TWI362290B - - Google Patents

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TWI362290B
TWI362290B TW094104887A TW94104887A TWI362290B TW I362290 B TWI362290 B TW I362290B TW 094104887 A TW094104887 A TW 094104887A TW 94104887 A TW94104887 A TW 94104887A TW I362290 B TWI362290 B TW I362290B
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Yoshimi Kawashima
Hiroshi Ohashi
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Idemitsu Kosan Co
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Description

1362290 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於碳化氫之改質觸媒，使用該改質觸媒之 氫的製造方法及燃料電池系統。更詳言之，關於對含有氧 化鑭、氧化铈及氧化锆中選出至少一種化合物、與氧化錳 和氧化鋁之載體，或者含有矽氧化物和氧化錳及氧化鋁之 載體，承載釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中 選出至少一種之貴金屬成分所構成之提高觸媒活性、耐久 性（壓縮強度）及耐熱性（抑制表面積降低、抑制強度降 低）之碳化氫的改質觸媒，使用該改質觸媒之氫的製造方 法及利用此改質觸媒的燃料電池系統。 【先前技術】 近年，由於環境問題使得新能量技術展露頭角，此新 能量技術之一的燃料電池受到注目。此燃料電池爲經由氫 和氧進行電化學反應，令化學能量變換成電能，具有所謂 能量的利用效率高的特徵，且以民生用、產業用或汽車用 等型式積極進行實用化硏究。 於此燃料電池中，根據使用電解質之種類，已知有磷 酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等之 型式。另一方面，氫源已進行以甲醇、甲烷做爲主體之液 化天然瓦斯，以此天然瓦斯做爲主成分之都市瓦斯，以天 然瓦斯做爲原料之合成液體燃料，及石腦油和燈油等之石 油系碳化氫等之硏究。 -4 - (2) (2)1362290 使用此些碳化氫製造氫時，一般，對於該碳化氫，於 觸媒存在下進行水蒸氣改質處理。此處石油系碳化氫之水 蒸氣改質處理的觸媒，自以往已硏究於載體上承載釕成分 做爲活性成分，具有於較高活性且低蒸氣/碳化之運轉條 件下亦可抑制碳析出等之優點，近年，期望應用於必須長 壽命觸媒的燃料電池。 由於發現氧化铈和氧化鍩具有做爲釕觸媒的助觸媒性 效果，故已進行以氧化铈和氧化锆與釕做爲基質的觸媒硏 究，並且已申請數個專利。又，活性成分除了釕成分以外 亦已進行以鉑成分、鍺成分、鈀成分、銥成分、鎳成分做 爲基質之觸媒的硏究。但是，做爲碳化氫之水蒸氣改質觸 媒的活性仍不能稱爲充分，又，殘留碳之析出量亦多的課 題。 於製造氫上，除了水蒸氣改質處理以外，對於自我熱 改質處理，部分氧化改質處理、二氧化碳改質處理亦已硏 究，且一般並未知以相同改質觸媒，可進行上述全部的改 質處理。更且，關於將條件若干改變進行上述全部之改質 處理，則可製造合成氣體亦爲未知。關於上述之自我熱改 質處理，部分氧化改質處理、二氧化碳改質處理，亦已硏 究以釕成分、鉑成分、鍺成分、鈀成分、銥成分及鎳成分 等做爲觸媒，但活性仍未充分。 已提案對含有氧化錳之載體承載釕成分、鉑成分、铑 成分、鈀成分、銥成分及鎳成分中選出至少一種成分所構 成之提高活性之碳化氫的改質用觸媒、其製造方法及使用 -5- (3) (3)1362290 該觸媒之碳化氫的水蒸氣改質方法，自我熱改質方法，部 分氧化改質方法、二氧化碳改質方法（專利文獻1 )。 又，已提案對含有氧化錳之載體，承載釕成分、鉑成 分、铑成分 '鈀成分、銥成分及鎳成分中選出至少一種成 分之觸媒，使用至少一種含氯化合物調製後，以鹼水溶液 進行分解處理，其次進行水洗處理除去氯原子之碳化氫的 改質觸媒，其製造方法及使用此改質觸媒之碳化氫的改質 方法（專利文獻2 )。但是，此處揭示的改質觸媒雖於改 質反應中具有高活性，但強度特別爲壓縮強度仍未充分且 於耐久性上具有難點。 專利文獻1 :國際公開第02/078 840號小冊 專利文獻2 :特開2003 - 265963公報 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲於此類狀況下完成，以提供即使於長時間之 熱履歷後亦可維持載體之強度，尤其是壓縮強度、耐熱性 、且活性高，並且即使於長時間之熱履歷後亦可持續其活 性之碳化氫的改質觸媒及耐熱性（抑制表面積降低、抑制 強度降低）經提高之碳化氫的改質觸媒以及使用此改質觸 媒之氫的製造方法爲其目的。 又，以提供具有具備如此優良之改質觸媒的改質器， 和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之燃料電池的優良 燃料電池系統爲其目的。 -6- (4) (4)1362290 本發明者等人爲了達成前述目的而重複致力硏究。其 結果’發現使用對含有氧化錳及氧化鋁之載體，添加氧化 鑭、氧化鈽及氧化锆中選出至少一種化合物的載體，則可 抑制氧化鋁的表面擴散及α相的核生成，且即使於長時間 之熱履歷後亦可維持該載體的強度，又，因爲钌成分、鉑 成分、铑成分、鈀成分或銥成分於載體表面更加分散且承 載’故所得之改質觸媒的活性變得更高，且即使於長時間 的熱履歷後亦持續此活性，又，發現使用對含有氧化錳及 氧化鋁之載體’添加矽氧化物的載體，則可令載體表面承 載釕成分、鈾成分 '铑成分、鈀成分或銥成分之改質觸媒 ’成爲提高上述耐熱性的改質觸媒，並且基於此類發現而 完成本發明。 本發明爲由下述所構成。 (1) 一種碳化氫之改質觸媒，其特徵爲對含有（a) 氧化鑭、氧化铈及氧化锆中選出至少一種之化合物、和 (b)氧化錳及（c)氧化鋁之載體，承載（d)釕成分、 鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴金 屬成分所構成。 (2) 如上述（1)中記載之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲將（a')鑭化合物、铈化合物及錯化合物中選出g 少一種之化合物與（b’）錳化合物含浸於（c )氧化§g ^ 體中，並經锻燒取得。 (3 )如上述（2 )中記載碳化氫之改質觸媒，其爲於 煅燒溫度8 0 0〜1 0 0 0 °C下煅燒取得者。 (5) (5)1362290 (4) 如上述（1)中記載之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲將（a')鋼化合物、鈽化合物及锆化合物中選出至 少一種之化合物含浸於（c )氧化鋁中，且於溫度 4 00〜6 00 °C下锻燒’其次，於其中含浸（b’）錳化合物且 於溫度800〜1 000 °C下煅燒取得者。 (5) 如上述（1)中記載之碳化氣之改質觸媒，其中 氧化鑭'氧化铈及氧化鉻中選出至少一種之化合物的含量 爲相對於改質觸媒爲1〜20質量％。 (6) —種碳化氫之改質觸媒，其特徵爲對含有（f) 的矽氧化物和（b)氧化錳及（c)氧化鋁之載體，承載 (d)釘成分、鉑成分、錢成分、銷成分及銥成分中選出 至少一種之貴金屬成分所構成。 (7) 如上述（6)中記載之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲最初將（Γ )矽化合物含浸於（c )氧化鋁中，並 經锻燒，其後，再含浸（b')錳化合物，經煅燒取得者。 (8) 如上述（6)中記載之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲最初將（b，）錳化合物於（c )氧化鋁中含浸、煅 燒’其後，將（f，）矽化合物含浸、煅燒取得者。 (9) 如上述（6)中記載之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲將（f，）矽化合物和（b’）錳化合物混合，且同時 含浸於（c )氧化鋁中，煅燒取得者。 (1 〇 )如上述（6 )〜（9 )中任一項記載之碳化氫之 改質觸媒，其中（Γ )矽化合物爲四乙氧基矽烷。 (Π )如上述（6 )〜（]0 )中任一項記載之碳化氫之 -8 - (6) 1362290 改質觸媒，其中（f)矽氧化物之含量爲1~20質量％。 (U)如上述（1)〜（11)中任一項記載之碳化氫之 • 改質觸媒，其中（b，）錳化合物爲醋酸錳。 • (i3)如上述（1)〜（6)中記載之碳化氫之改質觸 媒’其中釕成分、鉑成分、铑成分' 鈀成分及銥成分中選 少一種貴金屬成分之含量爲相對於改質觸媒，貴金屬 兀素爲以0.1〜8質量％。 % (14)如上述（1)〜（6)中記載之碳化氫之改質觸 $ ’其中（b)氧化錳之含量爲相對於改質觸媒爲3〜20質 量％。 (1 5 )如上述（1 )〜（1 4 )中任一項記載之碳化氫之 &質觸媒，其再含有鹼金屬成分或鹼土金屬成分所選出之 至少一種。 (16) —種氫之製造方法，其特徵爲使用如上述 (1 )〜（1 5 )中任一項記載之改質觸媒，將碳化氫予以改 鲁 質。 (17) 如上述（16)中記載之氫之製造方法，其中改 - 質爲由水蒸氣改質、自我熱改質、部分氧化改質及二氧化 _ 碳改質中選出至少一種。 (18) —種燃料電池系統，其特徵爲具有具備如上述 (1 )〜（1 5 )中任一項記載之改質觸媒的改質器，和以經 該改質器所製造之氫做爲燃料的燃料電池。 若根據本發明，則可提供即使於長時間之熱履歷後亦 可維持載體之強度，特別爲壓縮強度，且活性高，即使於 -9 - (7) (7)1362290 長時間之熱履歷後亦可持續其活性之碳化氫的改質觸媒及 提高耐熱性之碳化氫的改質觸媒以及使用此改質觸媒之氫 的製造方法。又，可提供具有具備此類優良之改質觸媒的 改質器、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之燃料電 池的優良燃料電池系統。 實施發明之最佳形態 以下，詳細說明本發明。 本發明之碳化氫的改質觸媒爲 對含有（a )氫化鑭、氧化铈及氧化锆中選出至少一種之 化合物和（b )氧化錳和（c )氧化鋁之載體，承載（d ) 釕成分 '鉑成分、鍺成分、鈀成分及銥成分中選出至少一 種之貴金屬成分所構成之碳化氫的改質觸媒，及對含有 (f)矽氧化物和（b )氧化錳及（c )氧化鋁之載體，承 載（d)釘成分 '鉑成分、铑成分、飢成分及錢成分中選 出至少一種之貴金屬成分所構成之碳化氫的改質觸媒。 說明關於上述之改質觸媒及其製造方法。 調製含有氧化鑭、氧化鈽及氧化銷中選出至少一種之 化合物和氧化錳和氧化鋁之觸媒，並且再製造改質觸媒的 方法可列舉例如 (i )將鑭化合物例如硝酸鑭、鈽化合物例如硝酸铈 及結化合物例如硝酸銷中選出至少一種化合物溶解於水 中’且將其含浸於氧化鋁後’ （Π )以乾燥機於溫度 1 0 0〜2 0 0 °c左右 '乾燥時間1 ~ 1 0小時左右乾燥，其後，以 -10- (8) (8)1362290 加熱爐於溫度400〜600 °C左右，較佳爲5 00 °C左右煅燒 1~10小時左右、較佳爲2〜5小時左右，調製含有氧化 鑭、氧化鈽及氧化鋁中選出至少一種之氧化鋁載體。 (iii >其次，將錳化合物例如醋酸錳溶解於水中，並將其 含浸於上述（ii)所得之含有氧化鑭、氧化銻及氧化鉻中 選出至少一種的氧化鋁載體中之後，（iv )以乾燥機於溫 度100~200°C左右、乾燥時間1〜10小時乾燥，其後，以 加熱爐於溫度 800〜1 000 °C左右、較佳爲8 00 °C左右煅燒 1〜10分鐘左右，較佳爲2〜5小時左右，調製含有氧化 鑭、氧化鈽及氧化鍩中選出至少一種和氧化錳和氧化鋁的 載體。（v)其次將钌成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及 銥成分中選出至少一種之貴金屬成分溶解於水中，且含浸 於上述（iv)所調製之載體中。（vi)其後以30〜180分 鐘左右 '自然乾燥' 旋轉蒸發器或送風乾燥機等進行乾 燥。（vii )其次於1〜1〇莫耳/升左右濃度之氫氧化鈉水溶 液中將上述（W)所得之觸媒前體含浸數小時以進行承載 化合物的分解，（viii )接著，將上述（Vii )所得者以蒸 餾水等充分洗淨，且以乾燥機等於溫度100~200左右、乾 燥時間1〜1 〇小時左右乾燥取得目的之改質觸媒的方法。 其他之製造方法可列舉例如 (i X )最初將錳化合物例如醋酸錳溶解於水中，且含 浸於氧化鋁中之後，（X )以乾燥機於溫度1 〇〇〜200左 右、乾燥時間〗〜1 〇小時左右乾燥，其後，以加熱爐於溫 8 00〜1 000°C左右，較佳爲800°C左右，煅燒1〜10小時較 -11 - (9) (9)1362290 佳爲2~5小時左右’調製含有氧化錳之氧化鋁載體❶ (X i )其次’將鑭化合物例如硝酸鑭、铈化合物例如硝酸 鈽及鉻化合物例如硝酸鉻中選出至少一種化合物溶解於水 中’ （xii)將其含浸於上述（X)所調製之含有氧化錳的 氧化鋁載體中，（xiii )其後，以乾燥機於溫度100~200 °c左右，乾燥時間1〜1 0小時左右乾燥，其後，以加熱爐 於溫度800-1000 °c左右，較佳爲以800 °C左右煅燒1~1〇 小時左右’較佳爲2〜5小時以調製含有氧化鋁、和氧化 錳 '和氧化鑭、氧化铈及氧化錐中選出至少一種的載體。 (xiv )其後，依序實施上述（v )〜（Viii )記載之操 作以製造目的之改質觸媒的方法。 此外，亦可採用將錳化合物例如硝酸錳、和鑭化合物 例如硝酸鑭、鈽化合物例如硝酸鈽及鉻化合物例如硝酸銷 中送出至少一種化合物溶解於水中，且將其含浸於氧化鋁 後，以乾燥機於溫度100〜2 0 0 °C左右、乾燥時間1〜10小 時左右乾燥，其後，以加熱爐於溫度 800〜1000 °C左右、 較佳爲8 0 0 °C左右锻燒1〜1 0小時左右、較佳爲2 ~5小時 左右，調製含有氧化鋁、和氧化錳、和氧化鑭、氧化鈽及 氧化锆中選出至少一種的載體，其後，依序實施上述 (v ) ~ ( viii )記載之操作以製造目的之改質觸媒的方 法。 對含有矽氧化物和氧化錳及氧化鋁之載體，承載釘成 分、軸成分、錢成分' 記成分及錢成分中選出至少一種之 貴金屬成分所構成之碳化氫之改質觸媒的製造方法可列舉 -12- (10)1362290 (I)將矽化合物例如四乙氧基矽烷 漬於氧化鋁中，一邊以溫度30〜80°c 邊反應，其後，（Π)令乙醇蒸發除 度 100〜200°C左右、乾燥時間 5〜20 加熱爐於800〜1000 °C左右、較佳以 小時左右、較佳爲3 ~ 5小時左右，調 化鋁載體。（Π)其次，將錳化合物 中，並將其含浸於上述（I)所調製 化鋁載體中之後，以乾燥機於溫度1 間5〜2 0小時左右乾燥後，以加熱爐 較佳爲以8 0 0 °C左右煅燒1〜1 0小時 時左右，製造含有氧化錳之含矽氧仲 法。 其他之製造方法亦可列舉（III 例如醋酸錳溶解於水中之溶液含浸氧 機以溫度100〜200 °c左右，乾燥時間 後，（IV )於矽化合物例如四乙氧基 溶液中浸漬，且一邊以溫度3 0~ 8 0 °C 邊反應。其後，（V)令乙醇蒸發除 度]00〜2 00°C左右，乾燥時間5〜20 加熱爐於 800〜1000 °C左右，較佳3 〗〜10小時左右，較佳爲3〜5小時左 物之含氧化錳的氧化鋁載體的製造方 此外，亦可列舉將矽化合物例如 溶解於乙醇之溶液浸 攪拌1 ~ 5小時左右一 :去，並以乾燥機於溫 小時左右乾燥後，以 800°C左右煅燒1〜10 3製含有矽氧化物之氧 例如醋酸錳溶解於水 之含有矽氧化物的氧 00〜200左右、乾燥時 於800〜1000。。左右， 左右、較佳爲3~5小 ,物之氧化鋁載體的方 )最初，將錳化合物 ，化鋁中之後，以乾燥 丨5〜2〇小時左右乾燥 :矽烷溶解於乙醇中之 攪样1 ~ 5小時左右一 去，並以乾燥機於溫 小時左右乾燥後，以 專以 8 0 0 °C左右锻燒 :右，作成含有矽氧化 法。 !四乙氧基矽烷溶解於 -13 - (11) (11)1362290 乙醇中之溶液、與錳化合物例如醋酸錳溶解於水中之溶液 攪拌、混合，且同時含浸於氧化鋁中之後，以乾燥機於溫 度100~200°C左右，乾燥時間5〜20小時左右乾燥後，以 加熱爐於800〜1 00 0 °C左右，較佳爲以 8 00 °C左右煅燒 1〜10小時左右、較佳爲3〜5小時左右，作成含有矽氧化 物、氧化錳之氧化鋁載體的製造方法。 對如此處理所得之含有矽氧化物及氧化錳的氧化鋁載 體，含浸於以水溶解釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及 銥成分中選出至少一種之貴金屬成分的溶液。其後 30〜180分鐘左右，以自然乾燥、旋轉蒸發器或送風乾燥 機等進行乾燥，其次將所得之乾燥物於1〜10莫耳/升左右 濃度之氫氧化鈉水溶液中含浸數小時左右進行承載化合物 的分解。接著，添加蒸餾水等予以充分洗淨，且以過濾等 除去水分後，以乾燥機等於溫度100〜200 °c左右、乾燥時 間1〜]0小時左右乾燥取得目的改質觸媒之方法。 氫化錳可使用 ΜηΟ、Μη304 ' Μη203 ' Mn〇2、
Mn03、Mn207等之各原子價的氧化錳，但由可取得方面 和安定方面而言以四價之二氧化錳（Μη 02 )爲佳。此 Μ η 02可使用市售的二氧化錳，但亦可使用將醋酸錳[Μη (CH3COO) 2· 4Η20]、硫酸錳[MnS04. 5Η20]、硝酸錳 [Μη (Ν〇3) 2. 6Η20]、氯化錳[MnCl2. 4Η20]等予以煅燒 所得者。 氧化叙之含量爲相對於改質觸媒，較佳以3~20質量 %、更佳以5〜】5質量％。 • 14 - (12)1362290
載體之氧化銘可使用市售之α 、yS、7 、 /c、任一種結晶形態之物質，但由觸媒之活t 以含有0：-氧化鋁相的氧化鋁或7 —氧化鋁爲g 亦可使用將勃姆石、鎂磷鋁鈣石、三水鋁母 鋁水合物予以煅燒者。此外，亦可使用於硝酸 pH8〜10之鹼性緩衝液令氫氧化物的沈澱生成， 以煅燒者。且亦可將氯化鋁予以煅燒。又，將| 之醇鹽溶解於2-丙醇等之醇類，並且添加鹽酉 酸做爲水解用的觸媒以調製氧化鋁膠，且將其卓 之溶膠-凝膠法予以調製者亦可使用。 氧化錳和氧化鋁之倂用亦可將氧化鋁與氧41 合使用，但於氧化鋁中含浸醋酸錳[Mn ( CH3 4H20]、硫酸錳[MnS04 . 5H20]、硝酸錳[Μη ( 6Η20]、氯化錳[MnCl2 . 4Η20]等之錳化合物 後，予以煅燒進行調製亦可。 本發明所用之鑭化合物以在水中易溶性之 佳，可例舉例如氯化鑭（LaCU、LaCl3* 7Η2〇) (LaBr3 )、碘化鑭（Lal3 ) ' 硝酸鑭[La ( 6H20]、醋酸鑭[La ( CH3COO) 3 . 1·5Η20]等。 铈化合物爲存在原子價三價和四價者，由与 面而言以三價者爲佳，可列舉氯化铈（CeCI3 ) (CeBr3 )、碘化铈（Cel3 )、硝酸铈[Ce ( 6H20]' 碳酸鈽[Ce3(C03) 3. 5H20]、硫酸鈽 [Ce2 ( S04 ) 3 · nH20]等。 η ' θ ' 生方面而言 r 〇 _等之氧化 ^鋁中加入 並將其予 I丙醇鋁等 隻等之無機 g燥、煅燒 i錳予以混 (00 ) 2 · N〇3 ) 2 · 的水溶液 化合物爲 、溴化鑭 N〇3 ) 3 · ?定性之方 、溴化铈 N〇3 ) 3 · -15- (13) (13)1362290 锆化合物爲存在原子價二價、三價、四價者，且可列 舉氯化锆（ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4)、溴化锆（ZrBr2、 ZrBr3、ZrBr4)、碘化鉻（Zrl2、Zrl3、Zrl4)、硝酸鉻 [Zr ( N〇3 ) 2 · 2H20]、硝酸鉻[Zr0 ( N〇3 ) 2 . H20]、硫 酸錆[Zr(S〇4) 2 ' Zr ( S04 ) 2. 4H20]、醋酸鉻 [Zr ( CH3C02) 4]、醋酸鉻[ZrO ( CH3C02) 2]等。 矽化合物可使用於有機溶劑例如乙醇等中易溶且保存 性亦優良的有機矽烷化合物，但以化合物內不含有氯原子 等之鹵原子的矽化合物爲佳，且以四烷氧基矽烷爲較佳使 用。四烷氧基矽烷之例可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、四丙氧基矽烷 '四丁氧基矽烷等。 令上述錳化合物、鑭化合物、姉化合物、鍩化合物之 水溶液含浸氧化鋁中予以承載時，將溶解此些化合物之水 量調整成溶解水量比爲0.7〜].3之範圍爲佳。 上述之溶解水量比爲以下述式（1)求出。
溶解水量比=使用之水量（毫升）/溶解水量（毫 升）......(1 ) 此處，所使用之水量爲亦包含來自錳化合物、鑭化合 物、姉化合物、銷化合物之結晶水之水的數値。又，溶解 水量爲指氧化鋁載體的吸水量，且以下述式（2 )求出。 溶解水量（毫升）=載體之細孔容積（毫升/克）X載 體量（克）……(2) -16 - (14) (14)1362290 此處，氧化鋁載體之細孔容積爲由水銀壓入法而求 出。還有，本發明所使用之氧化鋁載體的細孔容積爲 KHO — 24 (住友化學工業股份有限公司製）；0.42毫升/ 克。 令錳化合物、鑭化合物、鈽化合物、鉻化合物分成數 回含浸時，其程量、溶解水量比之範圍爲〇·7~1·3爲佳。 承載前述之錳化合物、和鑭化合物、铈化合物及銷化 合物中選出之至少一種的氧化鋁，通常以8 00〜1 000 °C之 溫度範圍予以煅燒就觸媒活性方面而言爲佳。煅燒環境氣 體除了氧、空氣以外，根據錳化合物之種類亦可爲氮、氬 等之惰性氣體。較佳爲8 0 0〜90 0°C之範圍。即，將載體原 料之氧化鋁或錳化合物、和鑭化合物、鈽化合物及鉻化合 物中選出至少一種予以承載後的任一種氧化鋁以 8 00〜100 0 °C之高溫下處理即可，且兩者均可於高溫下處 理，但於經濟上，以將錳化合物、和鑭化合物 '鈽化合物 及锆化合物中選出至少一種予以承載後的氧化鋁進行高溫 處理者爲佳。若爲800〜1 000 °C之範圍，則可發揮提高觸 媒活性之效果，並且亦少擔心因燒結造成觸媒活性降低。 又’於氧化鋁中，最初僅將鑭化合物、铈化合物及锆 化合物中選出之至少一種予以承載時，以煅燒溫度 400〜600 °C左右、較佳爲500 °C左右之溫度予以煅燒。 又’於氧化鋁中，承載錳化合物及矽化合物後之煅燒 溫度若亦爲8 00〜1〇〇〇。(：之範圍，則可發揮提高觸媒活性 之效果’並且亦少擔心因燒結造成觸媒活性降低。 -17- (15)1362290 其次，對上述之含有氧化鑭、氧化铈及氧化 之至少一種化合物、與氧化錳和氧化鋁之載體及 和氧化矽和氧化鋁的載體，承載（d )釕成分、 铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之成分 視需要承載（c)鹼金屬成分或鹼土金屬成分中 一種之成分。 承載操作爲使用溶解上述（d)成分，或上| 分與（e )成分的溶液，逐次、分別進行，但以 於經濟上較佳。 關於此承載操作可採用加熱含浸法，常溫含 空含浸法、常壓含浸法、含浸乾固法、銼孔法等 法，但以含浸法爲佳。 關於此承載操作的條件爲與先前之情況同樣 壓下或減壓下可適當進行，且此時之操作溫度並 制，可在室溫或室溫附近進行，視需要加熱或加 如於室溫~150°C左右之溫度下可適當進行。又， 爲1分鐘〜1 0小時。 釕成分源之釕化合物可列舉如RuC】3 · nH2〇 R u ( Ν Ο 3 ) 3、R u 2 ( 〇 Η ) 2 C 14、7 Ν Η 3 · 3 Η 2 〇、 Κ2 ( RuC15 ( Η2〇 ) ) 、( ΝΗ4 ) 2 ( RuClj ( Η20 ) Κ2 ( RuCl 5 ( NO ) ) 、RuBr3 · ηΗ2〇 ' Na2Ru04 '
Ru ( NO ) ( N〇3 ) 3 ' (Ru30(0Ac)6(H20): η H 2 〇 ' K4 ( Ru ( CN ) 6) · η H 2 0 ' K2 ( Ru ( N02 ) 4 ( 〇H ) ( NO ))、 鍩中選出 氧化鐘、 軸成分、 ，更且， 選出至少 Ϊ ( d)成 同時進行 浸法，真 之各種方 ，於大氣 無特別限 溫，且例 接觸時間 )0 A c · -18 - (17)1362290 銥成分源之銥化合物可列舉（NH4 ) 2IrCl6、IrCl3、 H2IrCl6等。此些化合物可爲單獨一種，且亦可倂用二種 以上。 鹼金屬成分以鉀、鉋、铷、鈉、鋰爲適合使用。
鹼金屬成分源之化合物可列舉例如K2B1Q016、KBr、 KBr03 ' KCN ' K2C03 ' KC1 、 KCIO3 、 KC104 、 KF 、 KHC03、KHF2、KH2P04、KH5 ( PO) 4) 2、KHS〇4、KI、 KI〇3 ' KI〇4 、K4I2O9 ' KN3、KN〇2 ' KN03、KOH、 KPF6 、 K3PO4 、 KSCN 、 K2SO3 、 K2SO4 、 K2S2O3 、 K2S2〇5、K2S 206、K2S208、K ( CH3COO )等之 K 鹽； CsCl 、 CsCl 〇3 、 CsCl〇4 、 CsHC〇3 、 Csl 、 CsN03 、 CS2SO4 ' Cs ( CH3C00 ) 、Cs2C03、CsF 等之 Cs 鹽；
Rb2B10O16、RbBr、RbBr03、RbCl、RbC103、PbCl04 > Rbl、RbN03、Rb2S04、Rb ( CH3COO ) 、Rb2C03 等之 Rb
鹽；Na2B407、NaBi〇016、NaBr、NaBr03、NaCN、 Na2 C 03 、 NaCl 、 NaCIO 、 NaC103 、 NaC104 、 NaF 、 NaHC03、NaHP03 、Na2HP03、Na2HP04 ' NaH2P04、 Na3HP2〇6 ' Na2H2P2〇7、Nal、N a I 0 3、N a 10 4、N aN 3、 NaN〇2、NaN03、NaOH ' Na2P〇3、Na3P04、Na4P2〇7 ' Na2S、NaSCN、Na2S03、Na2S04、N a 2 S 2 Ο 5、N a 2 S 2 0 6、 Na ( CH3COO )等之 Na 鹽；LiB〇2、Li2B407、LiBr、 LiBr03、Li2C03、Li2Cl、LiC103、LiCl〇4、LiC103、 Li2HP03 ' Lil、LiN3、 LiNH4S〇4 ' LiN02 ' LiN03、 LiOH、LiSCN、Li2SO、Li3V〇4等等Li鹽。此些化合物可 -20- (18)1362290 爲單獨一種，且亦可爲二種以上》 鹼土金屬成分以鋇、鈣、鎂、緦爲適於使用。 鹼土金屬成分源之化合物可列舉BaBr2、
Ba ( Βγ03 ) 2 ' BaCl2 ' Ba ( C102 ) 2 ' Ba ( C103 ) 2、
Ba ( C】〇4) 2、Bal2 ' Ba ( N3) 2、Ba ( NO3) 3、
Ba ( NO3 ) 2、Ba ( OH ) 2、BaS、BaS206' BaS406、 B a ( S 〇3NH2 ) 2、等之 Ba 鹽；CaBr2、Cal2、CaCl〗、
Ca ( C103 ) 2 ' Ca ( I03 ) 2、Ca(N02) 2' Ca(N03) 2、 C a S 0 4 ' C a S 2 〇 3 ' C a S 2 〇 6 ' Ca ( SO3NH2) 2、
Ca ( CH3COO ) 2、Ca ( H2P〇4 ) 2 等之 Ca 鹽；MgBr2、 MgC〇3、MgCl〗、Mg ( CIO3) 2、Mgl2' Mg ( IO3) 2 '
Mg ( N O 2 ) 2 ' Mg ( NO3) 2 ' MgS〇3 ' MgS〇4 ' MgS2〇6 ' Mg ( CH3COO) 2、Mg ( OH) 2' Mg ( Cl〇4) 2 等之 Mg 鹽；SrBr2、SrCl2、Srl2、Sr(N03) 2、SrO、SrS203、
SrS2〇6 ' SrS406、Sr ( CH3COO ) 2 ' Sr ( OH ) 2 等之 Sr 鹽。此些化合物可爲單獨一種，且亦可爲二種以上。 上述（d)成分之釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分 及銥成分中選出至少一種成分的承載量，以貴金屬元素 計，相對於改質觸媒通常爲0.〗〜8質量％、較佳爲0.5〜5 質量％。 氧化鑭、氧化鈽或氧化鍩之量爲相對於改質觸媒，較 佳爲】〜20質量％，更佳爲2.5〜10質量％。 矽氧化物之含量爲相對於改質觸媒，較佳爲1〜2 0質 量％，更佳爲2.5〜〗0質量。/〇。 -21 - (19)1362290 進行上述之承載操作後，視需要令其乾燥。 例如以自然乾燥，旋轉蒸發器或送風乾燥機進行i 所調製之改質觸媒的形狀及大小並無特別 如，粉末狀、球狀、粒狀、蜂巢狀、發泡體狀' 布狀、板狀、環狀等一般使用之各種形狀及構 用。 將上述所調製之觸媒於改質器中充塡後， 原。於此還原處理中，使用於含氫之氣流中處理 原法，和以還原劑處理的濕式還原法。前者之氧 理通常於含氫之氣流下，以500〜800°C、較佳爲 °C之溫度，進行1〜24小時、較佳爲3〜12小時。 後者之濕式還原法爲使用液態氨/乙醇/Na、 乙醇/Li的Birch還原、使用甲胺/Li等之Bei 原、Zn/HCl、Al/Na0H/H20、NaH、LiAlH4 及其 氫矽烷類、氫硼化鈉及其取代體、二硼烷、甲i 水、肼等之還原劑予以處理之方法。此時，通常 〜100°C，進行10分鐘〜24小時、較佳爲30分 時。 其次，說明關於使用本發明之改質用觸媒之 改質方法。 首先，說明關於使用本發明之改質觸媒之碳 蒸氣改質反應。 此反應中所用之原料碳化氫可列舉例如，I 烷、丙烷'丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 乾燥方法 乾燥。 限制，例 纖維狀、 造均可使 進行氫還 的氧相還 相還原處 600〜700 液態氨/ 1 k e s e r 還 取代體、 酸、甲醛 ，以室溫 鐘〜]0小 碳化氫的 化氣的水 甲烷、乙 院、癸烷 -22 - (20) (20)1362290 等之碳數爲1〜16個左右之直鏈狀或分支狀的飽和脂肪族 碳化氫、環己烷 '甲基環己烷、環辛烷等之脂環式飽和碳 化氫、單環及多環芳香族碳化氫、都市瓦斯、LPG、石腦 油、燈油等之各種碳化氫。 又，一般，於此些原料碳化氫中存在硫成分之情形 中，通過脫硫步驟，通常，進行脫硫至硫成分爲〇.1 ppm 以下爲止爲佳。原料碳化氫中之硫成分若多於0.1 ppm左 右，則成爲水蒸氣改質觸媒失活的原因。脫硫方法雖無特 別限定，但可適當採用氫化脫硫、吸黏脫流等。還有，水 蒸氣改質反應中使用之水蒸氣並無特別限制。 反應條件通常以蒸氣/碳（莫耳比）爲1.5〜10、較佳 爲1.5〜5、更佳爲2~4般決定碳化氫量與水蒸氣量即可。 如此調整蒸氣/碳（莫耳比），則可有效率取得氫氣。 反應溫度通常爲2 00〜900°C、較佳爲2 5 0~900°C、更 佳爲 3 00〜80 0 °C。反應壓力通常爲 0~3MPa— G、較佳爲 0 〜1 Μ P a · G。 以燈油或具有其以上沸點之碳化氫做爲原料時，以水 蒸氣改質觸媒層之入口溫度保持在63(TC以下，較佳爲 6 0 0 °C以下進行水蒸氣改質爲佳。入口溫度若超過6 3 0 °C ’則促進碳化氫的熱分解，且經由生成的自由基而於觸 媒或反應管壁析出碳，且有時運轉變爲困難。還有，觸媒 層出口溫度雖無特別限制，但以6 5 0 ~ 8 0 0 °C之範圍爲佳。 未滿6 5 0 °C下則氫的生成量恐不充分，若超過8 0 0 °C，則 反應裝置有時必須耐熱材料，於經濟上爲不佳的。 -23- (21) (21)1362290 還有，水蒸氣爲進入許多，且反應溫度爲低，並且將 反應壓力設定爲低。 其次，說明關於使用本發明之改質用觸媒之碳化氫的 自我熱改質反應、部分氧化改質反應、二氧化碳改質反 應。 自我熱改質反應爲含氫的氧化反應和碳化氫與水蒸氣 的反應爲於相同反應器內或連續之反應器內引起，且製造 氫之反應條件通常以反應溫度爲200〜1，30(TC、較佳爲 400〜1，200 °C、更佳爲50 0〜900 °C。蒸氣/碳（莫耳比）通 常爲 0.1〜1〇、較佳爲 〇.4〜4。氧/碳（莫耳比）通常爲 0.1〜、較佳爲0.2〜0.8。反應壓力通常爲0~10MPa· G、較 佳爲〇〜5MPa· G，更佳爲〇~3MPa· G。碳化氣可使用與 水蒸氣改質反應同樣者。 部分氧化改質反應爲引起碳化氫的部分氧化反應，且 製造氫之反應條件通常以反應溫度爲3 5 0〜1,200 °C，較佳 爲450〜900 °C。氧/碳（莫耳比）通常爲0.4-0.8、較佳爲 0.45~0.65。反應壓力通常爲 0〜30MPa · G，較佳爲 0~5MPa· G、更佳爲 〇〜3MPa. G。碳化氫可使用與水蒸 氣改質反應同樣者。 二氧化碳改質反應爲引起碳化氫與二氧化碳氣體的反 應，製造氫之反應條件通常以反應溫度爲200〜1，3 00 °C， 較佳爲 400-1，200、更佳 500〜900 °C。二氧化碳氣體/碳 (莫耳比）通常爲0.1〜5、較佳爲0.1~3。於進入水蒸氣 之情形中，蒸氣/碳（莫耳比）通常爲〇 .】〜]〇、較佳爲 -24- (22) (22)1362290 〇_4〜4。於進入氧之情形中，氧/碳（莫耳比）通常爲 0·卜1、較佳爲0.2〜0.8。反應壓力通常爲0~10MPa. G、 較佳爲 〇~5MPa · G，更佳爲 0~3MPa . G。碳化氫通常爲 使用甲烷’但可使用與水蒸氣改質反應同樣者。 以上改質反應之反應方式可爲連續流通式、分批式之 任一種方式，但以連續流通式爲佳。採用連續流通式時， 碳化氫之液室間速度（LHSV)通常爲0.1〜lOhr-1、較佳 爲0.25〜5 hr1。又，碳化氫於使用甲烷等之氣體時，氣體 空間速度（GHSV)通常爲200〜ΙΟΟ,ΟΟΟΙιγ-1。 反應形式並無特別限制，且固定床式、移動床式、流 動床式任一者均可採用，但以固定床式爲佳。反應器之形 式亦無特別限制，例如可使用管型反應器等。 以如上述之條件使用本發明之改質觸媒，進行碳化氫 之水蒸氣改質反應、自我熱改質反應、部分氧化反應、二 氧化碳氣體改質反應則可取得氫，且適合使用於燃燒電池 之製造氫的步驟。 本發明之燃料電池系統其特徵爲具有具備前述改質觸 媒的改質器、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料的燃 料電池。根據圖1說明此燃料電池系統。 燃料槽2 1內之燃料爲經由燃料泵2 2導入脫硫器 23。脫硫器23中例如可充塡活性碳、沸石或金屬系之吸 黏劑等。經脫硫器23所脫硫之燃料爲與來自水槽經過水 泵2 4的水混合後’導入汽化器1中被汽化，其次與空氣 送風機3 5所送出的空氣混合且被送入改質器3 1中。於改 -25- (23)!362290 質器31中充塡前述改質觸媒，由改質器3i所送入的燃 混合物（包含碳化氫、水蒸氣及氧氣的混合氣體），經 前述的任一種改質反應則可製造氫。 如此處理所製造的氫爲通過C0變成器32、C0選 氧化器33將C0濃度減低至不會影響燃料電池之特性 度爲止。此些反應器中所用的觸媒例，於C0變成器 中’可列舉鐵_鉻系觸媒、銅一鋅系觸媒或貴金屬系 媒，於CO選擇氧化器33中，可列舉釕系觸媒、鉑系 媒或其混合觸媒。經改質反應所製造之氫中的C0濃度 低時’亦可不安裝C0變成器32和C0選擇氧化器33。 燃料電池34爲於負極34A與正極34B之間具備高 子電解質3 4C的固體高分子形燃料電池例。於負極側以 述方法所得之高氫氣體、及正極側由空氣送風機3 4所 入之空氣’若需要可分別進行適當的加濕處理後（加濕 置未予圖示）導入。 此時，於負極側進行氫氣變成質子釋出電子的反應 於正極側進行氧氣爲取得電子和質子變成水的反應，並 兩極3 4 A、3 4 B間發生直流電流。此時，於負極使用鉑 或活性炭承載之Pt觸媒Pt—RU合金觸媒等，於正極使 鉑黑或活性炭承載之Pt觸媒等。 於負極3 4 A側接續改質器3 1的燃燒器3 ] A並將多 的氫做爲燃料。又，於正極34B側接續氣水分離器36 旦經由正極3 4 B側所供給之空氣中之氧與氫的結合令生 的水與廢氣分離，且水可利用於水蒸氣的生成。燃料電 料 由 擇 程 32 觸 觸 爲 分 上 送 裝 於 里 用 餘 j 成 池 -26 - (24) 1362290 34中伴隨著發電而發生熱，故附設排熱回收裝置37將此 熱予以回收且可有效利用。排熱回收裝置37爲具備將燃 料電池34中附設反應時所產生之熱予以奪走的熱交換器 37A、和將此熱交換器37A所奪走之熱與水進行熱交換用 的熱交換器 37B、和冷卻器 37C、和對此些熱交換器 37A、37B及冷卻器C將冷媒循環的泵37D，並且於熱交 換器3 7 B中所得之溫水可經其他設備等加以有效利用。 【實施方式】 實施例 其次，根據實施例具體說明本發明，但本發明並非被 此些實施例所限制。 (1 )觸媒之壓縮強度的測定爲使用木屋式強度測定 器進行測定（根據ASTM D4179)。 (2 )觸媒活性爲測定下列所示之C1轉化率（％ )進 鲁 行。 於粉碎成粒徑0.5〜1mm之各觸媒1.5毫升中加入SiC 3.5毫升，且充塡至改質器，於改質器內將觸媒於氫氣流 中，以600 °C進行1小時氫還原處理後，將硫成分脫硫至 O.Olppm以下之市售的JIS 1號燈油使用做爲原料碳化 氫，且以LHSV = 4.6hr_1、蒸氣/碳（莫耳比）=1.5之條件 導入JIS ]號燈油及水蒸氣，且於常壓、反應溫度6〇〇 t (觸媒層之中央部）下實施水蒸氣改質反應（加速劣化試 驗），採樣5小時後所得的氣體且以氣相層析測定其成分 -27- (25) (25)1362290 和濃度。根據此結果，以下述式求出Cl轉化率。 c 1 轉化率（％ ) = ( A/B ) X 1 〇〇 [於上述式中’ A = CO莫耳流量+(：〇2莫耳流量+(：}14莫 耳流量（均爲反應器出口的流量）、：B =反應器入口側之 燈油碳莫耳流量。] (3)蒸烘處理（1)試驗 將粉碎成〇.5~lmm粒徑之各觸媒5毫升，充塡至內 徑20mm之小型微反應器中。於觸媒所充塡之該反應器內 將H2氣體以200Nml /分鐘、H20以0.132克/分鐘之比例 供給’且於溫度8 0 0 °C通氣5小時進行蒸烘處理。 (3)蒸烘處理（2)試驗 將粉碎成0.5〜1mm粒徑之各觸媒5毫升，充塡至微 反應器中。於觸媒所充塡之該反應器內將 H2氣體以 200Nml/分鐘，H20以1 · 〇 1 9克/分鐘之比例供給，且於溫 度8 5 0 °C通氣96小時進行蒸烘處理。 (4 )耐熱性之評價 將各觸媒以隔焰爐於溫度9 5 0 °C下煅燒1 2小時，並 測定煅燒前後之各觸媒的表面積、壓縮強度，並且評價耐 熱性。 還有，觸媒之表面積爲以表面積測定（氮吸黏法） BET1點法進行。 -28 - (26) (26)1362290 實施例1 3Ru/6Mn2〇 ( A ) /5La2〇3/KHO — 24 (觸媒 i)之調 整、（A)爲表示醋酸鹽 (i)將硝酸鋼（La(N〇3) 3· 6H2O，和光純藥工業 股份有限公司製）2.82克溶解於7.1毫升之水中，並令其 含浸於7* —氧化銘（住友化學工業股份有限公司製：ΚΗΟ 一 24 ) 20 克中。 (Π )其後，以乾燥機於1 2 0 °C，乾燥3小時，其 後’以隔焰爐於5 0 0 °C、煅燒3小時，調製含有5質量％ 氧化鑭的氧化鋁載體》 (iii)將醋酸錳（Mn(CH3COO) 2. 4H20:和光純 藥工業股份有限公司製）3.64克溶解於6.2毫升之水中， 並令其含浸於上述（ii)之含有氧化鑭的氧化鋁載體20 克。 (i v )其後，以乾燥機於1 2 (TC，乾燥3小時，其後 以隔焰爐於800°C、煅燒3小時，調製含有氧化錳6質量 %及氧化鑭5質量％的載體。 (v)將氯化釕（RuC13:田中貴金屬工業股份有限公 司製，Ru含量39.9質量％ ) 1 .55克溶解於7.8毫升之水 中，並令上述（iv)所調製之載體含浸氯化釕。 (v i )其後，放置約3 0分鐘，乾燥取得粗製觸媒。 (vii)接著，於5莫耳/升之氫氧化鈉溶液25毫升中 浸入上述（v i )所得之粗製觸媒，且含浸1小時’進行化 合物的分解。 -29 - (27)1362290 (viii )接著，以蒸餾水充分洗淨，並以乾燥 120°C，乾燥3小時，調製觸媒1。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量％。 實施例2 •3Ru/5La2〇3/6Mn〇2 (A) /KHO - 24 (觸媒 2) 整、（A)爲表示醋酸鹽。 (i)將醋酸錳（Mn(CH3COO) 2· 4H2〇:和光 工業股份有限公司製）3.64克溶解於7.5毫升之水中 令其含浸於7 -氧化鋁（住友化學工業股份有限公司 KHO - 24 ) 20 克中。 (ii )其後，以乾燥機於120°C，乾燥3小時 後，以隔焰爐於8 00 t、煅燒3小時，調製含有氧化 質量％的氧化鋁載體。 (Πί )將硝酸鑭（La ( N〇3 ) 3 . 6H20 :和光純 業股份有限公司製）2.82克溶解於6.2毫升之水中， 其含浸於上述（i i )之含有氧化錳的氧化鋁載體2 0克 (iv) 其後，以乾燥機於120°C，乾燥3小時， 以隔焰爐於8 0 0 °C、煅燒3小時，調製含有氧化錳6 %及氧化鑭5質量％的載體。 (v) 以下，根據上述實施例]之觸媒I的調 (v )〜（viii )調製觸媒2。 實施例3 機於 之調 純藥 ，並 製： ，其 錳6 藥工 並令 〇 其後 質量 製法 -30- (28) (28)^62290 3Ru/6Mn02 ( A) +5La203/KH0 - 24 (觸媒 3)之調 製’ （A)爲表示醋酸鹽。 (i)將醋酸錳（Mn(CH3COO) 2· 4H2〇:和光純藥 工業股份有限公司製）3.64克及硝酸鑭（La (N〇3) 3. 6H2〇’和光純藥工業股份有限公司製）2·82克同時溶解 於6.3毫升之水中，並令其含浸於了 _氧化鋁（住友化學 工業股份有限公司製：ΚΗΟ-24) 20克中。 (i i )其後，以乾燥機於1 2 0 °C，乾燥3小時，其 後’以隔焰爐於8 0 0 °C、锻燒3小時，調製含有氧化錳6 質量％及氧化鑭5質量％的載體。 (i Π )以下，根據上述實施例1之觸媒I的調製法 (v) ~(viii)調製觸媒3。 實施例4 3Ru/6Mn02 ( A ) +5La203/KH0 — 24(觸媒 4)之調 製，（A)爲表示醋酸鹽。 (i )將硝酸鑭（La ( N〇3 ) 3 · 6H20 :和光純藥工業 股份有限公司製）2.82克溶解於7.1毫升之水中，並令其 含浸於7 —氧化鋁（住友化學工業股份有限公司製·· KH〇 -24 ) 2 0 克中。 (Π )其後，以乾燥機於120°C，乾燥3小時，其 後.，以隔焰爐於5 00°C、煅燒3小時’調製含有氧化鑭5 質量％及氧化鋁載體。 (i i i )將醋酸錳（Μ n ( C Η 3 C Ο 0 ) 2 · 4 Η 2 Ο ’ 和光純 -31 - (29) (29)1362290 藥工業股份有限公司製）3.64克溶解於6.2毫升之水中， 並令其含浸於上述（ii)之含有氧化鑭的氧化鋁載體20 克。 (iv)其後，以乾燥機於12〇°C，乾燥3小時，其後 以隔焰爐於9 5 0 °C、煅燒3小時，調製含有氧化錳6質量 %及氧化鑭5質量％的載體。 (V)以下，根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v ) ~ ( viii )調製觸媒4。 實施例5 3Ru/l 0MnO2 ( A ) +5La203/KH0 — 24(觸媒 5)之調 製，（N)爲表示硝酸鹽。 (i )將硝酸鑭（La ( N〇3 ) 3 · 6H20 :和光純藥工業 股份有限公司製）2.82克溶解於7.1毫升之水中，並令其 含浸於7 —氧化鋁（住友化學工業股份有限公司製：KHO -24 ) 2 0 克中。 (π )其後，以乾燥機於1 2 0 °c ，乾燥3小時，其 後，以隔焰爐於5 00 °C、锻燒3小時，調製含有氧化鑭5 質量％的氧化鋁的載體。 (Πί )將硝酸錳（Mu ( N〇3 ) 2 · 6H2〇 :和光純藥工 業股份有限公司製）7.41克溶解於6.2毫升之水中，並令 其含浸於上述（ii )之含有氧化鑭的氧化鋁載體20克。 (i v )其後，以乾燥機於1 2 0 °C ’乾燥3小時，其後 以隔焰爐於9 5 0 °C、煅燒3小時’調製含有氧化錳】〇質 -32- (30) (30)1362290 量％及氧化鑭5質量％的載體。 (v )以下，根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜（viii )調製觸媒5。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量％。 實施例6 3Ru/6Mn〇2 ( A) +5Ce〇2/KHO — 24 (觸媒 ό)之調 製，（Α)爲表示醋酸鹽。 (i)將硝酸铈（Ce(N03) 3· 6H20:和光純藥工業 股份有限公司製）2.71克溶解於7.1毫升之水中’並令其 含浸於r —氧化鋁（住友化學工業股份有限公司製：kho —24 ) 20 克中。 (Π )其後，以乾燥機於120°C，乾燥3小時’其 後，以隔焰爐於5 0 0 1、锻燒3小時’調製含有氧化鈽5 質量％的氧化鋁載體。 (i i i )將醋酸錳（Μ n ( C Η 3 C Ο 0 ) 2 . 4 Η 2 Ο ’ 和光純 藥工業股份有限公司製）3.64克溶解於6 · 2毫升之水中’ 並令其含浸於上述（ii)之含有氧化鈽的氧化鋁載體20 克。 (i v )其後，以乾燥機於1 2 0。(： ’乾燥3小時’其後 以隔焰爐於8 0 0 °C '锻燒3小時，調製含有氧化猛6質量 %及氧化铈5質量％的載體。 (v )以下，根據上述實施例1之觸媒]的調製法 (v )〜（v i i i )調製觸媒6。 -33- (31) (31)1362290 觸媒中之RU含量爲3·0質量％。 實施例7 3Ru/6Mn20 ( A) +5Zr02/KH0— 24 (觸媒 7)之調 製，（A)爲表示醋酸鹽。 (i)將硝酸鋁（Zr(N03) 2· 2H20:和光純藥工業 股份有限公司製）2.33克溶解於6.9毫升之水中’並令其 含浸於r _氧化鋁（住友化學工業股份有限公司製：kho ~ 24 ) 20 克中。 (ii )其後，以乾燥機於120°C，乾燥3小時，其 後，以隔焰爐於5 0 0 °C、锻燒3小時，調製含有氧化銷5 質量％的氧化鋁載體。 (iii )將醋酸錳（Mn ( CH3CO〇 ) 2 · 4H20，和光純 藥工業股份有限公司製）3.64克溶解於6.2毫升之水中， 並令其含浸於上述（ii)之含有氧化銷的氧化鋁載體20 克。 (i v )其後，以乾燥機於12 0 °C，乾燥3小時，其後 以隔焰爐於8 00 °C、锻燒3小時，調製含有氧化錳6質量 %及氧化锆5質量％的載體。 (v)以下，根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜（viii )調製觸媒7。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量％。 比較例1 -34 - (32) (32)1362290 3Ru — 6Mn02/KH0-24(觸媒 8)之調整 (i) 將醋酸錳（Mn(CH3COO) 3· 4H20:和光純藥 工業股份有限公司製）3.64克溶解於7.5毫升之水中，並 令其含浸於r -氧化鋁（住友化學工業股份有限公司製： KHO - 24 ) 20 克。 (ii) 其後，以乾燥機於120 °C，乾燥3小時，其 後，以隔焰爐於50(TC、锻燒3小時，調製含有氧化錳6 質量％的氧化鋁載體。 (iii) 將氯化釕（RuCh:田中貴金屬工業股份有限 公司製' Ru含量39.9質量％ ) 1.55克溶解於7.8毫升之 水中，並令其含浸於上述（i i )所調製的載體。其後，以 乾燥機於8 0 °C、乾燥3小時。 (iv) 接著，於5莫耳/升之氫氧化鈉水溶液25毫升 中浸入，且含浸1小時，進行化合物的分解。. (v )接著，以蒸餾水充分洗淨，並以乾燥機於120 °C、乾燥3小時，取得觸媒8。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量％。 試驗例1 使用實施例1 -7及比較例1所得之各觸媒，以上述條 件測定用以評價觸媒活性的C 1轉化率，進行蒸烘處理 (1)試驗、蒸烘處理（2)試驗及此等蒸烘處理後之觸媒 強度的測定及做爲觸媒活性測定之同前述的C 1轉化率測 定，並將此些結果整理示於表】。 -35 - (33)1362290
蒸氣處理 (2)後活性 (%) 26.7 24.3 22.7 〇6 CM οό w 4 18.4 οό CO _ I 蒸氣處理 (2)後臟縮 強度(kg) 〇 〇 〇 卜 卜 Csi 蒸氣處理 (1)後歷縮 1 強度(％) 68.3 66.2 68.2 cn υη 65.2 VO 58.3 > ι 4 i/S uo 蒸氣處理 (1)後活性 (%) to υη CO to 寸 觸媒CD 吸黏量 (μηιοΐ/g) 67.1 72.9 72.4 76.6 65.7 65.0 62.0 56.2 觸媒壓縮 強度(kg) 〇〇 2 寸 ΟΟ ΟΟ r- 活性 (%) 78.2 73.4 73.7 r- 1 71.6 71.5 66.3 v〇 煅燒溫度 CC) 〇 〇〇 〇 〇〇 Ο οο ο 〇\ Ο ΟΝ Ο ΟΟ Ο ΟΟ 〇 OO Μη (質量％) 醋酸6 醋酸6 醋酸6 醋酸6 醋酸10 醋酸6 醋酸6 醋酸6 La (質量％) 1 ! 1 1__ Μ 1 觸媒1 觸媒2 觸媒3 觸媒4 觸媒5 觸媒6 觸媒7 觸媒8 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 -36 - (34) (34)1362290 比較例2 3Ru/KHO— 24 (觸媒9)之調整 (〇將氯化釕（RuC13 :田中貴金屬工業股份有限公 司製、Ru含量39·9質量％ ) 1.55克溶解於7.8毫升之水 中，並令市售之r-氧化鋁（住友化學股份有限公司製 KHO— 24)中，含浸氯化釕水溶液。其後，放置約30分 鐘，乾燥取得粗製觸媒。接著，於5莫耳/升之氫氧化鈉 溶液2 5毫升中浸入上述所得之粗製觸媒，且含浸1小 時，進行化合物的分解。接著，以蒸餾水充分洗淨，並以 乾燥機於1 2 0 °C、乾燥3小時取得觸媒9。 實施例8 3Ru/6Mn02 ( A) /3Si02/KH0 — 24 (觸媒 10)之調 整、（A)爲表示醋酸鹽 (i )將四乙氧基矽烷（Si ( OC2H5 ) 4 ;信越化學工 業）4.60克溶解於1〇〇毫升之乙醇中，並於其中含浸7 一 氧化鋁（住友化學製；KHO — 24 ) 20克’且於60 °C 1小 時一邊攪拌一邊反應°其後’以旋轉蒸發器令乙醇蒸發’ 其後，於乾燥機中以1 2 〇 °c乾燥一晚’再於其後’以隔焰 爐於8 0 0。(：，煅燒3小時’調製含有矽氧化物3質量％的 氧化鋁載體（3Si02/KH0— 24)。其次，將醋酸猛（Μπ (CH3COO) 2· 4Η20;和光純藥工業）3.64克溶解於7.5 毫升之水中，並令其含浸於前述含有矽氧化物3質量％的 氧化鋁載體（3Si02/KH0 - 24 )中’其後’以隔焰爐於 -37 - (35) (35)1362290 8 00 °C，锻燒3小時，調製含有氧化錳之含矽氧化物的氧 化鋁載體（6Mn02 ( A ) /3Si02/KH0 - 24 )。 (ii )其次，將氯化钌（RuCl3 :田中貴金屬工業股 份有限公司製：Ru含量39.9質量％ ) 1.55克溶解於7.8 毫升之水中，並令上述調製之含有氧化錳之含矽氧化物的 氧化鋁載體中含浸氯化釕水溶液。其後，放置約30分 鐘，乾燥取得粗製觸媒。接著，於5莫耳/升之氫氧化鈉 溶液25毫升中浸入上述所得之粗製觸媒，且含浸1小 時，進行化合物的分解。接著，以蒸餾水充分洗淨，並以 乾燥機於1 20 °C，乾燥3小時，調製觸媒10。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量％。 實施例9 3Ru/3Si02/6Mn02 ( A ) /KHO — 24 (觸媒 8 )之調 整，（A)爲表示醋酸鹽 (i)將醋酸錳（Mn(CH3COO) 2. 4H20和光純藥工 業）3.64克溶解於7.5毫升之水中，並令其含浸於氧化鋁 中’其後，以乾燥機於1 2 0 °C.之溫度乾燥3小時，再於其 後’於隔陷爐中以8 0 0 °C，煅燒3小時，調製含有氧化錳 之氧化鋁載體（6Mn02/KH0— 24)。其次，將四乙氧基矽 烷（3丨（〇(：2：»5)4;信越化學工業）4.60克溶解於100毫 升之乙醇中，並於其中，浸漬先前調製之含有氧化錳的氧 化鋁載體2 0克，且於6 01 1小時一邊攪拌一邊反應。 其後，以旋轉蒸發器令乙醇蒸發，其後，以乾燥機於 -38 - (36) 1362290 120°C乾燥一晚，再於其後，於隔焰爐中以800°C ’锻燒3 小時，調製含有矽氧化物3質量％之含氧化錳的氧化鋁載 體 3Si02/6Mn〇2/KHO— 24。 (ii )使用所得之含有矽氧化物3質量％之含氧化錳 的氧化鋁載體（3Si02/6Mn02(A) /KHO - 24)並且根據 實施例8之（ii)，調製觸媒Π。觸媒中之Ru含量爲3.0 質量％。 比較例3 3Ru/5La203 ( N) /KHO — 24 (觸媒 12)之調整， (N )爲表示硝酸鹽。 (i )將硝酸鑭（La ( N03 ) 3 · 6H20 :和光純藥工 業）2.82克溶解於7·〗毫升之水中’並令其含浸於^ 一氧 化鋁（住友化學製：KHO— 24 ) 20克中。 其後，以乾燥機於120 °C ’乾燥3小時’並且再於其 φ 後，以隔焰爐於8 0 0 °C，煅燒3小時’調製含有氧化鑭5 質量％的氧化鋁載體。 (i i )使用所得之含有氧化鑭5質量％的氧化鋁載 體，根據實施例8之（1 i )，調製觸媒1 2。 試驗例2 使用實施例8 ' 9及比較例2、3所得之各觸媒’進行 耐熱性之評價。其結果不於表2 ° -39- (37)1362290 [表2] 觸媒之 9 5 0 °C煅燒前 95 0°C煅燒後 種類 (表面積） 壓縮強度 (表面積） 壓縮強度 (m2/g) (kg) (m2/R) (kg) 比較例 2 觸媒9 149 18 70 13 實施例8 觸媒10 117 1 4 1 00 18 實施例 9 觸媒11 119 15 104 18 比較例 3 觸媒1 2 120 19 88 17 產業上之可利用性 若根據本發明，則可提供即使於長時間之熱履歷後亦 可維持載體之強度特別爲壓縮強度，且活性高，在且即使 於長時間之熱履歷後亦可持續其活性之碳化氫的改質觸媒 及耐熱性經提高之碳化氫的改質觸媒以及使用此等改質觸 媒之氫的製造方法。又，可提供具有具備此類優良之改質 觸媒的改質器、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之 燃料電池的優良燃料電池系統。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]本發明之燃電池系統的槪略流程圖的一例。 【主要元件符號說明】 汽化器 -40- (38)1362290 11 12 15 2 1 22 23 2 4
3 1 A 32 3 3 3 4 34A 34B 34C
36 3 7 3 7 A 3 7B 3 7C 3 7D 水供給器 燃料導入管 接續管 燃料槽 燃料泵 脫硫器 水泵 改質器 改質器之燃燒器 CO變成器 CO選擇氧化器 燃料電池 燃料電池負極 燃针電池正極 燃料電池高分子電解質 空氣送風機 氣水分離器 排熱回收裝置 熱交換器 熱交換器 冷卻器 冷媒循環泵 -41 -

Claims (1)

1362290 第094 1 048 87號專利申請案中文申請專利範圍修正本 at»— τ - -一 '日修正 k黔1炒苇β便厗薄 申請專利範圍 I…—
1· 一種碳化氫之改質觸媒，其特徵爲對含有（a)氧 化鑭、氧化铈及氧化锆中選出至少一種之化合物、和 (b)氧化錳及（c)氧化鋁之載體，承載（d)釕成分、 鈾成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴金 屬成分所構成，且 相對於改質.觸媒，含有（a)成分1~20質量％、（b)成 分3〜20質量％、及作爲貴金屬元素之（d)成分0·1〜8質量 %，剩餘部分爲（c)成分之氧化鋁。 2.如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒，其中 前述釕成分源之釕化合物爲RuC13 · ηΗ20、 Ru ( N〇3 ) 3、Ru2 ( OH) 2C14、7NH3 · 3H20、 K2 ( RuCls ( H2〇 ) ) 、( NH4 ) 2 ( RuCls ( H2〇 ))、
K2 ( RuC15 ( NO ) ) 、RuBr3 · nH2〇、Na2Ru〇4、 Ru ( NO) ( NO3 ) 3、( Ru3〇 ( OAc ) 6 ( H20 ) 3 ) OAc · nH2〇 ' K4 ( Ru ( CN ) 6) · nH20、 K2 ( Ru ( NO2 ) 4 ( 〇H ) ( NO))、 (Ru ( NH3 ) 6 ) Cl3 ' ( Ru ( NR3 ) 6 ) Br3、 (Ru ( NH3 ) 6 ) Cl2 ' ( Ru ( NH3 ) 6 ) Br2 ' (RU3O2 ( NH3) 14) Cl6 * H2O ' (Ru ( NO) (NH3) 5 ) CI3 ' (Ru ( OH ) (NO) ( NH3 ) 4 ) ( NO3 ) 2、 1362290 RuC12 ( PPh3) ' RuC12 ( PPh3 ) 4 ' ( RuCIH ( PPh3 ) 3) · C7H8 ' RuH2 ( PPh3) 4 ' RuCIH ( CO) ( PPh3 ) 3、 RuH2 ( CO) ( PPh3) 3 ' ( RuC12 ( cod ) ) n、 Ru ( CO) 12、Ru ( acac ) 3、 （ Ru ( HCOO) ( C02 ) „ 及Ru2I4 (對—繳花烴）2之至少任一者； 前述鈾成分源之鉑化合物爲PtCl4、H2PtCl6、 Pt ( NH3 ) 4CI2 ' ( NH4 ) 2PtCl2 ' H2PtBr6 ' NH4[Pt ( C2H4) Cl3]、Pt ( NH3) 4 ( OH) 2、及 Pt ( NH3 ) 2 ( N02 ) 2 之至少任一者； 前述铑成分源之铑化合物爲Na3RhCl6、 (NH4 ) 2RhCl6、Rh ( NH3 ) 5C13、RhCl3 之至少任 一者： 前述鈀成分源之鈀化合物爲（NH4 ) 2PdCl6、 (NH4 ) 2PdCl4 ' Pd ( NH3) 4C12、PdCh、Pd ( N03 ) 2 之 至少任一者； 前述銥成分源之銥化合物爲（NH4 ) 2IrCl6、 IrCl3、H2IrCl6之至少任一者。 3 .如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲將（a')鑭化合物、铈化合物及锆化合物中選出至少 —種之化合物與（b')錳化合物含浸於（c)氧化鋁載體 中，並經煅燒取得。 4·如申請專利範圍第3項之碳化氫之改質觸媒，其爲 於椴燒溫度800〜1 000°C下煅燒取得者。 5 ·如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒，其中 -2- 1362290 載體爲將（a')鑭化合物、铈化合物及锆化合物中選出至少 -種之化合物含浸於（c)氧化鋁中，且於溫度400〜600°C 下煅燒，其次，於其中含浸（b')錳化合物且於溫度 800〜1000°C下煅燒取得者。 6.如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒，其中 氧化鑭、氧化铈及氧化锆中選出至少一種之化合物的含量爲 相對於改質觸媒爲2.5〜10質量％。 7·—種碳化氫之改質觸媒，其特徵爲對含有（f)矽氧 化物和（b)氧化錳及（c)氧化鋁之載體，承載（d)釕成 分、鈾成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴 金屬成分所構成，且 相對於改質觸媒，含有⑴成分1〜20質量％、（b)成 分3〜20質量％、及作爲貴金屬元素之（d)成分0.1〜8質羹 %，剩餘部分爲（c)成分之氧化鋁。
8.如申請專利範圍第7項之碳化氫之改質觸媒，其中 前述釕成分源之釕化合物爲RuC13 · ηΗ20、 Ru ( N〇3) 3、RU2 ( OH) 2C14、7NH3 . 3H20、 K2 ( RuC15 ( H2〇) ) 、 ( NH4 ) 2 ( RuCls ( H20 ))、 K2 ( R11CI5 ( NO) ) 、RuBr3 · 11H2O、Na2Ru〇4、 Ru ( NO ) ( N03 ) 3、（ Ru30 ( OAc ) 6 ( H20 ) 3 ) 〇Ac · nH2〇 ' K4 ( Ru ( CN ) 6 ) · nH20、 K2 ( Ru ( N02) 4 ( 〇H ) ( NO ))、 (Ru ( NH3) 6) Cl3 ' ( Ru ( NR3 ) 6 ) Br3 ' (Ru ( NH3 ) 6 ) Cl2 ' ( Ru ( NH3) 6 ) Br2、 1362290 (Ru3〇2 ( NH3 ) 14 ) ci6 · H20 ' (Ru ( NO ) ( NH3 ) 5 ) Cl3、 (Ru(OH) (NO) ( NH3 ) 4 ) ( NOj ) 2 ' RuC12 ( PPh3) 、RuC12 ( PPh3) 4、（ RuCIH ( PPh3 ) 3 ) · C7H8 ' RuH2 ( PPh3 ) 4、RuCIH ( CO) ( PPh3 ) 3、 RuH2 ( CO ) ( PPh3 ) 3、( RuC12 ( cod ) ) n、 Ru ( CO ) 12、Ru ( acac ) 3、 （ Ru ( HCOO) ( C02 ) „ 及Ru2I4 (對—辙花烴）2之至少任一者； 前述鉑成分源之鉑化合物爲PtCl4、H2PtCl6、 Pt ( NH3 ) 4CI2 ' ( NH4 ) 2PtCl2 ' H2PtBr6、 NH4[Pt ( C2H4) Cl3]、Pt ( NH3) 4 ( OH) 2、及 Pt ( NH3 ) 2 ( N〇2 ) 2 之至少任一者； 前述鍺成分源之铑化合物爲Na3RhCl6、 (NH4 ) 2RhCl6 ' Rh ( NH3 ) 5CI3 ' RhCl3 之至少任 -者； 前述鈀成分源之鈀化合物爲（NH4 ) 2PdCl6、 (NH4) 2PdCl4 ' Pd ( NH3 ) 4C12、PdCl2、Pd ( N03 ) 2 之 至少任一者； 前述銥成分源之銥化合物爲（NH4) 2IrCl6、IrCl3、 H2IrCl62至少任一者。 9.如申請專利範圍第7項之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲最初將（Γ)矽化合物含浸於（c)氧化鋁中，並經 锻燒’其後，再含浸（b1)錳化合物，經煅燒取得者。 1 0·如申請專利範圍第7項之碳化氫之改質觸媒，其中 -4 - 1362290 _體爲最初將（b')錳化合物含浸於（C)氧化鋁中後煅 燒’其後，將（Γ)矽化合物含浸、煅燒取得者。 11. 如申請專利範圍第7項之碳化氫之改質觸媒，其中 載體爲將（Γ)矽化合物和（b，）錳化合物混合，且同時含 浸於（c)氧化鋁中，並經煅燒取得者。 12. 如申請專利範圍第7~11項中任一項之碳化氫之改 質觸媒，其中（Γ)矽化合物爲四乙氧基矽烷。 如申請專利範圍第7~11項中任一項之碳化氫之改 質觸媒，其中（f)矽氧化物之含量爲2.5〜10質量％。 如申請專利範圍第3~5及9〜1 1項中任一項之碳化 氫之改質觸媒，其中（b，）錳化合物爲醋酸錳。 1 5 .如申請專利範圍第1或7項之碳化氫之改質觸媒， 其中釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少 一種貴金屬成分之含量爲相對於改質觸媒，貴金屬元素爲 以0.5〜5質量。/〇。 16.如申請專利範圍第1或7項之碳化氫之改質觸媒， 其中（b )氧化錳之含量爲相對於改質觸媒爲5質量％。 I7·如申請專利範圍第1〜11項中任一項之碳化氫之改 質觸媒，其再含有鹼金屬成分或鹼土金屬成分所選出之至 少一種。 18. —種氫之製造方法’其特徵爲使用如申請專利範 圍第1~17項中任一項之改質觸媒’將碳化氫予以改質。 19. 如申請專利範圍第丨8項之氫之製造方法，其中改 質爲由水蒸氣改質、自我熱改質、部分氧化改質及二氧化碳 1362290 改質中選出至少一種。 20. —種燃料電池系統，其特徵爲具有具備如申請專利 範圍第1〜17項中任一項之改質觸媒的改質器，和以經該改 質器所製造之氫做爲燃料的燃料電池。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1921937B (zh) 2004-02-19 2011-07-27 出光兴产株式会社 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统
EP1852181A4 (en) * 2005-02-17 2012-08-08 Idemitsu Kosan Co HYDROCARBON REFORMING CATALYST, METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN USING A REFORMING CATALYST, AND ELECTROCHEMICAL CELL SYSTEM
GB0510514D0 (en) 2005-05-24 2005-06-29 Johnson Matthey Plc Steam reforming
US8470495B2 (en) * 2005-07-19 2013-06-25 Lg Chem, Ltd. Electrode catalyst with improved longevity properties and fuel cell using the same
JP4860226B2 (ja) * 2005-10-03 2012-01-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 部分酸化改質触媒および部分酸化改質方法
KR100762685B1 (ko) 2005-11-10 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 개질기 및 이를 채용한 연료전지 시스템
JP5307322B2 (ja) * 2006-05-31 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体酸化物形燃料電池用燃料改質システム
US8435683B2 (en) * 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
JP4639247B2 (ja) * 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
KR100991263B1 (ko) * 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매
US8529864B2 (en) 2008-09-26 2013-09-10 National Tsing Hua University Process for hydrogen production
TWI381992B (zh) * 2008-09-26 2013-01-11 Nat Univ Tsing Hua 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程
EP2228340B1 (en) * 2009-02-25 2012-05-30 K.M.W.E. Management B.V. Process for producing hydrogen from methanol
JP2010279911A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
US9248436B2 (en) * 2010-08-26 2016-02-02 Basf Se Highly active shift catalysts
US20120122016A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel Cell Durability Through Oxide Supported Precious Metals in Membrane
US20130071764A1 (en) 2011-09-15 2013-03-21 John R. Budge Systems and methods for steam reforming
CN103131488A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种低浓度甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法
JP5904399B2 (ja) * 2011-12-26 2016-04-13 日産自動車株式会社 燃料改質方法
EA201590443A1 (ru) 2012-11-06 2015-09-30 Эйч А Ди Корпорейшн Реактор и катализатор для превращения природного газа в органические соединения
KR20140101532A (ko) * 2013-02-12 2014-08-20 가부시키가이샤 클라이막스 쟈판 연료유에 물을 가하면서 개질연료를 제조하는 제조방법과 그 제조장치
KR101328151B1 (ko) * 2013-04-11 2013-11-13 고천일 개질연료 제조장치 및 제조방법
WO2015118750A1 (ja) 2014-02-05 2015-08-13 三井金属鉱業株式会社 燃料改質触媒
KR101463543B1 (ko) * 2014-02-13 2014-11-19 고천일 개선된 개질연료 제조장치 및 제조방법
KR101581235B1 (ko) * 2015-04-14 2015-12-30 고천일 개질연료 제조장치 및 제조방법
CN105126808A (zh) * 2015-07-03 2015-12-09 河海大学 一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法
EP3351300A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-25 SASOL Germany GmbH Manganese oxide containing alumina composition, a method for manufacturing the same and use thereof
CN107376909A (zh) * 2017-06-12 2017-11-24 佛山索弗克氢能源有限公司 Sofc欠氧重整催化剂的制备方法
KR102027964B1 (ko) * 2017-07-17 2019-10-04 한국과학기술원 탄화수소 개질용 촉매
KR102596324B1 (ko) * 2017-07-25 2023-10-31 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
MY197264A (en) * 2017-11-15 2023-06-08 Gas Technology Inst Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons
US10738247B2 (en) 2017-11-15 2020-08-11 Gas Technology Institute Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
KR102499222B1 (ko) * 2018-08-03 2023-02-10 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 수증기 개질 촉매
CN110877910B (zh) * 2018-09-06 2022-04-05 天津大学 一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法
US11111142B2 (en) * 2018-09-18 2021-09-07 Gas Technology Institute Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
CN113231061A (zh) * 2021-03-04 2021-08-10 广东工业大学 一种二氧化铈纳米棒负载型催化剂及其制备方法与应用
WO2022224993A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 大阪瓦斯株式会社 二酸化炭素のメタン化触媒成型体およびその製造方法
KR102642228B1 (ko) * 2021-09-17 2024-02-28 고려대학교 산학협력단 란타넘-알루미나 담체 기반의 수소 제조용 백금 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법
EP4166230A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-19 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst article for exhaust system of natural gas engine

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222132A (en) * 1961-11-06 1965-12-07 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
GB1032755A (en) 1963-01-03 1966-06-15 Ici Ltd Improvements in or relating to the steam reforming of hydrocarbons
JPS55155739A (en) * 1979-05-23 1980-12-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Exhaust gas purifying catalyzer
GB2086255B (en) 1980-05-12 1984-03-21 Commw Scient Ind Res Org Hydrocarbon conversion catalysts with improved regeneration characteristics
FR2530489B1 (fr) 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
GB8308343D0 (en) * 1983-03-25 1983-05-05 Ici Plc Steam reforming
US5134109A (en) 1989-07-07 1992-07-28 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for reforming hydrocarbon with steam
JP3260411B2 (ja) * 1992-03-17 2002-02-25 ズードケミー触媒株式会社 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法
JPH0615172A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Tonen Corp 水蒸気改質触媒及びその製造方法
CN1087973C (zh) 1993-12-28 2002-07-24 株式会社日本触媒 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法
US6046128A (en) * 1996-11-27 2000-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of manufacturing catalyst for purifying exhaust gas
US5895636A (en) * 1997-12-02 1999-04-20 Engelhard Corporation Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams
US6107239A (en) * 1998-01-19 2000-08-22 Luchuang Environment Protection Science Co. Ltd. Heat resistant metallic oxide catalyst for reducing pollution emission
US6607678B2 (en) * 1999-08-17 2003-08-19 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
WO2001012312A2 (en) * 1999-08-17 2001-02-22 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for catalytic gas phase reactions
DE10013894A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
US6299995B1 (en) * 2000-05-31 2001-10-09 Uop Llc Process for carbon monoxide preferential oxidation for use with fuel cells
US6409939B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-25 Uop Llc Method for producing a hydrogen-rich fuel stream
CA2428180A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
JP2002282689A (ja) * 2001-01-19 2002-10-02 Toyota Motor Corp 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法
JP4409833B2 (ja) * 2001-03-29 2010-02-03 出光興産株式会社 炭化水素の改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた炭化水素の改質方法
EP1396473A1 (en) * 2001-06-12 2004-03-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. HYDROGEN FORMATION APPARATUS, FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR CONTROLLING HYDROGEN FORMATION APPARATUS
JP3999557B2 (ja) * 2002-04-30 2007-10-31 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
JP4022615B2 (ja) 2002-05-01 2007-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
US6911161B2 (en) * 2002-07-02 2005-06-28 Conocophillips Company Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas
US6749829B2 (en) * 2002-07-23 2004-06-15 Bp Corporation North America Inc. Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas
EP1550505A4 (en) * 2002-09-05 2008-12-10 Idemitsu Kosan Co ADSORPTION AGENTS FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS, METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN AND FUEL CELL SYSTEM
JP4252783B2 (ja) * 2002-09-26 2009-04-08 出光興産株式会社 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法
US7255848B2 (en) * 2002-10-01 2007-08-14 Regents Of The Univeristy Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
CA2504206A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
US20050265920A1 (en) * 2002-11-11 2005-12-01 Conocophillips Company Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation
US7459224B1 (en) * 2002-11-26 2008-12-02 General Motors Corporation Methods, apparatus, and systems for producing hydrogen from a fuel
US7105148B2 (en) * 2002-11-26 2006-09-12 General Motors Corporation Methods for producing hydrogen from a fuel
JP4222839B2 (ja) 2003-01-06 2009-02-12 新日本製鐵株式会社 炭化水素の改質方法
US7722854B2 (en) * 2003-06-25 2010-05-25 Velocy's Steam reforming methods and catalysts
CN1921937B (zh) * 2004-02-19 2011-07-27 出光兴产株式会社 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统
WO2005079979A1 (ja) 2004-02-24 2005-09-01 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation 炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法
US7419648B2 (en) * 2004-07-16 2008-09-02 Shell Oil Company Process for the production of hydrogen and carbon dioxide

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