CN1441699A - 以松散硫酸化氧化锆为主要成分的酸性催化剂的制备方法与由此得到的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用水合氧化锆凝胶制备以松散结晶硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂的方法。根据本发明，这种方法包括至少一个使用至少一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤所述氧化锆凝胶的步骤。

Description

以松散硫酸化氧化锆为主要成分 的酸性催化剂的制备方法与由此得到的催化剂及其应用
本发明涉及一种含有大量松散硫酸化氧化锆和至少一种氢化过渡金属的酸性催化剂，这种催化剂的独创性制备方法，以及这种催化剂在需要使用酸类催化剂的烃转化化学反应中的应用。
在下面，术语“硫酸化氧化锆”不表示化学计量硫酸锆或硫酸氧锆，而是表示或多或少硫酸化的氧化锆(二氧化锆)，其硫酸根含量可以低于上述化学计量化合物中的这一含量。
以本身已知的方式，石油工业借助许多能够改善烃结构的方法以便得到其性质适合于目的应用的化合物。这些方法一般需要使用一种或多种催化剂，这些催化剂应该特别适合于人们希望进行的化学转化以及特别满足于与实施该方法相关的要求。
许多这些烃的化学转化反应都是在酸类型催化剂存在下进行的。例如链烷烃异构化方法中涉及的反应便是这种情况，该方法主要应用于轻汽油，并且能够将直链链烷烃转化成其辛烷值更高的支链链烷烃。
在这种方法中，目前用得最多的酸性催化剂是以沉积在氧化铝载体上的氯化铝为主要成分的催化剂。这些极具活性的催化剂能够在大约150℃的低温下进行异构化反应，热力学平衡非常有利于生成目的产物。
但是，这类催化剂具有若干尤其是与其活性位点的不稳定性相关的缺陷。事实上，氯化铝是一种极不稳定的化合物：该化合物会不可逆地受到水、氧、含氧化合物或含硫化合物的破坏。因此，应该从待处理物料中完全除去这些物质，这种脘除过程被证实是相对强制性的和高成本的。此外，在启动设备或更换催化剂时，应该在无任何水也无任何氧存在的完全无水条件下进行反应器装料。另外，在运行过程中要想保持活性位点则需要始终不断地注入例如盐酸或其他含氯产品之类的添加剂；而过量的酸应该在反应器出口处除去，并且不可避免地带来腐蚀问题。最后，尽管采用了所有这些预防措施，该催化剂还会逐渐地受到破坏，由于不可再生，而必须定期更换。
因此，酸性催化剂材料的研究定向于生产具有与氯化铝类似的催化性质、但不存在氯化铝的缺陷的新型组合物。特别地，硫酸化氧化锆便属于这种情况。
于是，US3032599(菲利浦石油公司)是描述硫酸化氧化锆在烃异构化和烷基化中的应用的基本专利之一：提出的催化剂完全通过任选地含有少量金属助催化剂的氧化锆凝胶制备。它们通过添加碱沉淀氧锆基盐水溶液制备。得到的氧化锆凝胶被硫酸化，然后在约500℃进行活化。这些催化剂有效地具有酸性催化性质，但是它们仍然不太令人满意。事实上，它们的比表面不太高，这说明它们的异构化反应性能较差。另外，这些粉状催化剂在工业反应器中是几乎不可原样使用的。
此外，专利US3132110(Union Oil)描述了以含有硫酸根的纯态或优选地与氧化铝结合的、水合氧化锆为主要成分的酸性催化剂系列的性能。这些催化剂的制备方法实质上基于通过在碱性介质中进行水解或通过热解来分解硫酸锆盐水溶液。这样得到的催化剂在许多需要使用酸性催化剂的反应中都有效地产生活性，并且表现出完全可再生的优点。不过，它们的活性被证实是相对有限的，这些催化剂应该在升温例如在高于370℃下用于链烷烃异构化反应。然而，在这样的温度下，不仅在热力学上不利于这个反应，而且因在其表面上沉积焦炭，还加速了催化剂的失活速度。
在异构化反应中用更稳定的催化组合物更换以氯化铝为主要成分的催化剂的相同过程中，专利US4406821(Exxon)提出了一种以沉积在氧化铝载体上的硫酸化氧化物构成的催化剂，所述的氧化物优选地是钨氧化物和铪氧化物，但还可以是铌、铊、锆的氧化物或这些氧化物的混合物。这种催化剂制备方法如下：用选择的金属盐溶液浸渍氧化铝载体，接着在高温下煅烧，然后用硫酸水溶液进行硫酸化作用。这样得到的催化剂有效地具有酸性质，它在苯酚醚化反应中性能特别优良。但是，这些催化剂不太适用于低温链烷烃异构化反应，因为这些催化剂对于这种反应似乎具有有限的活性。
一般地，现有技术中提出的能够更换以氯化铝为主要成分的异构化催化剂的大多数酸性催化剂由于其低活性而显得在相当程度上不太令人满意。
最后，专利申请EP908.232描述了以结晶硫酸化氧化锆和氢化过渡金属为主要成分的酸性催化剂，该催化剂的特征在于特别高的结构参数(比表面高于或等于135米2/克，孔体积高于或等于0.16厘米3/克，平均孔半径高于或等于20埃)，这样显著改善了它们的活性。这些催化剂可以是三种不同的催化剂：
-被载带的硫酸化氧化锆，即沉积在常规耐高温的氧化物载体上的硫酸化氧化锆层，这样得到高结构参数的催化剂；
-与结构剂充分混合的松散硫酸化氧化锆，该结构剂是另外一种耐高温无机氧化物(典型地，氧化铝，二氧化硅)，它能够更好地控制催化剂的结构与组织；
-通过干燥与硫酸化水合氧化锆凝胶制备的纯态松散硫酸化氧化锆。
在本发明中，在催化剂基体中含有氧化锆晶体时(与载带的催化剂相对照)，催化剂便被认为含有“松散的”硫酸化氧化锆。
本发明涉及上述后一种催化剂，即以纯态松散硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂。
事实上，本申请人开发了一种能够更好地控制以纯态松散硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂的结构与组织并且因而制备具有更高孔隙度的催化剂的独创性方法。
因此，申请人令人惊奇地发现，通过在这些催化剂的制备方法中添加其中包括借助有机极性溶剂(即不同于水)洗涤氧化锆凝胶的特别处理步骤，有可能显著增加以纯态松散硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂的孔隙度。
这个关键的洗涤步骤构成制备方法的明显改善之处在于，该步骤能够得到具有更高孔隙度的催化剂，因此催化剂活性更高。
因此，本发明涉及一种使用水合氧化锆凝胶制备以纯态松散结晶硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂的方法，其特征在于该方法包括至少一个使用至少一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤所述氧化锆凝胶的步骤。
优选地，这种溶剂在水中的溶解度高于或等于5克/100毫升。换句话说，在23℃与大气压(760mmHg)下至少5克溶剂可以溶于100毫升水中。更优选地，这种溶剂与水可按任何比例混溶。
优选地，这种溶剂的沸点在大气压(760mmHg)下低于或等于水的沸点，即低于或等于100℃。
根据本发明，氧化锆凝胶用溶剂洗涤至少一次。优选地，至少相继洗涤三次，更优选地，至少相继洗涤五次。
本发明的制备方法有利地包括下述步骤：
a)往锆盐溶液中添加碱溶液，以便使水合氧化锆凝胶沉淀，
b)过滤氧化锆凝胶，
c)使用至少一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤氧化锆凝胶至少一次，
d)干燥得到的固体，
e)对固体进行硫酸化处理，
f)固体成型，
g)沉积氢化过渡金属，
h)最后煅烧，
成型步骤(f)和/或沉积氢化过渡金属步骤(g)可以在硫酸化步骤(e)之前或之后、但在最后煅烧步骤(h)之前进行。
在过滤步骤(b)与溶剂洗涤步骤(c)之间，有利地进行至少一个水洗氧化锆凝胶的步骤。
固体干燥(步骤(d))只能在步骤(c)之后进行，后者是使用一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤水合氧化锆沉淀的关键步骤。
用于步骤(a)的锆盐有利地可以选自锆和氧锆基的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐、草酸盐以及锆的丙醇盐和丁醇盐。
用于步骤(a)的碱性溶液可以是能够通过提高pH由所述氧化物的前体盐溶液沉淀水合氧化物的任何溶液。例如可能涉及氨水溶液或本领域技术人员已知的任何其它碱溶液。
通过使用硫酸化剂浸渍该固体、然后进行干燥来实施催化剂的硫酸化步骤(e)。硫酸化剂可以是液体、气体或溶液；例如可以使用纯硫酸或硫酸溶液、硫酸铵水溶液或任何其它硫酸根离子前体。为了进行这种硫酸化，可以运用本领域技术人员已知的任何浸渍技术。
催化剂成型步骤(f)能够使颗粒(例如珠、挤出物或锭)状催化剂粉末聚集，以便能在工业反应器中直接使用这种催化剂。为了有利于这种操作，还必须往催化剂粉末中添加粘合剂(氧化铝干凝胶或任何其它工业粘合剂)，然后搅拌如此得到的混合物，通过挤出方法、“油滴”法、涂膜法或任何其它已知的工业催化剂成型法进行严格意义上的成型步骤。优选地，该催化剂含有5-50重量％粘合剂，优选地10-30重量％。该粘合剂有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、粘土和这些材料的混合物。
有利地，通过氢化过渡金属化合物溶液浸渍该固体、接着进行干燥步骤完成氢化过渡金属的沉积步骤(g)。当这种金属是铂时，借助可以选自氯铂酸与铂的配合物的铂化合物溶液进行浸渍步骤。
在成型步骤(f)与氢化过渡金属沉积步骤(g)之间，优选地在温度高于或等于550℃下进行催化剂的初步煅烧。
在本发明制备方法中涉及的初步煅烧步骤(在成型步骤(f)之后或在制备方法之后(步骤h))应该在足够高的温度，即高于或等于550℃下进行。这对于获得具有适当结晶结构的氧化锆是必不可少的。
本发明方法能够很容易获得呈结晶形式的以纯态松散硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂，该催化剂具有特别高的结构参数(比表面，孔体积，平均孔半径)。
本发明还涉及能够通过本发明目的方法获得的改进催化剂。这些催化剂有利地含有至少50％，优选地至少70％结晶松散硫酸化氧化锆，它具有下述性能：比表面高于或等于150米2/克，孔体积高于或等于0.25厘米3/克，平均孔半径高于或等于30埃(30×10-10米)。
在本发明中，根据所述B.E.T(Brunauer，Emmett，Teller)测定法，例如在S.Lowell所著，题为“粉末表面积与孔隙度”，石油工程学会，高级工艺学丛书(1984)中描述的B.E.T测定法，通过本领域技术人员熟知的氮吸附，列举了比表面、孔体积和平均孔半径特性。由五个点的B.E.T线性变换推导出比表面S，根据在相对压力P/Po＝0.985下吸附的氮量测定孔体积Vp，以及利用式Rp＝2Vp/S计算平均孔半径Rp。
在本发明的催化剂中，氧化锆(二氧化锆)部分或全部硫酸化。有利地，硫酸盐含量低于化学计算量：呈硫酸盐形式的硫含量优选地以氧化锆重量为基准计为1-10重量％，更优选地为1-5重量％。
为了使该催化剂具有充分的活性，它含有的硫酸化氧化锆应该呈结晶形式，即它不应该呈无定形形式。优选的晶体结构是正方晶系或单斜晶系结构。采用X射线衍射法以熟知的方式测定氧化锆的晶体结构。
氢化过渡金属的存在对于本发明催化剂的催化活性的稳定性是必不可少的。这种氢化过渡金属优选地是元素周期表第VIII族元素，特别地是镍、铂、钌、铑、钯、锇和铱，特别优选地是铂。这种氢化过渡金属的存在没有显著地影响氧化锆的晶体结构。
本发明的酸性催化剂属于固体类型。它可以呈本领域技术人员借助固体催化剂时通常使用的任何形式，特别地，呈颗粒形式，例如珠、挤出物、锭。该催化剂的表观填充密度优选地是0.5-3。
采用本发明目的方法制备的催化剂可以用于需要使用酸性催化剂，甚至过酸性催化剂的任何烃转化化学反应。
这些催化剂对于在温度低于200℃下进行的直链链烷烃异构化成为支链链烷烃的反应呈现特别优良的性能。
它们还可以用于烯烃异构化反应、环状和/或芳族化合物的异构化反应、烷基化反应、低聚反应、烃脱水反应。
另外，特别有利地，这些催化剂还可以用于含有大量直链或不太支化的长链链烷烃例如像来自Fischer-Tropsch类合成(用CO+H2混合物合成烃)的链烷烃的烃馏分处理方法。为了得到“重要的”产品(汽油、石脑油、柴油)或者专用产品(石蜡、高级润滑油)，往往需要通过加氢裂解反应或加氢异构化反应转化这些链烷烃。这些操作条件应该根据希望得到促进的反应(加氢裂解或加氢异构化反应)和希望达到的转化水平进行调整。这些条件有利地如下所示：温度20-200℃(优选地50-150℃)，压力是5-100×105帕(优选地，20-60×105帕)，氢/待转化烃(H2/HC)的摩尔比是1-20(优选地，5-15)。
采用本发明方法制备的催化剂可以无须特别谨慎地储存或装入反应器中。不过，优选在使用前在高温干燥气氛下进行煅烧。
使用后，可以非常简单地通过让这些催化剂通过温度约400-700℃的氧化气氛将其再生。
下面实施例用于说明本发明，没有任何限制性。
实施例
根据现有技术制备催化剂试样
催化剂A(来采用有机溶剂洗涤氧化锆凝胶)。
在搅拌下，把35克ZrO(NO3)2·6H2O溶于350毫升蒸馏水中。
仍然在搅拌作用下，通过加入17毫升28％氨水溶液沉淀氢氧化锆凝胶。最后pH是8.5。
在借助布氏漏斗过滤与用水洗涤直到pH7后，经过过滤，凝胶在120℃干燥一夜。
得到13.77克固体。
通过添加85毫升1N硫酸经过静态接触15分钟进行硫酸化反应。然后借助布氏漏斗脱水，再在120℃干燥一夜。
在将全部固体磨碎并且在注射管式挤出机(2毫米直径)中与3.45克Pural SB型氧化铝和6.9毫升蒸馏水混合后进行成型。
再在120℃干燥一夜后，挤出物在625℃煅烧2小时。
回收的物料量是12.5克。
最后，通过使用0.248克含有25％Pt的氯铂酸溶液和3.8毫升蒸馏水的混合物溶液静态浸渍(孔体积浸渍)12.3克这种固体进行铂的沉积。
该固体最后在120℃干燥一夜，然后在480℃煅烧4小时。
制备本发明催化剂试样
催化剂B(本发明，使用丙酮洗涤氧化锆凝胶)
在搅拌下，把35克ZrO(NO3)2·6H2O溶于350毫升蒸馏水中。
仍然在搅拌作用下，通过加入24.5毫升28％氨水溶液沉淀氢氧化锆凝胶。最后pH是9.35。
这时该混合物通过布氏漏斗过滤与用水洗涤直到pH7。在通过布氏漏斗脱水后，凝胶用丙酮洗涤：把凝胶转移到烧杯中，在其中凝胶分散在350毫升丙酮中。该混合物被搅拌15分钟，然后凝胶通过布氏漏斗过滤。在同样条件下用丙酮进行第二次洗涤后，凝胶在120℃干燥一夜。
得到13.85克固体。
通过往13.65克固体添加85毫升1N硫酸并且保持静态接触15分钟进行硫酸化反应。然后通过布氏漏斗脱水，在120℃干燥一夜。
在将15.20克固体磨碎并且在注射管式挤出机(1.8毫米直径)中与3.80克Pural SB型氧化铝和16毫升蒸馏水混合后进行成型。
再在120℃干燥一夜后，挤出物在650℃煅烧2小时。
回收的物料量是14克。
最后，通过使用以下述方式制备的溶液静态浸渍12.5克这种固体进行铂的沉积：往0.252克含有25％Pt的氯铂酸溶液添加蒸馏水，得到6.9毫升溶液。这时进行孔体积浸渍。
该固体最后在120℃干燥一夜，然后在480℃煅烧4小时。
应该指出丙酮与水可以任何比例混溶。
催化剂C(本发明，使用甲醇洗涤氧化锆凝胶)
在磁力搅拌下，把70克ZrO(NO3)2·6H2O溶于700毫升热(80℃)蒸馏水中。
在冷却到室温后，仍然在搅拌下，通过加入50毫升28％氨水溶液沉淀氢氧化锆凝胶。最后pH是9.5。
这时该混合物通过布氏漏斗过滤，并用水洗涤直到pH7。这时用甲醇洗涤凝胶：该凝胶在过滤器中使用50毫升甲醇进行漂洗，然后转移到烧杯中，在其中该凝胶在室温下搅拌分散在600毫升甲醇中，随后再次被过滤。这种洗涤(先分散，再过滤)过程重复进行五次。
凝胶在60℃干燥一夜。
通过往30.44克凝胶添加198毫升0.5N硫酸并且保持静态接触15分钟进行硫酸化反应。该凝胶然后通过布氏漏斗过滤，在其中用90毫升0.5M硫酸漂洗，然后在120℃干燥一夜。
在磨碎30.44克固体并且在与7.61克Pural SB型氧化铝和29毫升蒸馏水混合后进行成型。
在120℃再干燥一夜后，挤出物在650℃煅烧3小时。最后，通过孔体积浸渍进行铂沉积，以便达到沉积在催化剂上的最后含量为0.5重量％铂。为此，用8.23毫升含有5.32重量％Pt的氯铂酸水溶液浸渍23.50克挤出物。
该固体最后在120℃干燥一夜，然后在480℃煅烧4小时。
应该指出甲醇与水可以任何比例混溶。
催化剂D(本发明，使用乙醇洗涤氧化锆凝胶)
在搅拌下，把35.5克ZrO(NO3)2·6H2O溶于350毫升蒸馏水中。
仍然在搅拌下，通过加入25毫升28％氨水溶液沉淀氢氧化锆凝胶。这时该混合物通过布氏漏斗过滤，并用水洗涤直到pH7。在通过布氏漏斗脱水后，用乙醇洗涤凝胶：该凝胶转移到烧杯中，在其中凝胶分散在300毫升乙醇中。该混合物搅拌15分钟，然后该凝胶通过布氏漏斗过滤。在同样条件下再用乙醇相继洗涤两次后，凝胶在60℃干燥一夜。
得到14.60克固体。
通过往14.20克这种凝胶添加92毫升1N硫酸并且搅拌混合15分钟进行硫酸化过程。然后借助布氏漏斗脱水，再在120℃干燥一夜。
在磨碎12.88克固体并且在注射管式挤出机(1.5毫米直径)中与3.22克Pural SB型氧化铝和9.9毫升蒸馏水混合后进行成型。
在120℃再干燥一夜后，挤出物在650℃煅烧2小时。
得到物质11.82克。
最后，通过使用以下述方式制备的溶液静态浸渍11.82克固体进行铂沉积：往0.236克含有25重量％Pt的氯铂酸溶液添加蒸馏水以便得到4.5毫升溶液。这时进行孔体积浸渍。
该固体最后在120℃干燥一夜，然后在480℃煅烧4小时。
应该指出乙醇在水中的溶解度在23℃与大气压下高于10克/100毫升。
催化剂试样的表征
下面表I说明了根据以上详细描述的制备方法得到的催化剂试样的性能。
在这四个试样中，硫酸化氧化锆具有正方晶系的晶体结构。这种结构可用X射线衍射法测定。
在表I中，S、Vp和Rp分别表示催化剂的比表面、孔体积和平均孔半径。如上所述，这些特性可采用例如在S.Lowell所著、题为“粉末表面积与孔隙度”，石油工程学会，高级工艺学丛书(1984)中描述的B.E.T.法(Brunauer，Emmett，Teller)通过氮吸附测定。由五个点(在相对压力P/Po＝0.045、0.08、0.15、0.25和0.33)的B.E.T线性变换推导出比表面S。根据在相对压力P/Po＝0.985下吸附的氮量测定孔体积Vp，以及利用式Rp＝2Vp/S计算平均孔半径Rp。
在测定这些特性之前，该试样已在250℃、初步真空下通过脱气预处理至少8小时。
                                      表I
催化剂    ZrO2重量％   Al2O3(粘合剂)，重量％      S米2/克     Vp厘米3/克     Rp10-10米
    A     80     20     140     0.16     23
    B     80     20     164.3     0.40     48
    C     80     20     157     0.34     43
    D     80     20     150     0.28     35
前面列出结果表明，本申请人开发的制备方法能够生产出以松散硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂，该催化剂具有特别高的结构参数(S、Rp、Vp)，高于目前现有技术生产的催化剂的结构参数。
活性试验
试验1
在正-己烷异构化反应中，在通常条件(T＝145℃，P＝30×105帕，氢/烃H2/HC摩尔比＝3)下测定试样A和B的活性。下表II列出所得到的结果。试样的活性可用正-己烷异构化物流中2，2-二甲基-丁烷(2，2-DMB)重量百分数表示。使用了不同的空间速度(或ppH，每单位催化剂重量每小时的物料重量)，即ppH＝2或4千克物料/千克催化剂/小时。
在每个试验开始时，通过逐渐将反应器的温度从室温升高到145℃、然后将温度保持在后一数值达2小时，在氢气流下就地活化催化剂。然后开始注入物料。
       表II：正己烷异构化反应
   催化剂     活性，％2，2-DMB
   ppH＝2     ppH＝4
    A    30.7     26.4
    B    32.5     31.8
这个试验说明本发明的催化剂B的活性大大高于代表现有技术的催化剂A。
试验2
在接近工业物料的复杂物料的异构化反应中测定了(本发明)试样B-D的活性，其物料组成如下：
正戊烷：45重量％，
正己烷：45重量％，
环己烷：10重量％。
在中试反应器中，在代表工业条件的常规条件(T＝145℃，P＝30×105帕，氢/烃H2/HC摩尔比＝3，ppH＝2千克物料/千克催化剂/小时)下进行试验。
在每个试验开始时，通过逐渐将反应器的温度从室温升高到145℃、然后将温度保持在后一数值达1小时，在氢气流下就地活化催化剂。然后开始注入物料。
试样活性可采用按照下式计算的TIN参数(“总异构化数”)表示：
Figure A0181260500151
式中：
-异C5：流出物中异戊烷的重量含量，
-正C5：流出物中正戊烷的重量含量，
-新C5：流出物中新戊烷的重量含量，
-2，2DMB：流出物中2，2-二甲基丁烷的重量含量，
-2，3DMB：流出物中2，3-二甲基丁烷的重量含量，
-2MP：流出物中2-甲基戊烷的重量含量，
-3MP：流出物中3-甲基戊烷的重量含量，
-正C6：流出物中正-己烷的重量含量，
事实上，TIN相应于在异构化试验的流出物中非常支化的链烷烃比率。它充分代表试验催化剂的异构化活性。
下表III列出了所得到的结果。
        表III
    催化剂     TIN
    B     85.5
    C     98.45
    D     61
表III说明在工业类条件下本发明催化剂的优良性能。
作为对比说明，在工业异构化反应器中实际使用的以氯化铝为主要成分的常规催化剂，在同样条件下能够达到约90的TIN。因此，本发明提供以松散硫酸化氧化锆为主要成分、其活性水平与传统的以氯化铝为主要成分的过酸性催化剂同样高的催化剂。
与传统的以氯化铝为主要成分的催化剂相比，本发明催化剂提供的补充性能是可观的(稳定性增加，易于操作，未注入腐蚀性添加剂，可再生等)，这样使得它们在酸性催化剂，甚至过酸性催化剂参与的反应中得到特别有利的应用。

Claims (15)

1、以水合氧化锆凝胶为原料制备以松散结晶硫酸化氧化锆为主要成分的催化剂的方法，其特征在于该方法包括至少一个使用至少一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤所述氧化锆凝胶的步骤。
2、权利要求1的方法，其特征在于所述极性有机溶剂在水中的溶解度高于或等于5克/100毫升。
3、权利要求2的方法，其特征在于所述极性有机溶剂与水可按任何比例混溶。
4、权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述极性有机溶剂的沸点在大气压(760mmHg)下低于或等于100℃。
5、权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于氧化锆凝胶用所述极性溶剂相继洗涤至少三次。
6、权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)往锆盐溶液中添加碱溶液，以便使水合氧化锆凝胶沉淀，
b)过滤氧化锆凝胶，
c)使用至少一种可溶于水的极性有机溶剂洗涤氧化锆凝胶至少一次，
d)干燥得到的固体，
e)对固体进行硫酸化处理，
f)固体成型，
g)沉积氢化过渡金属，
h)最后煅烧，
步骤(f)和/或(g)可以在硫酸化步骤(e)之前或之后、但在最后煅烧步骤(h)之前进行。
7、权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在步骤(b)与步骤(c)之间进行至少一次水洗氧化锆凝胶的步骤。
8、权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过使用液体、气体或溶液状硫酸化剂浸渍该固体、然后干燥进行催化剂的硫酸化步骤(e)。
9、权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于催化剂成型步骤(f)包括添加5-50重量％、优选地10-30重量％选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、粘土和这些材料的混合物的粘合剂混合如此得到的混合物，随后通过挤出法、“油滴”法涂膜法或任何其它已知的工业催化剂成型法进行严格意义上的成型步骤。
10、权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在步骤(f)与步骤(g)之间在温度高于或等于550℃下进行催化剂初步煅烧。
11、权利要求1-10中任一项的方法制备的催化剂，其中含有至少50％松散结晶状并且具有下述特性的硫酸化氧化锆：比表面高于或等于150米2/克，孔体积高于或等于0.25厘米3/克，平均孔半径高于或等于30埃(30×10-10米)。
12、权利要求11的催化剂，其中含有至少70％松散结晶状硫酸化氧化锆。
13、权利要求11或12的催化剂在烃异构化反应，特别地在直链链烷烃异构化成为支链链烷烃、烯烃异构化反应、环状和/或芳族化合物的异构化反应中的用途。
14、权利要求11或12的催化剂在含有7个碳原子以上的直链或不太支化的链烷烃，例如尤其是来自Fischer-Tropsch类合成链烷烃的加氢裂解和/或加氢异构化反应中的用途。
15、权利要求11或12的催化剂在烃的烷基化反应、低聚反应或脱水反应中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101391812B (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 天津大学 Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100392943B1 (ko) * 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
US7022889B2 (en) * 2001-08-29 2006-04-04 Uop Llc Isomerization process using novel catalyst
US6979396B2 (en) * 2001-08-29 2005-12-27 Uop Llc Combination reforming and isomerization process
US7435329B1 (en) 2001-08-29 2008-10-14 Uop Llc Combination reforming and isomerization process
US7015175B2 (en) * 2001-08-29 2006-03-21 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US6706659B2 (en) * 2001-08-29 2004-03-16 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US7041866B1 (en) * 2002-10-08 2006-05-09 Uop Llc Solid-acid isomerization catalyst and process
US7169376B2 (en) 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
AU2004255562B2 (en) 2003-06-13 2009-11-19 Chevron U.S.A., Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
WO2006046952A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Uop Llc Isomerization catalyst and processes
CN101242898A (zh) * 2005-07-11 2008-08-13 俄罗斯科学院西伯利亚分院格·克·巴类斯考夫催化研究院 催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
US8679447B2 (en) 2011-01-11 2014-03-25 Albemarle Corporation Process for producing sulfur dioxide and sulfur trioxide
WO2014043182A2 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Bioamber Inc. Alternative pathways to adipates and adipic acid by combined fermentation and catalytic methods
EP3294451A4 (en) 2015-05-08 2019-01-02 Viridis Chemicals Private Limited Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes
EP3453696B1 (en) * 2016-05-06 2021-03-17 Kuraray Co., Ltd. Method for producing conjugated diene
RU2736047C1 (ru) * 2020-05-25 2020-11-11 Общество с ограниченной ответственностью "Алвега" (ООО "Алвега") Способ приготовления катализатора

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918041A (en) 1988-09-21 1990-04-17 Sun Refining And Marketing Company Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same
US5780383A (en) 1990-08-09 1998-07-14 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid catalyst comprising group VII metal and having Ho less than -18
DE69200983T2 (de) 1991-03-20 1995-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd.
IT1248591B (it) 1991-06-28 1995-01-19 Eniricerche Spa Catalizzatore superacido e procedimento per la sua preparazione
US5113034A (en) 1991-08-05 1992-05-12 Exxon Research And Engineering Company Dimerization catalyst and process therefor
US5191139A (en) 1991-11-04 1993-03-02 Texaco Chemical Company Process for oligomerizing olefins using sulfate-activated group IV oxides
JPH05200293A (ja) * 1992-01-24 1993-08-10 Kawasaki Steel Corp 水素化精製用触媒
US5629257A (en) 1994-01-21 1997-05-13 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid catalysts comprising platinum metal
JP3432694B2 (ja) * 1996-03-19 2003-08-04 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素転化用固体酸触媒の製造方法
IT1289934B1 (it) * 1997-02-20 1998-10-19 Eniricerche Spa Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine e procedimento per la sua preparazione
FR2769519B1 (fr) * 1997-10-13 1999-12-31 Total Raffinage Distribution Catalyseur acide a base de zircone sulfatee et ses utilisations
IT1302034B1 (it) * 1998-08-31 2000-07-20 Enirisorse Spa Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento
JP3730792B2 (ja) * 1998-12-04 2006-01-05 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素の異性化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101391812B (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 天津大学 Y掺杂硫酸促进型纳米ZrO2的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002004110A2 (fr) 2002-01-17
CA2415405A1 (fr) 2002-01-17
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US6448198B1 (en) 2002-09-10
JP2004516917A (ja) 2004-06-10
CN1213806C (zh) 2005-08-10
EP1299187A2 (fr) 2003-04-09

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