CN101391812B - Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法。属于纳米无机填充材料的制备技术。该方法过程包括：将氧化钇与氯氧化锆溶于盐酸溶液中，加热得到澄清溶液；.然后在搅拌条件下滴加氨水水解制备溶胶；将制得的溶胶陈化、过滤、洗涤，然后用正丁醇洗涤、烘干，再用硫酸浸渍酸化，再次烘干后煅烧得到钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆粒子。本发明的优点在于，制备过程简单，所得纳米二氧化锆粒子表面酸性强，比表面积大，粒径小，亲水性能好。所得二氧化锆加入到有机膜中可以有效的改善有机膜的亲水性能，增加有机膜的强度和韧性，并且还可以作为分子催化剂使用。

Description

Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法。属于纳米无机填充材料的制备技术。
背景技术
石油开采过程中大量油田含油废水的排放既浪费了水资源、降低了石油产量，又严重污染环境。经过常规方法处理后，水质远不能达到油田回注水和农田灌溉用水的要求(水中含油量≤10mg/L，悬浮固体≤3mg/L)，这主要是由于常规方法不能够将粒径在100μm以下的油分(乳化油和溶解油)有效去除所致。因此研究能够有效去除粒径在100μm以下油分(乳化油和溶解油)的技术是石油工业面临的重要课题。膜分离技术作为一项新兴的高效分离技术，已被应用到含油废水的深度处理过程中。但在处理含油废水时，聚合物膜易受油质的污染，这导致了膜通量的衰减和膜寿命的降低，严重制约了膜技术在含油废水处理领域的大规模应用。因此，研制新型耐污染膜材料具有十分重要的理论和现实意义，对膜材料进行改性是促进膜分离技术在含油废水处理领域大规模应用的关键。在众多的膜材料改性方法中，将无机氧化物粒子填充到有机高分子膜材料中进行有机-无机复合膜共混改性的方法由于能有效提高有机膜的性能而被广泛采用。
目前在有机-无机复合膜的共混改性中，人们广泛使用的是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等无机粒子作为填充材料。研究者们将这些无机填料填充到有机多孔聚合物(如聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等)的网络结构中来制备有机-无机复合膜。由于无机氧化物表面存在一定数量的羟基，具有亲水性，同时具有刚性、尺寸稳定性、热稳定性，所以无机氧化物填充有机膜能使膜的亲水性、机械强度、韧性及抗压实性等性能得到一定程度的提高。尤其是纳米尺寸的无机氧化物粒子，具有一些一般物质没有的特性，如：表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，将无机氧化物纳米粒子填充到有机膜中，具有广阔的应用前景。但是这些无机材料大多为化学计量整比材料，材料结构缺陷较少，表面酸位和活性中心有限，在进一步提高有机膜的性能方面，具有局限性。为了改善无机材料的这一缺点，可以采用结构缺陷较大和表面酸位较多的非化学计量掺杂稀土元素的硫酸促进型纳米氧化物作为有机膜中的填充材料。采用非化学计量方法向无机材料中掺杂稀土元素，可以使材料产生很多结构缺陷和氧空位，而硫酸促进型氧化物又具有固体超强酸位和较高的催化活性，从而可以使无机氧化物的活性得到较大的提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法。该方法过程简单，制得的Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2是良好的无机填充材料。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的，一种Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.前驱物的制备：将氧化钇与氯氧化锆按摩尔比为1∶200～1∶20的比例溶于1mol/L的盐酸溶液中，加热至30～70℃得到澄清溶液；维持此温度，在100～200r/mi n的搅拌条件下滴加氨水至pH为8～11水解得到溶胶。
2.纳米二氧化锆粒子的制备：将步骤1中制得的溶胶陈化10～25小时后得到凝胶，过滤，用去离子水洗涤凝胶至无氯离子出现，然后用正丁醇洗涤1～5次；凝胶于80～120℃烘干，干燥后的凝胶再用0.5～4.0mol/L的硫酸溶液浸渍酸化2～5小时，酸化后的凝胶再次于80～120℃烘干，最后将凝胶加入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至400～800℃煅烧1～5小时，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆粒子。
本发明的优点在于，制备过程简单，所制得的二氧化锆粒子表面酸性强；比表面积大，可达264m2/g；粒径小，可达29nm；亲水性能好。所制得的粒子加入到有机膜中可以有效的改善有机膜的亲水性能，增加有机膜的强度和韧性，并且还可以作为分子催化剂使用。
具体实施方式
实施例一：将0.0058gY2O3和3.2368gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口烧瓶中，用50mL浓度为1mol·L-1的盐酸溶液溶解；然后用调温电热套加热至35℃得到澄清透明溶液a，维持此温度，在200r/min转速搅拌下，向溶液a中滴加1mol·L-1的氨水调节pH＝9，水解反应2h后得到溶胶b；将溶胶b陈化24h后得到凝胶，常压抽滤，用去离子水洗涤3次，然后用正丁醇洗涤4次；将洗涤后的凝胶放入烘箱于80℃烘干，然后用0.50mol/L的硫酸溶液浸渍酸化5h，再次于烘箱中于80℃烘干，最后将凝胶放入马弗炉中在500℃(升温速率为10℃/min)下煅烧1.5h，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型二氧化锆。对该材料进行表征的结果显示，所得粒子的比表面积达到220m2/g；平均粒径为42nm；TEM图像表明在粒子制备过程中用正丁醇洗涤可有效降低最终产品的团聚程度；XRD分析可知，钇的掺杂最终得到了低温下稳定的四方相二氧化锆；亲水性结果显示所得钇掺杂硫酸促进型二氧化锆的亲水性要明显强于纳米二氧化硅和二氧化锆；将钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆、纳米二氧化硅和二氧化锆分别添加到聚砜中制备复合膜，该复合膜的亲水角分别是40.1度、51.5度和59.5度。
实施例二：将0.0254gY2O3和3.5142gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口烧瓶中，用50mL1mol·L-1的盐酸溶液溶解；然后用调温电热套加热至35℃得到澄清透明溶液a；维持此温度，在200r/min转速搅拌下滴加0.5mol·L-1的氨水至pH＝9，水解反应2h后得到溶胶b；将溶胶b陈化24h后得到凝胶，常压抽滤，用去离子水洗涤4次，然后用正丁醇洗涤4次；将洗涤后的凝胶放入烘箱80℃烘干，然后用1.0mol/L的硫酸溶液浸渍酸化4h，再次于烘箱中80℃烘干，最后将凝胶放入马弗炉中在500℃(升温速率为10℃/min)下煅烧3h，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型二氧化锆。对该材料进行表征的结果显示，所得粒子的比表面积达到185m2/g；平均粒径为46nm；TEM图像表明在粒子制备过程中用正丁醇洗涤可有效降低最终产品的团聚程度；XRD分析可知，钇的掺杂最终得到了低温下稳定的四方相二氧化锆；亲水性结果显示所得钇掺杂硫酸促进型二氧化锆的亲水性要明显强于纳米二氧化硅和二氧化锆；将钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆、纳米二氧化硅和二氧化锆分别添加到聚砜中制备复合膜，该复合膜的亲水角分别是38.4度、51.5度和59.5度。
实施例三：将0.0502gY2O3和3.5143gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口烧瓶中，用50mL1mol·L-1的盐酸溶液溶解；然后用调温电热套加热至35℃得到澄清透明溶液a；维持此温度，在200r/min转速搅拌下滴加1mol·L-1的氨水至pH＝11，水解反应2h后得到溶胶b；将溶胶b陈化24h后得到凝胶，常压抽滤，用去离子水洗涤3次，然后用正丁醇洗涤2次；将洗涤后的凝胶放入烘箱100℃烘干，然后用1.0mol/L的硫酸溶液浸渍酸化5h，再次于烘箱中100℃烘干，最后将凝胶放入马弗炉中在600℃(升温速率为10℃/min)下煅烧3h，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型二氧化锆。对该材料进行表征的结果显示，所得粒子的比表面积达到245m2/g；平均粒径为35nm；TEM图像表明在粒子制备过程中用正丁醇洗涤可有效降低最终产品的团聚程度；XRD分析可知，钇的掺杂最终得到了低温下稳定的四方相二氧化锆；亲水性结果显示所得钇掺杂硫酸促进型二氧化锆的亲水性要明显强于纳米二氧化硅和二氧化锆；将钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆、纳米二氧化硅和二氧化锆分别添加到聚砜中制备复合膜，该复合膜的亲水角分别是36.0度、51.5度和59.5度。
实施例四：将0.0985gY2O3和3.5143gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口烧瓶中，用50mL 1mol·L-1的盐酸溶液溶解；然后用调温电热套加热至35℃得到澄清透明溶液a；维持此温度，在200r/min转速搅拌下滴加1mol·L-1的氨水至pH＝11，水解反应2h后得到溶胶b；将溶胶b陈化24h后得到凝胶，常压抽滤，用去离子水洗涤3次，然后用正丁醇洗涤2次；将洗涤后的凝胶放入烘箱100℃烘干，然后用2.0mol/L的硫酸溶液浸渍酸化5h，再次于烘箱中100℃烘干，最后将凝胶放入马弗炉中在800℃(升温速率为10℃/min)下煅烧4h，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型二氧化锆。对该材料进行表征的结果显示，所得粒子的比表面积达到113.5m2/g；平均粒径为65nm；TEM图像表明在粒子制备过程中用正丁醇洗涤可有效降低最终产品的团聚程度；XRD分析可知，钇的掺杂最终得到了低温下稳定的四方相二氧化锆；亲水性结果显示所得钇掺杂硫酸促进型二氧化锆的亲水性要明显强于纳米二氧化硅和二氧化锆；将钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆、纳米二氧化硅和二氧化锆分别添加到聚砜中制备复合膜，该复合膜的亲水角分别是37.9度、51.5度和59.5度。

Claims (1)

1.一种Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).前驱物的制备：将氧化钇与氯氧化锆按摩尔比为1∶200～1∶20的比例溶于1mol/L的盐酸溶液中，加热至30～70℃得到澄清溶液；维持此温度，在100～200r/min的搅拌条件下滴加氨水至pH为8～11水解得到溶胶；
(2).纳米二氧化锆粒子的制备：将步骤(1)中制得的溶胶陈化10～25小时后得到凝胶，过滤，用去离子水洗涤凝胶至无氯离子出现，然后用正丁醇洗涤1～5次；凝胶于80～120℃烘干，干燥后的凝胶再用0.5～4.0mol/L的硫酸溶液浸渍酸化2～5小时，酸化后的凝胶再次于80～120℃烘干，最后将凝胶加入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至400～800℃煅烧1～5小时，经自然冷却到室温得到钇掺杂硫酸促进型纳米二氧化锆粒子。
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