CN116078804A - 一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 - Google Patents
一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116078804A CN116078804A CN202310135444.5A CN202310135444A CN116078804A CN 116078804 A CN116078804 A CN 116078804A CN 202310135444 A CN202310135444 A CN 202310135444A CN 116078804 A CN116078804 A CN 116078804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soil
- arsenic
- concentration
- iron
- controlling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 136
- KRDDXSIKPQVLDP-UHFFFAOYSA-N methylarsenic Chemical compound [As]C KRDDXSIKPQVLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract description 68
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 47
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000011987 methylation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 6
- -1 sulfate radical Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005067 remediation Methods 0.000 abstract description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 abstract description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- ZYMCGHKVJXMQRR-UHFFFAOYSA-N dimethylarsenic Chemical group C[As]C ZYMCGHKVJXMQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 10
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 7
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 6
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 6
- CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[As+3].[As+3] CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 4
- 241000202974 Methanobacterium Species 0.000 description 4
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000016397 Methyltransferase Human genes 0.000 description 1
- 108060004795 Methyltransferase Proteins 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIGAURYLWWFZDT-VPSUFOBOSA-Q [O-][As]([O-])[O-].O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1.O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1.O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 Chemical compound [O-][As]([O-])[O-].O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1.O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1.O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C[S+](CC[C@H](N)C(O)=O)C)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 PIGAURYLWWFZDT-VPSUFOBOSA-Q 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种控制土壤中甲基砷浓度的方法，属于土壤修复技术领域。本发明主要通过在水稻田的土壤中施用铁基还原材料，将水稻田孔隙水中的亚砷固定，降低水稻田土壤中孔隙水中的亚砷浓度，阻断甲基砷的生成，通过去除土壤孔隙水中的硫酸根、硝酸根和三价铁离子等电子受体，抑制亚砷甲基化过程中的电子转移，阻断了亚砷甲基化过程；同时，通过去除土壤孔隙水中的溶解氧，并产生氢气，以此促进产甲烷菌的生长及代谢，促进甲基砷去甲基化，达到抑制土壤孔隙水中甲基砷积累的作用。本发明施加的原料均成本低廉且施用方法简单，成效显著，易于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种控制土壤中甲基砷浓度的方法。
背景技术
砷是一种有毒的类金属，属于一类致癌物，广泛存在于土壤、水体等环境介质中。土壤中存在的这类有毒物质，会导致种植在该土壤的农作物在生长的过程中将需要生长的物质和这些有毒物质一起被吸收；如水稻在生长初期需要淹没环境，促进了被铁锰氧化物固定的砷的还原性释放，蒸腾作用导致水稻末梢中富集大量砷，砷浓度可高达0.8mg/kg，比其他农作物高一个数量级；而食用砷含量过高的水稻不仅会危害人体健康，且来自土壤中的甲基砷还会破坏水稻的生殖器官，使水稻减产；因此，控制甲基砷在土壤中的积累对于粮食安全和粮食产量有着重要的作用。
水稻田中甲基砷的积累主要取决于亚砷甲基化和甲基砷去甲基化这两个功能相反的微生物代谢活动。研究表明，亚砷甲基化过程主要由亚砷酸盐S-腺苷甲硫氨酸甲基转移酶(ArsM)催化，这种酶在高亚砷条件下表达，其主要产物为二甲基砷(DMA(V))，这个过程主要由硫酸盐还原菌(SRB)驱动，反应过程中，硫酸盐作为电子受体会被还原为硫离子，而亚砷作为电子供体，在被甲基化的同时也会被氧化；而甲基砷去甲基化过程主要由产甲烷菌驱动，反应过程中，甲基砷会转化为亚砷并产生甲烷气体。目前针对土壤修复及去除甲基砷的方法主要有生物降解、富集植物修复、客土换土-物理修复和淋洗等方法；其中生物降解主要针对有机物污染，对砷等无机物无法实现矿化；富集植物修复主要利用某些植物对特定污染物的超吸收作用富集污染物，可通过收获或移除植物实现污染物从土壤中的去除，但这种方法存在着修复周期长、修复植物难以处置等问题；客土换土-物理修复通过换土或者用干净土壤覆盖等方式，见效快，但是成本高昂，并且被交换的土壤中的污染物仍需去除；淋洗主要通过柠檬酸盐、EDTA等洗脱剂去除土壤中的污染物，但这种方法无法实现原位修复，并且会改变土壤原有的理化性质。此外，上述方法对于亚砷甲基化的主要产物二甲基砷的去除效果并不理想，如J.Hazard.Mater,2015,293,97-104中的报道：0.2mM的FeCl3可去除95％的一甲基砷(初始浓度为200μg/L)，而0.6mM的FeCl3仅能去除57％的二甲基砷(初始浓度为200μg/L)；Environ.Sci.Technol,2007,41,5471-5477中的报道：0.5g/L的TiO2可去除超过80％的一甲基砷(初始浓度为13.4μM)，但对二甲基砷的去除率不足60％；Water Res,2011,45,2290-2296中的报道：改性壳聚糖聚合物对一甲基砷的最大吸附容量可达15.4mg/g，但对二甲基砷的最大吸附容量仅为7.1mg/g。同时，上述方法对二甲基砷的去除效果容易受到pH值以及腐殖酸等共存有机物等的影响。
针对上述去除土壤中甲基砷的方法存在的缺陷，寻找一种能够有效抑制土壤中甲基砷浓度的方法是目前土壤修复技术领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种控制土壤中甲基砷浓度的方法，采用本发明所述方法可抑制土壤孔隙水中80％以上的甲基砷的积累。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种控制土壤中甲基砷浓度的方法，所述方法包含以下步骤：
在水稻田淹没前，将铁基还原材料与水稻田表层土壤充分混合，随后保持土壤表面淹水8-21天，然后再移栽水稻幼苗至土壤；
所述铁基还原材料包含纳米零价铁或铁粉中的至少一种，所述铁基还原材料与土壤的质量比为0.5-5g:1kg。
本发明通过将铁基还原材料与被水淹没前的水稻田混合，铁基还原材料中具有还原性的铁可高效固定水稻田孔隙水中的亚砷，大幅降低土壤孔隙水中亚砷的浓度，防止其被微生物利用，进而直接阻断甲基砷的生成；其次，通过去除土壤孔隙水中的硫酸根、硝酸根和三价铁离子等电子受体，抑制了亚砷甲基化过程中的电子转移，阻断了亚砷甲基化过程；同时，通过去除土壤孔隙水中的溶解氧，并产生氢气，以此促进产甲烷菌的生长及代谢，促进甲基砷去甲基化。本发明所述方法从以上三个方面抑制甲基砷的生成，可实现控制水稻田土壤中甲基砷浓度的作用。
发明人进一步发现，当铁基还原材料与水稻田的土壤充分混合后，只有保持8-21天的水淹时间才能保证铁基还原材料控制甲基砷浓度的效果较好地被发挥，当水淹时间小于8天时，土壤孔隙水中甲基砷的浓度尚未达到峰值，由于水稻根系释放的氧气会降低铁基还原材料的反应活性，若此时移栽水稻幼苗会抑制最终效果；若水淹时间大于21天时，即使在不加入铁基还原材料的条件下，甲基砷的浓度也开始恢复到初始较低浓度，若此时再移栽幼苗，不仅会使铁基还原材料的作用无法体现，且已错过农作物适宜生长时期，同时，保持水淹时间过长也会导致相应水电成本的上升。
本发明采用上述的铁基还原材料，将其与被水淹没前的水稻田混合，可抑制土壤孔隙水中80％以上的甲基砷的积累。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述纳米零价铁包含改性纳米零价铁、负载纳米零价铁、硫化纳米零价铁中的至少一种。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的更优选实施方式，所述纳米零价铁为硼氢化钠与氯化铁通过化学还原反应制得。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的最优选实施方式，所述纳米零价铁的制备方法包含以下步骤：
a.向FeCl3溶液中通入N2排除溶解氧，随后一边搅拌一边向其中逐滴滴加NaBH4溶液，整个过程控制在30min内完成；
b.滴加完成后继续搅拌15-18min，静置10-12min；
c.去除上清液，并用清水和乙醇各洗涤三次，将得到的纳米零价铁置于低温备用。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述铁基还原材料中还包含添加剂。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的更优选实施方式，所述添加剂包含纳米纤维素、羧甲基纤维素、生物炭、硫化钠中的至少一种，发明人通过大量实验发现，通过在铁基还原材料中加入上述物质，可增强纳米零价铁的分散性，更好的实现对甲基砷的抑制作用。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述铁基还原材料中，零价铁的质量百分比＞5％，发明人通过大量实验发现，当零价铁的质量百分比在该范围内时，可保证铁基还原材料控制甲基砷浓度的效果较好地被发挥。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的更优选实施方式，所述铁基还原材料中，零价铁的质量百分比为20％-70％，发明人通过大量实验发现，当零价铁的质量百分比在该范围内时，可使所述铁基还原材料抑制甲基砷浓度的效果达到最好。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述水稻田表层土壤的深度为0-60cm。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述水稻田表层土壤可为红壤、棕壤、黑壤或青壤。
作为本发明控制土壤中甲基砷浓度的方法的优选实施方式，所述保持土壤表面淹水的水源为天然雨水、地表水、地下水或被砷污染的地表水和地下水。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明主要通过在水稻田的土壤中施用铁基还原材料，将水稻田孔隙水中的亚砷固定，降低水稻田土壤中孔隙水中的亚砷浓度，达到抑制土壤孔隙水中甲基砷积累的作用。所施加的原料均成本低廉且施用方法简单，成效显著，易于大规模推广。
附图说明
图1为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图2为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图3为本发明其中一实施例28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果；
图4为本发明其中一实施例28天时甲烷微菌相对丰度的结果；
图5为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图6为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图7为本发明其中一实施例28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果；
图8为本发明其中一实施例28天时甲烷微菌相对丰度的结果；
图9为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图10为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图11为本发明其中一实施例28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果；
图12为本发明其中一实施例28天时甲烷微菌相对丰度的结果；
图13为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图14为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图15为本发明其中一实施例28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果；
图16为本发明其中一实施例28天时甲烷微菌相对丰度的结果；
图17为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图18为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图19为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图20为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图21为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图22为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线；
图23为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线；
图24为本发明其中一实施例所述土壤孔隙水中无机亚砷浓度随培养时间的变化曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例所述控制土壤中甲基砷浓度的方法包含以下步骤：将150g来源于浙江湖州的砷污染土壤(其中，砷含量为77.2mg/kg)与纳米零价铁在250mL的西林瓶中充分混合，所述纳米零价铁与土壤的质量比为纳米零价铁：土壤＝0.5g:1kg；再加入少量纳米纤维素，加入150mL超纯水保持淹没状态8天，通过氮气将土壤混合液和顶部空间充分曝气后密封；另取150g的砷污染土壤于另一西林瓶中，同样加入超纯水保持淹没状态，按照预定时间用孔隙水取样器分别对2个瓶中的样品取样进行测定，土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图1所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图2所示，28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果如图3所示，28天时甲烷微菌相对丰度的结果如图4所示。
由图1-4可知，加入了铁基还原材料的样品，二甲基砷峰值浓度从0.37mM降低至0.14mM，减少了62.2％；无机亚砷峰值浓度从1.39mM降低至1.03mM，减少了25.9％，说明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成；当纳米零价铁投加量为0时，Delta-变形杆菌相对丰度为7.63％，而添加了纳米零价铁后，Delta-变形杆菌相对丰度由7.63％下降至7.10％，表明纳米零价铁可以通过抑制硫酸盐还原菌生长抑制砷甲基化；同时，甲烷微菌相对丰度也由7.03％增加至9.25％，表明纳米零价铁可以通过促进产甲烷菌生长促进甲基砷去甲基化。
本实施例中，纳米零价铁的制备方法包括以下步骤：
(1)配制0.15M的FeCl3溶液及0.20M的NaBH4溶液各8L；
(2)合成开始30min前，向采用机械搅拌混合的FeCl3溶液中通入N2排除溶液内的溶解氧；
(3)利用蠕动泵向FeCl3溶液中逐滴滴加NaBH4溶液，直至NaBH4溶液完全加入FeCl3溶液中，整个过程控制在30min内完成；
(4)滴加完成后继续机械搅拌15min，消耗未反应的NaBH4，之后静沉10min；
(5)去除上清液，将剩余部分导入离心管中，经离心机离心后，去除上清液，再加入去离子水，再次离心，重复三次后加入无水乙醇，再清洗三次；
(6)将制得的纳米零价铁保存在已洗净的500mL肖特瓶中，置于4℃的冰箱中低温保存备用。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：所述纳米零价铁与土壤的质量比为纳米零价铁：土壤＝5g:1kg；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图5所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图6所示，28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果如图7所示，28天时甲烷微菌相对丰度的结果如图8所示。
由图5-8的结果可知，加入了铁基还原材料的样品，二甲基砷峰值浓度从0.37mM降低至0.04mM，减少了89.5％。无机亚砷峰值浓度从1.39mM降低至0.22mM，减少了84.2％，表明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成；添加了纳米零价铁后，Delta-变形杆菌相对丰度由7.63％下降至3.17％，表明纳米零价铁可以通过抑制硫酸盐还原菌生长抑制砷甲基化；同时，甲烷微菌相对丰度也由7.03％增加至13.62％，表明纳米零价铁可以通过促进产甲烷菌生长促进甲基砷去甲基化。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：加入150mL的亚砷溶液保持淹没状态，其中，亚砷溶液的浓度为5mg/L；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图9所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图10所示，28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果如图11所示，28天时甲烷微菌相对丰度的结果如图12所示。
由图9-12的结果可知，加入了铁基还原材料的样品，二甲基砷峰值浓度从0.93mM降低至0.36mM，减少了61.3％。无机亚砷峰值浓度从7.93mM降低至3.25mM，减少了59％，表明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成；添加了纳米零价铁后，Delta-变形杆菌相对丰度由7.30％下降至6.85％，表明纳米零价铁可以通过抑制硫酸盐还原菌生长抑制砷甲基化；同时，甲烷微菌相对丰度也由8.43％增加至8.87％，表明纳米零价铁可以通过促进产甲烷菌生长促进甲基砷去甲基化。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：所述纳米零价铁与土壤的质量比为纳米零价铁：土壤＝5g:1kg；加入150mL的亚砷溶液保持淹没状态，其中，亚砷溶液的浓度为5mg/L；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图13所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图14所示，28天时Delta-变形杆菌相对丰度的结果如图15所示，28天时甲烷微菌相对丰度的结果如图16所示。由图13-16可知，加入了铁基还原材料的样品，二甲基砷峰值浓度从0.93mM降低至0.07mM，减少了92.6％。无机亚砷峰值浓度从7.93mM降低至0.25mM，减少了96.8％，表明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成。添加了纳米零价铁后，Delta-变形杆菌相对丰度由7.30％下降至3.31％，表明纳米零价铁可以通过抑制硫酸盐还原菌生长抑制砷甲基化；同时，甲烷微菌相对丰度由8.43％增加至10.02％，表明纳米零价铁可以通过促进产甲烷菌生长促进甲基砷去甲基化。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：将150g来源于黑龙江鸡西的砷污染土壤(其中，砷含量为36.8mg/kg)与纳米零价铁在250mL的西林瓶中充分混合，所述纳米零价铁与土壤的质量比为纳米零价铁：土壤＝5g:1kg；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图17所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图18所示，由图17-18可知，加热了纳米零价铁后，二甲基砷峰值浓度从0.51mM降低至0.21mM，减少了58.8％。无机亚砷峰值浓度从4.87mM降低至3.58mM，减少了26.5％，表明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：将150g来源于黑龙江鸡西的砷污染土壤(其中，砷含量为36.8mg/kg)与铁粉在250mL的西林瓶中充分混合，所述铁粉与土壤的质量比为铁粉：土壤＝5g:1kg；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图19所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图20所示，由图19-20可知，加入了铁粉后，二甲基砷峰值浓度从0.51mM降低至0.12mM，减少了76.5％。无机亚砷峰值浓度从4.87mM降低至1.31mM，减少了73.1％，表明还原铁粉可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：将150g来源于黑龙江鸡西的砷污染土壤(其中，砷含量为36.8mg/kg)与纳米零价铁在250mL的西林瓶中充分混合，所述纳米零价铁与土壤的质量比为纳米零价铁：土壤＝5g:1kg，加入150mL的亚砷溶液保持淹没状态，其中，亚砷溶液的浓度为5mg/L；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图21所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图22所示，由图21-22可知，二甲基砷峰值浓度从1.46mM降低至0.13mM，减少了91.1％。无机亚砷峰值浓度从4.96mM降低至1.39mM，减少了72.2％，表明纳米零价铁可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：将150g来源于黑龙江鸡西的砷污染土壤(其中，砷含量为36.8mg/kg)与铁粉在250mL的西林瓶中充分混合，所述铁粉与土壤的质量比为铁粉：土壤＝5g:1kg，加入150mL的亚砷溶液保持淹没状态，其中，亚砷溶液的浓度为5mg/L；其余步骤均与实施例1一致。
土壤孔隙水中二甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图23所示，土壤孔隙水中无机甲基砷浓度随培养时间的变化曲线如图24所示，由图23-24二甲基砷峰值浓度从1.46mM降低至0.15mM，减少了89.7％。无机亚砷峰值浓度从4.96mM降低至2.12mM，减少了57.3％，表明还原铁粉可以通过固定无机亚砷，直接阻断甲基砷的形成。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：在水稻田淹没前，将铁基还原材料与水稻田表层土壤充分混合，随后保持土壤表面淹水8-21天，然后再移栽水稻幼苗至土壤；
所述铁基还原材料包含纳米零价铁或铁粉中的至少一种，所述铁基还原材料与土壤的质量比为0.5-5g:1kg。
2.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述纳米零价铁包含改性纳米零价铁、负载纳米零价铁、硫化纳米零价铁中的至少一种。
3.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述纳米零价铁为硼氢化钠与氯化铁通过化学还原反应制得。
4.如权利要求3所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述纳米零价铁的制备方法包含以下步骤：
a.向氯化铁溶液中通入氮气排除溶解氧，随后一边搅拌一边向其中逐滴滴加硼氢化钠溶液；
b.滴加完毕后继续搅拌步骤a中的溶液15-18min，静置10-12min并去除上清液；
c.用清水和乙醇将步骤b中溶液各洗涤三次，将得到的纳米零价铁置于低温备用。
5.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述铁基还原材料中还包含添加剂。
6.如权利要求5所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述添加剂包含纳米纤维素、羧甲基纤维素、生物炭、硫化钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述铁基还原材料中，零价铁的质量百分比＞5％。
8.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述铁基还原材料中，零价铁的质量百分比为20％-70％。
9.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述水稻田表层土壤的深度为0-60cm。
10.如权利要求1所述的控制土壤中甲基砷浓度的方法，其特征在于，所述水稻田表层土壤可为红壤、棕壤、黑壤或青壤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310135444.5A CN116078804A (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310135444.5A CN116078804A (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116078804A true CN116078804A (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=86206310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310135444.5A Pending CN116078804A (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116078804A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002018421A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒ素汚染土壌洗浄剤並びにヒ素汚染土壌安定化剤及びこれらをを用いたヒ素汚染土壌修復方法 |
| CN103551374A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-02-05 | 曾敏 | 一种中轻度砷污染稻田修复方法 |
| CN103949656A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-30 | 山西霍尼韦尔水处理工程有限公司 | 一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法 |
| CN104388094A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） | 一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用 |
| CN106180735A (zh) * | 2016-08-19 | 2016-12-07 | 环境保护部环境规划院 | 一种改性微米零价铁的制备及其在土壤重金属污染修复中的应用方法 |
| CN108998040A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-14 | 上海环科环境评估咨询有限公司 | 基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂 |
| CN109570227A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 青岛理工大学 | 一种生物炭负载纳米零价铁协同细菌修复酸化砷污染土壤的方法 |
-
2023
- 2023-02-17 CN CN202310135444.5A patent/CN116078804A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002018421A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒ素汚染土壌洗浄剤並びにヒ素汚染土壌安定化剤及びこれらをを用いたヒ素汚染土壌修復方法 |
| CN103551374A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-02-05 | 曾敏 | 一种中轻度砷污染稻田修复方法 |
| CN103949656A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-30 | 山西霍尼韦尔水处理工程有限公司 | 一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法 |
| CN104388094A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-04 | 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） | 一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用 |
| WO2016058228A1 (zh) * | 2014-10-13 | 2016-04-21 | 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） | 一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用 |
| CN106180735A (zh) * | 2016-08-19 | 2016-12-07 | 环境保护部环境规划院 | 一种改性微米零价铁的制备及其在土壤重金属污染修复中的应用方法 |
| CN108998040A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-14 | 上海环科环境评估咨询有限公司 | 基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂 |
| CN109570227A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 青岛理工大学 | 一种生物炭负载纳米零价铁协同细菌修复酸化砷污染土壤的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王侠;王欣;杜艳艳;何香艳;彭渤;谭长银;: "改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能", 环境科学研究, no. 09, pages 12 - 13 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ashok et al. | Remediation of nitrate-contaminated water by solid-phase denitrification process—a review | |
| WO2019218412A1 (zh) | 一种原位修复受污染沉积物的固定化菌剂及制法与应用 | |
| Osuna et al. | Essential metal depletion in an anaerobic reactor | |
| CN110669700B (zh) | 一株高效石油烃降解菌pa16_9及其筛选方法与应用 | |
| CN104694443A (zh) | 改进的处理工业污水的生物菌剂及制备方法和应用 | |
| CN110551507A (zh) | 一种利用城市生活垃圾渗滤液制备土壤改良剂的方法 | |
| CN109019852B (zh) | 用于削减纳米氧化锌对污水厌氧生物处理不利影响的方法 | |
| CN109912143A (zh) | 一种原位黑臭河道底泥修复材料及其盆栽及其应用 | |
| CN111646578B (zh) | 铁自养菌和异养菌协同反硝化去除污水中硝酸盐的方法 | |
| CN116078804A (zh) | 一种控制土壤中甲基砷浓度的方法 | |
| Hou et al. | Effects of sulfonated peat on Cr chemical fraction in soil and Cr uptake in Pak-choi | |
| CN103861865A (zh) | 一种利用天然孔隙保土定植装置修复污染土壤的方法 | |
| Chakraborty et al. | Inhibitory effects of the divalent metal ions on biomethanation by isolated mesophilic methanogen in AC21 medium in presence or absence of juices from water hyacinth | |
| CN115353210B (zh) | 短小芽孢杆菌lzp02在处理养猪废水中的应用 | |
| CN105505810A (zh) | 一种微生物组合物及其应用 | |
| CN109201731A (zh) | 一种植物-微生物联合修复矿山硼泥堆场的方法 | |
| CN110004185B (zh) | 一种复合金属污染苜蓿草再利用的方法 | |
| CN114262679A (zh) | 一种自养脱氮菌及其快速扩培工艺 | |
| CN108623077A (zh) | 一种深度处理工业废水的装置 | |
| CN109896703B (zh) | 一种养殖厌氧污水培养的光-酶复合催化功能微生物净水剂 | |
| CN106623406A (zh) | 一种联合修复废水和酸性土的方法 | |
| CN108178319B (zh) | 杂交蟛蜞菊在治理镉污染水体中的应用及治理方法 | |
| CN103667098A (zh) | 一种降解偏二甲肼的恶臭假单胞菌c2及其降解偏二甲肼的方法 | |
| CN109879446A (zh) | 一种用于修复氮污染河流的优化方法 | |
| CN111500502B (zh) | 一种高效除甘油废水微生物菌剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230509 |