CN102660085A - 磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法 - Google Patents

磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法 Download PDF

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李云兴
徐庆洁
吴焱
杨成
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Abstract

本发明涉及了一种磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法，分别合成或采用单分散的聚苯乙烯粒子分散液和磁性纳米粒子分散液，然后直接混合，体系中异种粒子间会自动发生自组装，经过滤分离，洗涤，干燥后获得粉末状磁性聚苯乙烯复合粒子。

Description

磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种磁性高分子复合粒子的制备方法。
技术背景
核-壳型功能性复合粒子因其特殊的结构、形貌以及表界面性质而受到人们极大的关注。其中，核-壳型磁性高分子复合粒子已经被广泛地用于生物医药、微电子器件、信息技术、电磁屏蔽干扰和催化等领域。
磁性聚苯乙烯复合粒子即是其中非常重要且广受关注的一种。关于其制备方法，到目前为止已经有了诸多报道，通常采用原位沉积法和异相凝聚法进行合成。所谓原位沉积法是指预先制备具有特定功能性表面的聚苯乙烯粒子，随后诱导磁性纳米粒子在聚苯乙烯粒子表面原位生成，最终获得磁性聚苯乙烯复合粒子。例如，唐芳琼等首先通过苯乙烯和甲基丙烯酸共聚制备表面富有羧基的聚苯乙烯粒子，然后利用静电作用将二价铁离子或三价铁离子吸附在聚苯乙烯粒子的表面，最后通过原位反应使生成的四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子或三氧化二铁(Fe2O3)纳米粒子包覆在聚苯乙烯粒子的表面(参考文献1：Journal of Colloid and InterfaceScience，2005，281，432-436；参考文献2：Colloid and Polymer Science，2004，282，1198-1205)。异相凝聚法是指预先分别制备聚苯乙烯粒子和磁性纳米粒子，然后通过物理或化学相互作用而诱导两种粒子进行可控的自组装并获得磁性聚苯乙烯复合粒子。例如，F.Caruso等以带正电的聚二甲基二烯丙基氯化铵以及带负电的聚对苯乙烯磺酸钠和Fe3O4纳米粒子为积木，利用层层自组装法(LbL法)，将Fe3O4纳米粒子包覆到聚苯乙烯粒子的表面(参考文献3：Chemistry of Materials，2005，13，109-116)。王昭群等人首先分别制备表面带负电的聚苯乙烯粒子和四氧二铁酸钴(CoFe2O4)纳米粒子，随后将两种粒子的分散液共混，调节体系至酸性，使CoFe2O4纳米粒子表面带上正电，并附着到带负电的聚苯乙烯粒子的表面(参考文献4：Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，339，100-105)。
显然，上述制备方法具有如下的特点：需要对聚苯乙烯粒子或磁性纳米粒子进行预先设计或表面改性与修饰，以增强聚苯乙烯粒子与磁性纳米粒子的前躯体或磁性纳米粒子间的特定相互作用，从而增加了更多的制备步骤，使复合过程及其产物结构较难控制，同时使制备过程变得更加繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简洁、高效的磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法。
本发明所提出方法的过程为：采用普通的聚苯乙烯粒子和磁性纳米粒子，且未进行任何表面改性与修饰，用去离子水配制成聚苯乙烯粒子分散液和磁性纳米粒子分散液，在室温下，将二者在去离子水中进行简单的混合，经离心、洗涤后获得磁性聚苯乙烯复合粒子。
本发明具体步骤如下：
1.粒子的制备：聚苯乙烯粒子的制备可采用分散聚合等常规的聚合方法，如包括单体、醇介质或醇-水混合介质，非离子型两亲性大分子稳定剂和油溶性引发剂的聚合体系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯粒子，用去离子水配制成聚苯乙烯粒子分散液。磁性纳米粒子的制备可采用共沉淀法，如包括二价和三价铁盐、水、以及碱的反应体系。
2.磁性聚苯乙烯复合粒子的制备：室温下，将聚苯乙烯粒子分散液和磁性纳米粒子分散液混合在一起，搅拌0.25～2.0小时，经离心、洗涤后获得磁性聚苯乙烯复合粒子。
本发明中，磁性纳米粒子为Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、Mn0.6Zn0.4Fe2O4和Ni0.7Zn0.3Fe2O4中的一种。
本发明中，磁性纳米粒子和聚苯乙烯粒子的用量比参照覆盖率的需求而定。
本发明中，聚苯乙烯粒子的粒径不小于200纳米，聚苯乙烯粒径与磁性纳米粒子的粒径比不小于5.0。
本发明所提出的制备方法的特点为：①无需对聚苯乙烯粒子和磁性纳米粒子进行特定的表面设计和修饰与改性；②具有形态和性能的可控性，可通过调节多种因素控制磁性纳米粒子的粒径、种类及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆盖率，以获得不同形态与性能的磁性聚苯乙烯复合粒子。
具体实施方式
实施例1：
在四颈圆底烧瓶中，将3.5克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升异丙醇，升温至70℃。再将0.2克偶氮二异丁腈溶于20克苯乙烯单体，在氮气保护下，加入到上述溶液中。搅拌下，恒温反应24小时后冷却至室温。所得分散液经离心分离，依次用乙醇和去离子水分别洗涤3次，用水配成固含量为10wt％的聚苯乙烯粒子分散液或采用市售的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子的分散液。
聚苯乙烯粒子的数均粒径为1800纳米。
在四颈圆底烧瓶中，将2.7克六水合三氯化铁和1.4克七水合硫酸亚铁溶于100毫升水中，在氮气保护下升温至80℃。再将2.1克氢氧化钠溶于30毫升水中，加入到上述溶液中。搅拌下，恒温反应30分钟后冷却至室温。所得分散液经磁铁分离，用水洗涤3次，最后用水配成固含量为5wt％的Fe3O4纳米粒子分散液。Fe3O4纳米粒子的数均粒径为12纳米。
室温下，将2克5wt％的Fe3O4纳米粒子分散液和9克10wt％的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去离子水中，将上述混合液搅拌30分钟。所得产物分散液经离心分离并用去离子水多次洗涤。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示Fe3O4纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面。
实施例2：
采用市售粒径为3微米的聚苯乙烯乳液，固含量为10wt％。
室温下，在四颈圆底烧瓶中，将2.7克六水合三氯化铁和1.4克七水合硫酸亚铁溶于100毫升水中。在氮气保护下，再将2.1克氢氧化钠溶于30毫升水中，加入到上述溶液中。搅拌下，反应30分钟。所得分散液经磁铁分离，用水洗涤3次，最后用水配成固含量为5wt％的Fe3O4纳米粒子分散液。Fe3O4纳米粒子的数均粒径为6纳米。
室温下，将2克5wt％的Fe3O4纳米粒子分散液和9克10wt％的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去离子水中，将上述混合液搅拌30分钟。所得产物分散液经离心分离并用去离子水多次洗涤。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示Fe3O4纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面。
实施例3：
采用实施例1中的方法，制备数均粒径为1800纳米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量为10wt％。
室温下，将1毫升浓硝酸，2.38克六水合二氯化钴和5.40克六水合三氯化铁溶于20毫升去离子水中。将上述混合溶液预热至50℃左右，在适度的搅拌下，将其快速注入沸腾的200毫升氢氧化钠水溶液中(浓度为1mol/L)。恒沸30分钟后，冷却至室温，用磁铁分离，再用100毫升去离子水洗涤沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)，搅拌5分钟，静置1小时。磁铁分离，将沉淀加入沸腾的30毫升的硝酸铁(浓度为0.3mol/L)中，恒沸30分钟。冷却至室温，磁铁分离，用30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)洗涤3次，最后用去离子水配成固含量为5wt％的CoFe2O4纳米粒子分散液。CoFe2O4纳米粒子的数均粒径为14纳米。
室温下，将2克5wt％的CoFe2O4纳米粒子分散液和9克10wt％的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去离子水中，将上述混合液搅拌30分钟。所得产物分散液经离心分离并用去离子水多次洗涤。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示CoFe2O4纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面。
实施例4：
采用实施例1中的方法，制备数均粒径为1800纳米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量为10wt％。
将1.2克四水合氯化锰、0.54克氯化锌和5.40克六水合三氯化铁溶于30毫升去离子水中，加入1毫升浓硝酸。把上述混合溶液预热至50℃左右。在适度的搅拌下，将其快速注入沸腾的的200毫升氢氧化钠水溶液中(浓度为1mol/L)。恒沸30分钟后，冷却至室温，用磁铁分离，再用100毫升去离子水洗涤沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)，搅拌5分钟，静置1小时。磁铁分离，将沉淀加入沸腾的30毫升的硝酸铁(浓度为0.3mol/L)中，恒沸30分钟。冷却至室温，磁铁分离，用30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)洗涤3次，最后用去离子水配成固含量为5wt％的Mn0.6Zn0.4Fe2O4纳米粒子分散液。Mn0.6Zn0.4Fe2O4纳米粒子的数均粒径为18纳米。
室温下，将2克5wt％的Mn0.6Zn0.4Fe2O4纳米粒子分散液和9克10wt％的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去离子水中，将上述混合液搅拌30分钟。所得产物分散液经离心分离并用去离子水多次洗涤。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示Mn0.6Zn0.4Fe2O4纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面。
实施例5：
采用实施例1中的方法，制备数均粒径为1800纳米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量为10wt％。
将1.93克六水合二氯化镍、0.45克氯化锌和5.40克六水合三氯化铁溶于30毫升去离子水中，加入1毫升浓硝酸。把上述混合溶液预热至50℃左右。在适度的搅拌下，将其快速注入沸腾的的200毫升氢氧化钠水溶液中(浓度为1mol/L)。恒沸30分钟后，冷却至室温，用磁铁分离，再用100毫升去离子水洗涤沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)，搅拌5分钟，静置1小时。磁铁分离，将沉淀加入沸腾的30毫升的硝酸铁(浓度为0.3mol/L)中，恒沸30分钟。冷却至室温，磁铁分离，用30毫升的硝酸(浓度为2mol/L)洗涤3次，最后用去离子水配成固含量为5wt％的Ni0.7Zn0.3Fe2O4纳米粒子分散液。Ni0.7Zn0.3Fe2O4纳米粒子的数均粒径为20纳米。
室温下，将2克5wt％的Ni0.7Zn0.3Fe2O4纳米粒子分散液和9克10wt％的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去离子水中，将上述混合液搅拌30分钟。所得产物分散液经离心分离并用去离子水多次洗涤。透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示Ni0.7Zn0.3Fe2O4纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面。

Claims (4)

1.磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法，采用单分散的微米级或亚微米级的聚苯乙烯粒子分散液和磁性纳米粒子分散液，本发明的特征在于所采用的聚苯乙烯粒子和磁性纳米粒子不进行任何表面改性与修饰，将其直接混合，过滤，洗涤，干燥后获得磁性聚苯乙烯复合粒子。
2.据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法，其特征在于聚苯乙烯粒径与磁性纳米粒子粒径比不小于5。
3.据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法，其特征在于聚苯乙烯粒子分散液与磁性纳米粒子分散液混合时，磁性纳米粒子为聚苯乙烯粒子重量的0.1～100％。
4.据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯复合粒子的制备方法，其特征在于磁性纳米粒子是Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、Mn0.6Zn0.4Fe2O4和Ni0.7Zn0.3Fe2O4。
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