CN101242898A - 催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了制备用于烃异构化方法的催化剂，所述催化剂是分散在平均孔半径不小于500纳米且含有加氢组分的多孔载体上的通式为MexOy *aAn－*bCnXmH2n+2－m的催化剂络合物，其中Me是第III－IV族金属，x＝1－2，y＝2－3，An－为含氧酸的阴离子，a＝0.01－0.2，b＝0.01－0.1；CnXmH2n+2－m是多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任何组合，n＝1－10，m＝1－22。公开了所述催化剂的生产方法，据此方法由多卤代烃CnXmH2n+2－m(其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任何组合，n＝1－10，m＝1－22)、第III－IV族金属氧化物和含氧酸的阴离子合成所述催化剂络合物，并将其分散在平均孔半径为不小于500纳米的多孔载体上，与之一起，加氢组分或者首先被引入到载体内或者与催化剂络合物联合引入。公开了正链烷烃催化异构化的方法，该方法利用前述催化剂作为催化剂。
Description
本发明涉及石油化学，即正构的饱和烃和环烷烃的催化异构方法。石化生产线和设备中的各种烃馏分中所含的正链烷烃和环烷烃的异构化是在环境和能量指数方面用来改进发动机燃料品质的最重要的方法之一。
作为异构化反应的结果，发生正烷烃和C4-C8环烷烃的转化，显示出通常低的异链烷烃的辛烷指数，同时辛烷指数显著增加。
此外，正丁烷的异构化方法有利于增加异丁烯的炼油工艺的资源，而异丁烯是生产烷基化物和甲基-叔丁基醚(高辛烷生态安全添加剂)的原料。
在存在不同类型的所述酸催化剂：氯化铝、氯化氧化铝、沸石、硫化的金属氧化物下实施该工艺。通过向通常为第VIII族金属的催化剂中引入加氢添加剂以及通过在氢气存在下实施该工艺来确保催化剂的行为和工艺的稳定性。通过打开或还原环烷烃组分的环以及对可能存在于原料中的芳烃进行加氢来实现异构化过程。
已知辛烷指数值与烃分子的骨架结构有关，正辛烷的辛烷指数为0，而2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)为100。
链烷烃异构化工艺的热力学指数是造成在低温下主要形成最支化的链烷烃的原因，此外，异构化工艺的最有利的热力学温度范围为0-200℃。
因此，主要的研究方向在于寻找在所述温度范围内具有高活性和对支化的异构体具有选择性的异构化催化剂。
在氯化氧化铝存在下异构化链烷烃的方法是已知的(US 4149993，C07C5/30，12.09.1978；US6133496，C07C5/22，17.10.2000)，其中C4-C6正链烷烃的高转化率实现在100-160℃下的工艺温度范围内。在142℃、31atm的压力，H2/C4的比为0.05，所述正丁烷的进料速率为4g/gcat *hr，以原料形式表达的含氯促进剂的浓度为170重量ppm的情况下，正丁烷的转化率为59-62％，和对异丁烷的选择性为99％；在相似的条件下，正戊烷和正己烷的选择性分别为75％和88％。对异戊烷的选择性为98.5％，而对异己烷的选择性为98％。最支化的己烷异构体-二甲基丁烷在反应产物中的总量为42-43质量％。
该方法的缺点在于催化剂对使催化剂不可逆地失活的硫、氟、碱性化合物和水的杂质是敏感的。这种情况下对原料中微量杂质的含量要求更苛刻，要求水、硫、氟和碱性化合物的浓度不大于2-5ppm。
在戊烷-己烷的烃馏分的异构化工艺中使用沸石催化剂的方法是已知的(US5639933，C07C5/22，17.06.1997)。
所使用的催化剂通常为下列结构类型的中等和大孔沸石：用0.3-0.5wt％的铂或钯改性的ZSM-5、丝光沸石或β沸石。在丝光沸石或β沸石存在下异构化工艺的最有利的温度范围为200-270℃，沸石ZSM-5为320-380℃。异构化工艺在0.5-1mol H2/mol原料的存在下进行。戊烷-己烷馏分在丝光沸石上进行异构化时，实现了72％的正戊烷转化率和83％的正己烷转化率。对异戊烷的选择性为97％，对异己烷的选择性为96％。最支化的己烷异构体-二甲基丁烷在反应产物中的总量为39-40质量％。该催化剂对原料中高的硫/水浓度不敏感。
所述方法的缺陷在于需要在高温区域工作，就生成具有高辛烷指数值的最支化异构体而言，高温在热力学上是不利的。
还已知在基于硫酸化的金属氧化物，主要是硫酸化的铂/钯/镍/铁/锰改性的氧化锆存在下异构化烃馏分的方法。
US 5382731，C07C1/00，17.01.1995公开了使用含卤素的促进剂，特别是四氯化碳，用于包含环烷烃的烃混合物的异构化的方法，其目的在于使用基于钨或钼的氧化物改性的氧化锆的催化剂体系，提高催化剂在开环反应中的活性。
根据该方法，催化剂的制备包括以下步骤：
-用氨溶液从10N的二氯氧化锆溶液中沉淀出氢氧化锆，随后洗涤并在140℃下干燥该氢氧化物；
-施加来自于偏钨酸铵溶液的含湿量为11wt％的氧化钨，随后在800℃下煅烷样品；
-施加来自于铂氯酸溶液的含湿量为的铂，随后干燥并在300℃下煅烧。
如此获得的催化剂用于转化原料，该原料含有50wt％的正己烷、14.5wt％的甲基环戊烷、31.7wt％的环己烷、3.9wt％的苯，转化条件为：260℃，压力为30atm，烃原料在催化剂上的重量承载量为0.6g/gcat *hr，H2/原料的比为2。如该专利所示和所述，向反应混合物中引入700ppm的四氯化碳将催化剂在环烷烃开环反应中的活性提高了10％-从38提高到48质量％。
就技术本质和可得到的效果而言，与本发明最相近的是制备和使用固体酸催化剂的方法(US 6448198，B01J27/053，10.09.2002)。
根据该方法，催化剂的制备由以下数个步骤组成：
-将二氯氧化锆从二氯氧化锆水溶液中两次施加到氧化铝上，并在500℃下中间煅烧；
-在800℃下煅烧如此获得的样品；
-用5N的硫酸溶液硫酸化如此获得的物质；
-在500℃下煅烧如此获得的物质；
-通过六氯铂酸溶液浸渍样品，进行0.3wt％的铂改性；
-在500℃下煅烧如此获得的物质。
在正己烷的异构化过程中测定催化剂的活性指数，该异构化条件为：145℃，30atm的压力下。正己烷在催化剂上的重量承载量为4g/gcat *hr，H2/正己烷的比为3。催化剂的活性用反应产物中所含的2，2-二甲基丁烷评价，其在这些条件下为27-28wt％。该专利允许得出的结论为催化剂活性与基于氯化氧化铝的异构化催化剂的工业设计大致一致。从该专利中不能得到关于正己烷的转化率和工艺选择性的信息。
该方法的缺点在于制备催化剂的复杂性以及在烃转化过程中高的氢气消耗。
所要求保护的发明解决了将烃异构化为异链烷烃的改进的方法的任务，这通过降低工艺温度和压力、提高基于硫酸化的金属氧化物的催化剂的产量而实现。
与原型(prototype)相比，实现了改进的指数，因为：
-载体的多孔结构的优化；
-在颗粒载体方面，活性组分的组成和分布的优化；
-在颗粒载体方面，加氢组分的性质和分布的优化；
-通过在催化剂表面上合成活性组分和多卤代烃的催化剂络合物，催化剂活性提高。
在一些关于正烷烃异构化的工作中(Adv.In Catalysis，1969，23卷，1969，369-372页)，陈述了多孔载体结构对基于氯化氧化铝的异构化催化剂的活性的确有重要影响，且载体孔隙的平均半径优选应当不小于150nm。氧化铝的氯化要求降低平均半径和孔的总体积，这样的事实导致催化剂颗粒活性体积分数的降低。可能地，作为将活性组分施加到载体上的结果，例如在分散的硫酸化的金属氧化物的情况，观察到相似的平均半径和孔总体积降低的现象。因此，当对氧化锆进行硫酸化时，降低了所述氧化锆大孔的分数，并且生成了平均半径小于100nm的中孔。这一现象与氧化物在硫酸中再溶解和在氧化物的表面生成大块的硫酸盐有关。
在所要求保护的发明中，这样的第III-IV族金属氧化物代表了所使用的最佳的裁体，第III-IV族金属氧化物具有平均直径为约500nm的通道孔的分支体系，它可通过对平均粒径为50-150微米的无定形小球氧化物进行造粒而得到。使用相似的具有大通道孔的双孔第III-IV族金属氧化物作为载体或催化剂组分能增加催化剂颗粒的活性体积的分数，提高其活性，特别是当对多于5个碳原子的烃进行烃的异构化时。
在硫酸化时，硫酸根离子在催化剂颗粒上的分布通常对应于硫酸盐在催化剂颗粒上的径向分布，硫酸盐的浓度朝着颗粒中心而变小。这一事实导致催化剂颗粒中活性组分并非最佳组成和活性的恶化。
本发明要求保护通过在载体上竞争吸附来自硫酸溶液的硫酸盐来将活性组分均匀施加到氧化铝颗粒上的方法，其中所述载体用吸附交换能力(COE)低于硫酸根离子的组分进行预处理，本发明还要求保护通过混合活性组分和微球状氧化铝并随后造粒来制备催化剂的方法，从而能够既生成所要求的多孔催化剂结构，又能使活性组分在催化剂颗粒上均匀分布。
加氢组分在催化剂上的均匀分布使活性组分在催化剂颗粒整个体积中的行为能够稳定。为了使加氢组分分布均匀，在载体上同时吸附钯/铂，然后在其表面上合成硫酸化的氧化物组分。
在本发明中增加的催化剂的活性是生成催化剂络合物的结果，所述催化剂络合物包含硫酸化的金属氧化物和多卤代烃如各种含卤素的化合物，优选四氯化碳、全氯乙烯、氯仿。络合物的生成发生在0和160℃之间的低温下，并且，根据文献数据，在高于200℃的温度范围内，由于用0.1-3.0质量％的卤代烃对催化剂进行了处理而导致的催化剂活性的增加，不能通过氯化过程的进行来解释。如此获得的催化剂络合物的活性与在氯化的氧化铝的表面上凝华的氯化铝的活性相当。
因此，通过要求保护的用于烃异构化为异链烷烃馏分工艺的催化剂组合物解决了所设定的任务。该催化剂是分散在平均孔半径不小于500纳米并含有加氢组分的多孔载体上的通式为MexOy *aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化剂络合物，其中Me是第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以任何方式组合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m为多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的任何组合的卤素，n＝1-10，m＝1-22。
所述多孔载体为第III-IV族元素氧化物，优选Al、Si、Zr的氧化物，其用量相对于催化剂络合物为50-95质量％。
催化剂可以含有不大于3.0wt％的作为加氢组分的第VIII族金属，优选钯或铂，或它们的任何组合。
通过催化剂的制备方法也可解决所设定的任务，根据这种方法，由氧化物或第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方式组合的混合物来合成通式为MexOy *aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化剂络合物，其中Me为第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以任何方式组合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m为多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任何组合，n＝1-10，m＝1-22，其中所述合成通过用平均孔半径不小于500纳米的多孔载体与加氢组分浸渍或吸附或混合或它们的组合来实现，或者通过首先将所述加氢组分引入到载体内，对如此获得的载体在不大于800℃的温度下进行热处理，随后还原所述加氢组分并在不大于200℃的温度下加入多卤代烃来实现。
载体的热处理不多于15小时，使用颗粒天寸不大于200微米的多孔载体。催化剂络合物含有不大于10wt％的多卤代烃，所述多卤代烃在不大于200℃的温度下吸附不多于5小时而合成。
以基于催化剂络合物2-30wt％的量向多孔载体中引入第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方式组合的混合物。
为了制备催化剂，使用以第III-IV族元素的氧化物为代表的多孔载体，优选Al、Si、Zr的氧化物，其用量相对于催化剂络合物为50-95％。
向催化剂中引入的加氢组分为第VIII族金属(不大于3.0重量％)，优选钯或铂，或它们的组合。
通过烃原料与催化剂接触而将烃异构化为异链烷烃馏分的方法解决了所设定的任务。所使用的催化剂为上述组成的催化剂。
向烃原料进一步加入不大于0.1wt％量的含卤素的促进剂。
所使用的烃原料为碳原子数不小于5的链烷烃和/或环烷烃馏分。异构化工艺在如下条件下实施：温度不高于200℃，原料混合物的重量承载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于50atm，存在不大于80mol％的氢气。
用于异构化工艺的烃原料为碳原子数不小于5的链烷烃和/或环烷烃馏分，该馏分含有不大于0.01wt％的水或含氧化合物，不大于0.15wt％的硫化合物，不大于0.0005wt％的氮化合物或碱性化合物。
异构化工艺所使用的烃原料为正丁烷，工艺条件为：温度不大于170℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat*hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
异构化工艺所使用的烃原料为正戊烷，工艺条件为：温度不大于170℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat*hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
异构化工艺所使用的烃原料为正己烷，工艺条件为：温度不大于150℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat*hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
异构化工艺所使用的烃原料为环己烷，工艺条件为：温度不大于150℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat*hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
本方法寻求保护的主要区别特征在于在催化剂的存在下进行烃的异构化，所述催化剂表示为由通式为CnHmH2n+2-m的多卤代烃、首先在450-800℃下热处理0.5-15小时的第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方式组合的混合物，以及第VIII族金属组成的络合物。
所要求保护的方法的技术效果在于在所述催化剂的存在下在如下条件下烃转化生成异链烷烃馏分，所述异链烷烃馏分具有通过发动机方法所测得的不低于84的辛烷数，且终沸点不大于180℃，所述条件为：温度30-200℃，原料混合物的质量承载量为0.1-10kg/kgcat *hr，压力为1-50atm，存在0.02-80wt％的氢气，且还含有其量不大于0.1wt％的促进剂。
有两种制备催化剂的变通方法。
根据第一变通方法，通过所要求保护的方法生产催化剂所用的起始物质为氧化物，第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐，它们通过浸渍分散在多孔载体上。然后所述起始物质在450-800℃下进行热处理。通过用含有所需要的酸或盐的溶液的浸渍而向如此获得的原料中加入酸阴离子—硫酸根、磷酸根、钨酸根或钼酸根或它们的混合物。加氢组分(钯或铂或它们的混合物)或者首先加入到多孔载体中，或者在催化剂的热处理之后加入。
根据第二变通方法，使含有第III-IV族金属的溶液、加氢组分(铂或钯或它们的混合物)以及含氧酸阴离子与颗粒尺寸为50-150mc的多孔载体一起进行均化并进行造粒。在450-800℃下热处理如此获得的催化剂。
将根据任何一个变通方法制备的催化剂放置于连续管式反应器中，用氮气或氢气或惰性气体吹扫，之后在0-200℃下在速率为50到1000h-1的氢气、氮气或惰性气体物流内以10-1000mol/gcat *h-1的速率供入卤化氢，随后供入流量为0.1-10.0h-1的促进剂、氢气和烃原料，其中氢气/烃原料的摩尔比为0.1-10，温度20-200℃，压力不大于50atm。
本发明的精髓举例说明如下。
实施例1.根据第一变通方法制备催化剂。
A.将钯施加到氧化铝上。将100g的氧化铝(γ型，平均孔半径为320纳米，根据氮吸附的表面积为205m2/g，碱金属氧化物的含量不大于0.05质量％)置于玻璃瓶(2L)中，倒入500ml蒸馏水并在搅拌下加入1ml冰醋酸。将0.643g所含金属为59wt％的氯化钯溶解在3ml浓盐酸中而获得的氯化钯溶液用蒸馏水稀释到体积为18ml，并经1小时在搅拌下逐滴加入到氧化铝的悬浮液中。为了从溶液中完全吸附钯，搅拌样品1小时。一旦吸附完成，将样品倒出并在130℃下干燥3小时，然后样品在750℃的空气流中煅烧2小时，结果：含有0.39wt％Pd的98g氧化铝。
B.钯改性的氧化铝的硫酸化。在搅拌下向89g A中制备的样品中加入19.5g 96％硫酸溶于蒸馏水中的溶液70ml。湿颗粒在空气中干燥到有流动能力，并且然后在200℃下干燥1小时。在500℃的空气流中煅烧2小时，结果：102g硫酸盐含量为18.7wt％的样品。
将3.2g催化剂装入等温微型反应器中，在145℃、压力为1atm、空速为375h-1的氢气流中还原钯1小时。通过在145℃、1atm下在空速为375h-1的氢气流中向反应器中供给10微升的四氯化碳15分钟来在催化剂表面上合成催化剂络合物，然后，将含10ppm的四氯化碳和氢气与正己烷的摩尔比为0.07的正己烷的混合物供给反应器，在145℃、15atm的压力下，以正己烷计，在催化剂上的质量负载量为4h-1。
在毛细管柱DB-1上用气相色谱对反应产物进行分析。根据气相色谱分析计算正己烷的转化率、生成二甲基丁烷和甲基戊烷的选择性。
催化剂的活性指数和选择性如下所列：
正己烷的转化率，％ 88.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.1
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 41.3
2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ 29.3
从如此获得的结果可以容易地看出在由硫酸化的氧化铝和四氯化碳组成的催化剂络合物存在下进行正己烷的异构化导致硫酸化的氧化铝活性提高到原型中所呈现的硫酸化的氧化锆的活性水平。
实施例2
将6.9g实施例1的催化剂装入等温微型反应器中，在145℃、压力为1atm下在空速为375h-1的氢气流中还原钯1小时，之后，将不含四氯化碳的正己烷与氢气的混合物供入该反应器中，其中氢气和正己烷的摩尔比为0.07，在145℃、压力为15atm下，以正己烷计，在催化剂上的质量负载量为1h-1。该催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 13.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 2.3
2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ 1.1
如此获得的结果表明，在不含四氯化碳的表面催化剂络合物时，以正己烷转化率所表示的催化剂活性低7倍。
实施例3
A.将钯施加到氧化铝上。100g的氧化铝(γ型，平均孔半径为320纳米，根据氮吸附的表面积为205m2/g，碱金属氧化物的含量不大于0.05wt％)置于玻璃瓶(2L)中，倒入500ml蒸馏水并在搅拌下加入1ml冰醋酸，将0.643g所含金属为59wt％的氯化钯溶解于3ml浓盐酸中而获得的氯化钯溶液用蒸馏水稀释到体积为18ml，并经1小时在搅拌下逐滴加入到氧化铝的悬浮液中。为了从溶液中完全吸附钯，搅拌样品1小时。一旦吸附完成，将样品倒出并在130℃下干燥3小时，进一步在750℃的空气流中煅烧2小时，结果：98g含有0.39wt％Pd的氧化铝。
B.将氧化锆施加到氧化铝上。就水含量而言，将45.5g硝酸氧锆溶于70ml蒸馏水中的溶液施加到89g A中获得的样品上。在120℃下干燥如此获得的样品2小时，并在600℃下煅烧5小时。结果：100.2g含有11.2wt％氧化锆的样品。
C.硫酸化施加到钯改性的氧化铝上的氧化锆。在搅拌下向89g在B中得到的样品中加入70ml在蒸馏水中含有22g 96％硫酸的溶液。湿颗粒在空气中干燥到有流动能力，并且然后在200℃下干燥1小时，紧跟着在500℃的空气流中煅烧2小时。结果：119g含有15.9wt％的硫酸盐的祥品。
将2.1g催化剂装入等温微型反应器中，根据实施例1的实验，进行催化剂络合物的合成和正己烷异构化工艺，用正己烷表示的在135℃、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-1。催化剂的活性指数和选择性如下：
正己烷的转化率，％ 89.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.0
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 42.3
2，2-二甲基丁烷，质量％ 33.3
从如此获得的结果可容易地看出，在包含分散于氧化铝上的硫酸化的氧化锆和四氯化碳的催化剂络合物存在下，正己烷异构化工艺导致异构化工艺的生产率和2，2-二甲基丁烷的含量与原型相比有所提高。
实施例4
根据实施例3的实验进行异构化工艺，不同之处在于所使用的原料以正丁烷为代表且工艺温度为120℃。
催化剂的活性指数和选择性如下：
正丁烷的转化率 73.0％
生成异丁烷的选择性 99.3％
实施例5
将2.1g根据实施例3的实验的催化剂装入等温微型反应器中，按照实施例1的实验进行催化剂络合物的合成和正庚烷的异构化工艺，以正庚烷计，在110℃、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-1，氢气/正庚烷的摩尔比为0.5。该催化剂的活性指数和选择性如下。
正庚烷的转化率，％ 97.0
生成C7异构体的选择性，％ 81.0
实施例6
将2.1g根据实施例3的实验的催化剂装入等温微型反应器中，按照实施例1的实验进行催化剂络合物的合成和正辛烷的异构化工艺，以正辛烷计，在90℃、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-1，氢气/正辛烷的摩尔比为0.5。催化剂的活性指数和选择性如下。
正辛烷的转化率，％ 97.0
生成C8异构体的选择性，％ 71.3
实施例7
将2.1g根据实施例3的实验的催化剂装入等温微型反应器中，按照实施例1的实验进行催化剂络合物的合成和正十六烷的异构化工艺，以正十六烷计，在90℃、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-1，氢气/正十六烷的摩尔比为2。催化剂的活性指数和选择性如下。
正十六烷的转化率，％ 98.0
生成C16异构体的选择性，％ 12.3
实施例8
将2.1g根据实施例3的实验的催化剂装入等温微型反应器中，按照实施例1的实验进行催化剂络合物的合成和环己烷的异构化工艺，以环己烷计，在100℃、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-1，氢气/环己烷的摩尔比为0.05。催化剂的活性指数和选择性如下。
环己烷的转化率，％ 48.0
生成异构体的选择性，％ 99.7
实施例9
根据实施例3进行催化剂的制备，不同之处在于用300ml含2.5质量％的盐酸溶液在120℃下处理在实施例3(B)中制备的中间样品3小时，并在120℃下干燥。结果：121g含18.1wt％硫酸盐的样品。
将2.0g催化剂装入等温微型反应器中，按照实施例1进行催化剂络合物的合成和正己烷的异构化工艺，以正己烷计，在120℃、10atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6.1h-1。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 88.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.6
反应产物中二甲基丁烷的含量，重量％ 45.3
2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ 34.6
从如此获得的结果可以看出，在制备催化剂的同时并行吸附硫酸盐大大提高了催化剂的活性。
实施例10
将2.0g催化剂装入等温微型反应器中，根据实施例8进行催化剂络合物的合成和异构化工艺，不同之处在于：为了进行该工艺，使用含0.008wt％的水和0.15wt％的噻吩硫的正己烷。工艺进行72小时。一旦活性下降，在氢气吹扫速度为400h-1下经2小时将反应器温度增加到160℃，因此再次在实施例8的条件下进行异构化工艺。
催化剂的活性指数和选择性示于表1。
表1
| 进行时间，小时 | 10 | 52 | 72 | 10 |
| 原料供应，g/g cat | 63 | |||
| H2O，g/g催化剂 | 0.005 | 0.026 | 0.036 | 0.005 |
| 正己烷的转化率，％ | 89 | 86 | 73 | 88 |
| 异构化选择性，％ | 99.8 | 99.9 | 99.9 | 99.7 |
| 反应产物中二甲基丁烷的含量，wt％ | 44.8 | 42.3 | 26.1 | 44.1 |
| 反应产物中2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ | 33.9 | 30.7 | 14.2 | 32.1 |
从如此获得的结果可容易地看出，催化剂络合物对原料中的含硫混合物和水混合物有耐受力，且一旦温度温热到150-170℃，催化剂络合物的活性会恢复。
实施例11
A.制备活性组分溶液。31.7g硫酸锆，4.9g浓硫酸在室温下溶解于32g蒸馏水中5小时，且一旦各组分完全溶解，添加0.22g的氯化钯。
B.制备异构化催化剂。在7.0ml浓硝酸溶液存在下，一起均化A中制备的溶液和66.9g无定形氧化铝，所述氧化铝表现为平均直径为120mc、平均孔半径为510nm、氮吸附表面积为270m2/g的微球颗粒，并通过挤出方法造粒成直径为2mm的颗粒。粒化的催化剂在120℃下干燥4小时，并在550℃下煅烧2小时。
如此获得的催化剂含有11.0wt％的氧化锆、21.3质量％的硫酸根离子，0.15wt％的钯，其余为氧化铝。
将2.9g催化剂装入等温微型反应器中，根据实施例8进行催化剂络合物的合成和异构化工艺，不同之处在于催化剂络合物的制备温度为50℃，工艺温度为70℃，以正己烷计，负载为4h-1。
催化剂的活性指数和选择性。
正己烷的转化率，％ 90.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.8
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 52.1
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 37.6
实施例12
根据实施例3进行异构化工艺，不同之处在于所使用的原料以正丁烷为代表且工艺的温度为120℃。
催化剂的活性指数和选择性。
正丁烷的转化率 73.0％
生成异丁烷的选择性 99.3％
实施例13
按照实施例11进行催化剂的制备，不同之处在于制备活性组分的溶液时使用4.23g二氯氧化锆代替硫酸。如此获得的催化剂含有11.0wt％的氧化锆，18.3wt％的硫酸根离子，0.15wt％的钯，其余为氧化铝。
按照实施例10进行异构化工艺。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 93.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.3
反应产物中二甲基丁烷的含量，wt％ 54.2
2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ 39.6
实施例14
按照实施例11进行异构化工艺，不同之处在于工艺温度为120℃。
催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 96.0
生成C6异构体的选择性，％ 69.3
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 34.2
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 9.6
实施例15
按照实施例11进行异构化工艺，不同之处在于工艺温度为42℃。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 82.0
生成C6异构体的选择性率，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 39.1
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 28.3
实施例16
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于以正己烷计的催化剂上的质量负载量为6.3h-1。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 89.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.7
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 42.7
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 31.4
实施例17
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于以正己烷计的催化剂上的质量负载量为1.0h-1。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 97.0
生成C6异构体的选择性，％ 89.1
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 49.1
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 29.6
实施例18
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于氢气/正己烷的摩尔比为4。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 81.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 49.1
2，2-二甲基丁烷的含量，wt％ 32.7
实施例19
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于氢气/正己烷的摩尔比为0.01。催化剂的活性指数和选择性如下。
环己烷的转化率，％ 97.0
生成C6异构体的选择性，％ 65.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 33.1
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 16.7
实施例20
按照实施例11的实验进行催化剂的制备，不同之处在于在制备活性组分的溶液时使用14.23g二氯氧化锆代替硫酸。如此获得的催化剂含有11.0质量％的氧化锆，5.3质量％的硫酸根离子，0.15wt％的钯，其余为氧化铝。
按照实施例11的实验进行异构化工艺。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 74.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 17.9
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 7.0
实施例21
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于使用四氯乙烯来制备催化剂络合物。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 91.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.5
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 53.9
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 38.1
实施例22
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于使用氯仿来制备催化剂络合物。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 88.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.8
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 41.3
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 31.6
实施例23
按照实施例11的实验进行异构化工艺，不同之处在于原料为正戊烷和工艺温度为80℃。催化剂的活性指数和选择性如下。
正戊烷的转化率，％ 83.0
生成异戊烷的选择性，％ 99.5
实施例24
按照实施例13的实验进行异构化工艺，不同之处在于所使用的原料以21℃-70℃间的烃馏分为代表。
如此获得的结果示于表2中。
表2
| 原料，质量％ | 产物，质量％ | |
| C1-C4 | 5.7 | 6.2 |
| 异戊烷 | 22.36 | 32.69 |
| 戊烷 | 22.80 | 12.32 |
| 2，2-二甲基丁烷 | 1.43 | 6.93 |
| 2，3-二甲基丁烷 | 2.12 | 3.01 |
| 2-甲基戊烷 | 8.14 | 12.09 |
| 3-甲基戊烷 | 4.44 | 8.29 |
| 己烷 | 10.64 | 6.63 |
| C7+ | 22.37 | 14.85 |
实施例25
根据实施例3的实验制备催化剂，不同之处在于用在70ml水中的14.3g正磷酸溶液代替硫酸。
在实施例3的条件下进行正己烷的异构化。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 22.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 3.9
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 1.3
实施例26
根据实施例3的实验制备催化剂，不同之处在于使用在120ml水中的14.3g偏钨酸铵溶液代替硫酸。
在实施例3的条件下进行正己烷异构化。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 41.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 12.4
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 5.4
实施例27
根据实施例3的实验制备催化剂，不同之处在于使用在120ml水中的17.0g偏钨酸铵溶液代替硫酸。
在实施例3的条件下进行正己烷异构化。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 38.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.9
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 10.7
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 3.1
实施例28
根据实施例3的实验制备催化剂，不同之处在于使用六氯铂酸溶液替代氯化钯溶液。
在实施例3的条件下进行正己烷的异构化。催化剂的活性指数和选择性如下。
正己烷的转化率，％ 90.0
生成C6异构体的选择性，％ 99.3
反应产物中二甲基丁烷的含量，质量％ 42.5
2，2-二甲基丁烷的含量，质量％ 33.2
因此，根据前述实施例，可以容易地看出，本发明通过降低所进行的工艺的温度和压力并通过增加催化剂的生产率，获得了改进的对烃进行异构化的方法。
表3
异构化工艺的催化剂和催化剂络合物的组成
Claims (18)
1.用于烃异构化方法的催化剂，其包括第III-IV族金属氧化物、含氧酸的阴离子，其特征在于它是分散在平均孔半径不小于500纳米且含有加氢组分的多孔载体上的通式为MexOy *aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化剂络合物，其中Me是第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以任何方式的组合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m为多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的任何组合的卤素，n＝1-10，m＝1-22。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于所述多孔载体为第III-IV族元素的氧化物，优选Al、Si、Zr的氧化物，所述氧化物的量为所述催化剂络合物的50-95wt％。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于作为加氢组分所述催化剂可以含有不大于3.0质量％的第VIII族金属，优选钯或铂，或它们的任何组合。
4.用于烃异构化成异链烷烃馏分的工艺的催化剂的制备方法，所述催化剂包括第III-IV族金属氧化物、含氧酸的阴离子，其特征在于由氧化物或第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方式的组合的混合物来合成通式为MexOy *aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化剂络合物，其中Me为第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以任何方式的组合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m为多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的任何组合的卤素，n＝1-10，m＝1-22，其中所述合成通过用平均孔半径不小于500纳米的多孔载体与加氢组分浸渍或吸附或混合或它们的组合来实现，或者首先将加氢组分引入到载体内，对如此获得的载体在不大于800℃的温度下进行热处理，随后还原所述加氢组分并在不大于200℃的温度下加入多卤代烃来实现。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述载体的热处理进行不大于15小时。
6.权利要求4的方法，其特征在于使用颗粒尺寸不大于200微米的多孔载体。
7.权利要求4的方法，其特征在于所述催化剂络合物包含不大于10wt％多卤代烃，所述催化剂络合物通过在不大于200℃的温度下吸附不多于5小时而合成。
8.权利要求4的方法，其特征在于所述第III-IV族金属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方式组合的混合物以相对于所述催化剂络合物2-30wt％的量引入所述多孔载体中。
9.权利要求4的方法，其特征在于所述多孔载体为第III-IV族元素的氧化物，优选Al、Si、Zr的氧化物，其用量相对于所述催化剂络合物为50-95wt％。
10.权利要求4的方法，其特征在于向所述催化剂中加入作为加氢组分的不大于3.0wt％的第VIII族金属，优选钯或铂，或它们的任何组合。
11.通过烃原料与催化剂接触而使烃异构化为异链烷烃馏分的方法，其特征在于使用的催化剂为根据权利要求1-10任一项的催化剂。
12.权利要求11的方法，其特征在于向所述烃原料进一步加入其量不大于0.1wt％的含卤素的促进剂。
13.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于所使用的烃原料为碳原子数不小于5的链烷烃和/或环烷烃馏分；在如下条件下实施异构化方法：温度不大于200℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于50atm，存在不大于80mol％的氢气。
14.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为碳原子数不少于5的链烷烃和/或环烷烃的馏分，所述馏分含有不大于0.01wt％的水或含氧化合物，不大于0.15wt％的硫化合物，不大于0.0005wt％的氮化合物或碱性化合物。
15.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为正丁烷，实施条件为：温度不大于170℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
16.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为正戊烷，实施条件为：温度不大于170℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
17.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为正己烷，实施条件为：温度不大于150℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
18.权利要求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为环己烷，实施条件为：温度不大于150℃，原料混合物的质量负载量不大于10kg/kgcat *hr，压力不大于35atm，存在不大于5mol％的氢气。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080813 |