CN102284296B - 一种富氢气氛中co选择氧化催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富氢气氛中CO选择氧化的催化剂，具体地说是一种氢氧化铁和铱(Ir)双组分催化剂及其制备和应用。以氢氧化铁和贵金属Ir为双活性组分的催化剂，贵金属Ir高度分散于氢氧化铁上，其中Ir含量为催化剂总质量的0.1～5％。本发明催化剂适合于富氢气氛中较低温度下的CO选择氧化，它能够在较宽的温度范围内(20～60℃)将富氢气氛中微量CO完全转化为CO2。该催化剂可以应用于以重整气为氢源的质子交换膜燃料电池发电系统中，除去重整气中对燃料电池电催化剂有毒的微量CO。
Description
技术领域
本发明涉及富氢气氛中CO选择氧化的催化剂，具体地说是一种用于低温下消除燃料电池所用氢源中微量CO的氢氧化铁和铱双组分催化剂及其制备和应用。
背景技术
燃料电池是目前利用氢能最重要的技术之一，它具有效率高、环境污染小等优点，是一种环境友好的能源利用技术。在各种燃料电池技术中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有低排放、启动方便、比功率大、工作条件温和的特点，有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源之一。而其中所用的燃料氢气一般采用甲醇、天然气等碳氢化合物的水汽重整、部分氧化和热重整等技术获取。经过水煤气变换反应后，CO含量达到0.5～2％。微量的CO会强吸附在燃料电池的Pt电极上，使电池效率下降。在各种降低CO含量的方法中，CO选择氧化技术是最简单、廉价而有效的方法。
目前，人们研究最多的CO选择氧化催化剂是担载型的Pt催化剂。如(USPatent 6,168,772和5,702,838)公开了以A、Y型分子筛为载体，用离子交换法将Pt负载在分子筛上，Pt的担载量为3～6％左右，反应空速2000～8000h-1，最佳操作温度在200℃左右。其不足之处在于原料价格高，催化剂最佳反应温度高。因此人们尝试开发Pt基双组分催化剂。例如，中国科学院大连化学物理研究所的申请专利(申请专利号：01138908.7)所述的是以Pt为主活性组分，Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一种或几种为助剂，以MD型分子筛或ZrO2、TiO2的一种或两种为载体的多组元催化剂。该催化剂可以显著降低操作温度，使其能在100℃左右高效工作。
对于车载氢源净化系统而言，CO选择氧化的催化剂要满足如下条件：经过CO选择氧化后出来的氢气能够直接用于质子膜交换燃料电池，即在PEMFC的进口温度段(60～80℃)内对CO氧化具有高的催化性能，因此希望用于CO选择氧化的催化剂能够在低于80℃下实现CO完全转化，这样就可以避免分段反应器的使用，省掉气流降温设备，从而易于车载氢源净化的操作控制。金属氧化物担载的Au催化剂是CO低温消除可选的催化剂。早在1989年，Haruta等人发现高分散于金属氧化物如Fe2O3上纳米金催化剂在低温(-70℃)对CO氧化具有很高的催化活性(J.Catal，1989，115，301)。中国科学院兰州化学物理研究所的申请专利(申请专利号：03143795)所述的是以Au为主活性组分，Fe、Ni、Zn、Mn的氢氧化物为载体的催化剂。该催化剂能够在室温和低于室温条件下消除一氧化碳、氢气混合气中的一氧化碳，但是随反应温度的升高，其选择性逐渐降低。而且Au催化剂的活性受其制备过程的限制，重复性和稳定性比较差。
相比于同一周期元素Pt和Au，Ir具有较大的表面能，同时具有高熔点、易分散等特点，在催化剂制备过程中容易以层状结构高度分散于载体表面并与之形成较强的相互作用。目前Ir催化剂应用于CO选择氧化反应鲜有报道。2004年，
等首次将CeO2、CeO2-ZrO2复合氧化物担载的Ir催化剂用于该反应(Appl.Catal.B，2004，54，59)，但这些Ir催化剂以昂贵的Ir[CH(COCH3)2]3为前驱体，以有机丙酮溶液为溶剂，对环境不友好，而且在低温下表现出较差的催化活性(60℃时CO转化率小于50％)。最近，张涛等采用浸渍法制备出Al2O3担载的Ir与Fe2O3双功能催化剂(Catal.Today，2008，131，457)以及采用氧化还原共沉淀法制备出Ir-in-CeO2催化剂(J.Catal，2008，255，144)。虽然以H2IrCl6为前驱体，但这些催化剂上CO转化率只有在反应温度高于80℃时才能达到70％以上。目前Ir催化剂只能在较高的反应温度下才表现出较好的CO选择氧化性能，无法应用于重整气中微量CO的消除。迄今为止，用于低温下CO选择氧化反应的Ir催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高的富氢气氛中CO选择氧化催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为；
一种富氢气氛中CO选择氧化催化剂，以氢氧化铁和贵金属Ir双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～5％。贵金属Ir高度分散于氢氧化铁上。
所述催化剂采用共沉淀法制备，将可溶性铁盐和Ir前驱体配制成均匀溶液，溶液中金属Ir离子的浓度为0.1～5.0mM；将上述混合液加入快速搅拌中的0.1～0.3M强碱溶液内进行共沉淀；沉淀温度控制在50～100℃，溶液PH控制在7～12，继续搅拌晶化2～4h，并于50～100℃下老化1-5h；沉淀经过滤、洗涤后60-100℃烘干2-24h，60～400℃下焙烧3～9h即得产品。
所述Ir前躯体为氯铱酸或氯化铱；所述铁盐为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)；所述强碱为氢氧化钠或碳酸钠。
所需的沉淀和老化温度较好为70～80℃；溶液的PH较好为8～9；所述催化剂的焙烧温度较好为60～200℃，焙烧时间较好为6h。
所述催化剂应用前需要活化处理，条件为200～400℃下1～100vol％H2/He中还原0.5～2h，气体流速为20～100ml/min。
所述催化剂的活化处理条件优选为200～300℃下10～20vol％H2/He中还原0.5～1h。
所述催化剂可用于富氢气氛中CO选择氧化，将组成为0.5～2vol％O2，0.5～2vol％O2，40～90vol％H2，其余为He的富氢原料气，以空速1x105～5x105ml gcat -1h-1通入装有催化剂的固定床反应器中，常压下从室温开始程序升温进行CO选择氧化。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.本发明方法制备的催化剂具有活性组分高度分散的特点，所得到的纳米铱粒子相对均匀、尺度较小，有利于提高催化剂活性，并提高活性组分铱的利用率，降低贵金属铱的含量从而降低催化剂成本。
2.催化剂使用氢氧化铁作为载体。
3.在富氢气氛中(40％H2)，催化剂表现出很高的CO催化氧化活性(见图例2、3的数据结果)，在较宽的使用温度区间(20～60℃)内CO转化率达到100％，耗氢量少(CO2选择性达到～50％，见图例3B)；
附图说明
图1为不同温度焙烧的氢氧化铁和铱双组分催化剂的XRD图。其中：
A代表的是不经过焙烧的催化剂Ir/Fe(OH)x-UC(实施例4)；
B代表的是经过200℃焙烧的催化剂Ir/Fe(OH)x-C200(实施例6)；
C代表的是经过400℃焙烧的催化剂Ir/Fe(OH)x-C400(实施例7)；
在所考察的焙烧温度范围内，催化剂载体为无定形的氢氧化铁。
图2为本发明实施例1、2、3、4、5制备催化剂的程序升温反应CO转化率的比较图。
图3为本发明实施例4、6、7制备催化剂的程序升温反应CO转化率和CO2选择性的比较图。
图4为本发明实施例4、8、9制备催化剂的程序升温反应CO转化率的比较图。
图5为本发明实施例4制备催化剂的40℃下反应寿命评价图。
图6为本发明实施例4制备催化剂与对比例1制备催化剂的CO转化率的比较图。
具体实施方式
实施例1：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液1.25g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到0.2％Ir/Fe(OH)x催化剂。
实施例2：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液3.75g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到0.7％Ir/Fe(OH)x催化剂。
实施例3：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液6.25g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到1.2％Ir/Fe(OH)x催化剂。
实施例4：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液12.5g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到2.4％Ir/Fe(OH)x催化剂。
实施例5：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液18.8g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到3.4％Ir/Fe(OH)x催化剂。
实施例6：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液12.5g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，200℃下焙烧6h，得到Ir/Fe(OH)x-C200催化剂。
实施例7：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液12.5g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，400℃下焙烧6h，得到Ir/Fe(OH)x-C400催化剂。
实施例8：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液12.5g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的Na2CO3溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，80℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到Ir/Fe(OH)x-Na2CO3-80℃催化剂。
实施例9：
将3.78g的Fe(NO3)3·9H2O与0.16wt％的H2IrCl6溶液12.5g加入100ml去离子水后混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的Na2CO3溶液100ml中，形成共沉淀，调节pH值为9，50℃下继续搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃下放置16h使催化剂干燥，得到Ir/Fe(OH)x-Na2CO3-50℃催化剂。
为评价所制备催化剂的催化性能，采用微反评价装置对催化剂进行了富氢气氛中CO选择氧化反应活性测试。测试条件为：采用管式炉和固定床反应器，催化剂用量为100mg，气体体积组成为1％CO+1％O2+40％H2+He，总流量为30ml/min(STP)，质量空速为1.8x105ml gcat -1h-1，测试前催化剂预先在10vol％H2/He气氛下200℃还原0.5h，降至室温后进行程序升温活性测试，在待测的每一温度点恒温20min后取样，采用色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率和选择性。
CO转化率和CO2的选择性计算方法如下：
CO Conversion(％)＝{([CO]in-[CO]out)/[CO]in}×100％
CO2 Selectivity(％)＝{0.5×([CO]in-[CO]out)/([O]in-[O]out)}×100％
其中：[CO]in为进料CO色谱峰面积，[CO]out为出口CO色谱峰面积，[O]in为进料O2色谱峰面积，[O]out为出口O2色谱峰面积。
对比例1
采用共浸渍法制备Ir-Fe5/Al2O3催化剂。其中金属含量为3％，助剂Fe与Ir的摩尔比为5∶1.
将1.339g Ir前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt％)和0.945g Fe前驱体Fe(NO3)3·9H2O混合，加5ml去离子水稀释溶解，待混合均匀后将其浸渍到2.723g γ-Al2O3载体上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧(300℃，5h，升温速率2℃/min)后得到3％Ir-Fe5/Al2O3催化剂。
由图6结果可知以氧化铁为助剂的催化剂上只有反应温度高于100℃时CO转化率才能达到100％。这说明本发明催化剂的催化活性要远高于以氧化铁为助剂的催化剂，
对比例2
考察不同载体如CeO2，SiO2等担载的Ir催化剂上富氢气氛中CO选择氧化活性。发现这些催化剂上反应温度高于80℃时CO转化率才能达到80％。说明本发明催化剂比其他载体担载的Ir催化剂具有更好的CO选择氧化性能。
Claims (7)
1.一种富氢气氛中CO选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法，将可溶性铁盐和Ir前驱体配制成均匀溶液，溶液中金属Ir离子的浓度为0.1～5.0mM；将混合液加入快速搅拌中的0.1～0.3M强碱溶液内进行共沉淀；沉淀温度控制在50～100℃，溶液pH控制在7～12，继续搅拌晶化2～4h，并于50～100℃下老化1-5h；沉淀经过滤、洗涤后60-100℃烘干2-24h，200～400℃下焙烧3～9h即得产品；
获得的催化剂，以氢氧化铁和贵金属Ir双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～5％，贵金属Ir高度分散于氢氧化铁上。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ir前驱体为氯铱酸或氯化铱；所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O；所述强碱为氢氧化钠或碳酸钠。
3.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所需的沉淀和老化温度为70～80℃；溶液的pH为8～9。
4.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为6h。
5.一种权利要求1所述制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用前需要活化处理，条件为200～400℃下1～100vol％H2/He中还原0.5～2h，气体流速为20～100ml/min。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的活化处理条件为200～300℃下10～20vol％H2/He中还原0.5～1h。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于富氢气氛中CO选择氧化，将组成为1vol％CO，1vol％O2，40vol％H2，其余为He的富氢原料气，以空速1.8x105ml gcat -1h-1通入装有催化剂的固定床反应器中，常压下从室温开始程序升温进行CO选择氧化。
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