度为10～30℃。
5.一种实现如权利要去1或2或3或4所述的超重力在线制备纳米零价铁并同步处理硝基苯废水的装置，其特征在于：包括设进液口（11）和出液口（17）的撞击流-旋转填料床（4），进液口（11）内为由底部开有对向喷嘴Ⅰ、Ⅱ（16）的进料管Ⅰ和进料管Ⅱ（10）组成的撞击流装置，进料管Ⅰ和进料管Ⅱ（10）分别通过泵Ⅰ（2）和泵Ⅱ（6）与储液槽Ⅰ（1）和储液槽Ⅱ（5）连接，进料管Ⅰ、Ⅱ（10）与泵Ⅰ、Ⅱ（2、6）之间设有液体流量计Ⅰ、Ⅱ（3、7），出液口（11）设在撞击流-旋转填料床底部，并通向储液槽Ⅲ。
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