EA012116B1 - Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации углеводородов с использованием этого катализатора - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации углеводородов с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA012116B1 EA012116B1 EA200800265A EA200800265A EA012116B1 EA 012116 B1 EA012116 B1 EA 012116B1 EA 200800265 A EA200800265 A EA 200800265A EA 200800265 A EA200800265 A EA 200800265A EA 012116 B1 EA012116 B1 EA 012116B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- isomerization
- groups
- combination
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 53
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 45
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 25
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical class CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 3
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZERMVDOVTFTSMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane hexane Chemical class CCCCCC.CC(C)C(C)C ZERMVDOVTFTSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N hexane;pentane Chemical compound CCCCC.CCCCCC XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical group [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 pentanehexane hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описан катализатор для процесса изомеризации углеводородов, представляющий собой каталитический комплекс общей формулы MeO∙aAn∙bCXH, где Me - металл III-IV групп, х=1-2, у=2-3, An- анион кислородсодержащей кислоты, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; CXH- полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I или любая их комбинация, n=1-10; m=1-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нм и содержащий гидрирующий компонент. Описан способ приготовления этого катализатора, по которому указанный выше каталитический комплекс синтезируют из полигалогензамещенного углеводорода CXH, где X - галоген, выбранный из ряда F, Cl, Br, I или любая их комбинация, n=1-10; m=1-22; оксида металла III-IV групп и аниона кислородсодержащей кислоты и диспергируют на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нм, при этом гидрирующий компонент вводят либо предварительно в носитель, либо вводят совместно с каталитическим комплексом. Описан способ каталитической изомеризации н-парафинов, по которому в качестве катализатора используют описанный выше катализатор.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическим способам изомеризации насыщенных углеводородов нормального строения и циклопарафинов. Изомеризация н-парафинов и циклопарафинов, содержащихся в различных углеводородных фракциях нефтехимических производств, является одним из важнейших процессов, обеспечивающих улучшение качества моторных топлив в части энергетических и экологических показателей.
В результате реакции изомеризации происходит превращение нормальных и циклопарафинов С4С8, обладающих, как правило, низкими показателями октанового индекса, в изопарафины с существенным повышением октанового индекса.
Кроме того, процесс изомеризации н-бутана обеспечивает увеличение ресурса нефтеперерабатывающих производств по изобутану - сырью для производства алкилата и метил-трет-бутилового эфира экологически безопасных высокооктановых добавок.
Процесс проводят в присутствии различных типов кислотных катализаторов: хлорида алюминия, хлорированного оксида алюминия, цеолитов, сульфатированных оксидов металлов. Стабильность действия катализатора и процесса обеспечивают введением в катализатор гидрирующей добавки, обычно металла VIII группы, и проведением процесса в присутствии водорода. Процесс изомеризации может сопровождаться раскрытием или сужением цикла нафтеновых компонентов, а также гидрированием ароматических углеводородов, которые могут присутствовать в исходном сырье.
Известно, что величина октанового индекса связана со строением углеводородного скелета углеводородной молекулы. Так, величина октанового индекса для н-октана равна 0, а для 2,2,4-триметилпентана (изооктана) - 100.
Термодинамические показатели процесса изомеризации парафинов обуславливают преимущественное образование наиболее разветвленных парафинов при пониженных температурах, причем наиболее термодинамически выгодный температурный интервал процесса изомеризации находится в границах 0-200°С.
Поэтому основные исследования направлены на поиск катализаторов изомеризации, которые обладают высокой активностью и селективностью по разветвленным изомерам в указанном диапазоне температур.
Известен процесс изомеризации парафинов в присутствии хлорированного оксида алюминия (И8 4149993, С07С5/30, 12.09.1978; И8 6133496, С07С5/22, 17.10.2000). При этом достигаются высокие конверсии н-парафинов С4-С6 в температурной области проведения процесса 100-160°С. Конверсия н-бутана при 142°С, давлении 31 атм, соотношении Н2/С4, равном 0,05, скорости подачи н-бутана 4 г/гкат-ч, концентрации хлорсодержащего промотора 170 млн вес.долей в расчете на сырье составляет 59-62% при селективности по изобутану 99%, в аналогичных условиях конверсия н-пентана и н-гексана составляет 75 и 88%, соответственно. Селективность по изопентану составляет 98,5%, по изогексанам - 98%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана-диметилбутанов в продуктах реакции 42-43 мас.%.
Недостатками этого способа является чувствительность катализатора к примесям серы, фтора, щелочных соединений и воды, которые необратимо дезактивируют катализатор. Как следствие этого, существуют повышенные требования к содержанию микропримесей в сырье относительно концентраций воды, серы, фтора и щелочных соединений, которые должны составлять не более 2-5 ррт.
Известен способ, использующий цеолитные катализаторы для процесса изомеризации пентангексановых углеводородных фракций (И8 5639933, С07С 5/22, 17.06.1997).
В качестве катализаторов обычно используют среднепористые и широкопористые цеолиты следующих структурных типов: Ζ8Μ-5, морденит, или Бета, которые модифицируют 0,3-0,5 мас.% платины или палладия. Оптимальная температурная область процесса изомеризации в присутствии морденита или цеолита Бета составляет 200-270°С, цеолита Ζ8Μ-5 - 320-380°С. Процесс изомеризации проводят в присутствии 0,5-1 мол. Н2/мол. сырья. При проведении изомеризации пентан-гексановой фракции на мордените достигается конверсия н-пентана 72%, конверсия н-гексана 83%. Селективность по изопентану составляет 97%, по изогексанам - 96%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексанадиметилбутанов в продуктах реакции - 39-40 мас.%. Катализатор не чувствителен к высоким концентрациям серы и воды в сырье.
Недостатком указанных способов является необходимость работы в высокотемпературной области, которая не является термодинамически выгодной в отношении образования наиболее разветвленных изомеров, обладающих высокими величинами октанового индекса.
Известны также процессы изомеризации углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе сульфатированных оксидов металлов, преимущественно на основе сульфатированного оксида циркония, модифицированного платиной, палладием, никелем, железом или марганцем.
Согласно способу, описанному в И8 5382731, С07С1/00, 17.01.1995, известно использование галогенсодержащих промоторов, в частности тетрахлорида углерода, для процесса изомеризации углеводородных смесей, содержащих циклопарафины, с целью увеличения активности катализатора в реакции раскрытия цикла с использованием каталитических систем на основе оксида циркония, модифицированного оксидом вольфрама или молибдена.
В соответствии с этим способом приготовление катализатора заключается в следующих стадиях:
- 1 012116 осаждение гидрооксида циркония из раствора оксихлорида циркония 10Ν раствором аммиака с последующей промывкой и сушкой гидрооксида при 140°С;
нанесение оксида вольфрама из раствора метавольфрамата аммония по влагоемкости в количестве 11 мас.% с последующей прокалкой образца при 800°С;
нанесение платины из раствора хлорплатиновой кислоты по влагоемкости с последующей сушкой и прокалкой при 300°С.
Полученный катализатор используют для превращения сырья, состоящего из, мас.%: 50 - н-гексана, 14,5 - метилциклопентана, 31,7 - циклогексана, 3,9 - бензола при 260°С, давлении 30 атм, весовой нагрузке углеводородного сырья на катализатор 0,6 г/гкат-ч, соотношение Н2/сырье=2. В патенте показано, что введение в реакционную смесь 700 ррт тетрахлорида углерода приводит к увеличению активности катализатора в реакции раскрытия кольца циклопарафинов на 10% - с 38 до 48 мас.%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения и использования твердого кислотного катализатора (И8 6448198, Β0Π27/053, 10.09.2002).
Приготовление катализатора по данному способу состоит из нескольких стадий:
двукратное нанесение оксихлорида циркония на оксид алюминия из водного раствора оксихлорида циркония с промежуточной прокалкой при 500°С;
прокалка полученного образца при 800°С;
сульфатирование полученного материала раствором 5Ν серной кислоты;
прокалка полученного материала при 500°С;
модифицирование 0,3 мас.% платины путем пропитки образца раствором гексахлорплатиновой кислоты;
прокаливание полученного материала при 500°С.
Показатели активности катализатора определяют в процессе изомеризации н-гексана при 145°С, давлении 30 атм, весовой нагрузке на катализатор по н-гексану 4 г/гкат-ч, соотношении Н2/н-гексан=3. Активность катализатора оценивают по содержанию 2,2-диметилбутана в продуктах реакции, которая составляет в этих условиях 27-28 мас.%. В патенте делается вывод о примерном соответствии активности катализатора промышленным образцам катализаторов изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия. Информации о конверсии н-гексана и селективности процесса в патенте не приведено.
Недостатком этого способа является сложность приготовления катализатора, а также высокое потребление водорода в процессе превращения углеводородов.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа процесса изомеризации углеводородов в изопарафиновые фракции за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, приготовленного на основе сульфатированных оксидов металлов.
Улучшенные по сравнению с прототипом показатели достигаются за счет оптимизации пористой структуры носителя;
оптимизации состава и распределения активного компонента по зерну носителя;
оптимизации природы и распределения гидрирующего компонента по зерну носителя;
увеличения активности катализатора за счет синтеза каталитического комплекса активного компонента и полигалогенуглеводорода на поверхности катализатора.
В ряде работ по изомеризации н-парафинов (Αάν. ίη СаЫуЛс 1969, ν.23, 1969, рр.369-372) отмечается, что на активность катализаторов изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия существенное влияние оказывает пористая структура носителя, при этом предпочтительный средний радиус пор носителя должен составлять не менее 150 нм. В результате хлорирования оксида алюминия происходит уменьшение среднего радиуса и суммарного объема пор, что приводит к снижению цоли активного объема зерна катализатора. По-видимому, в результате нанесения активного компонента на носитель в случае диспергированных сульфатированных оксидов металлов наблюдается сходное явление уменьшения среднего радиуса и суммарного объема пор. Так, после сульфатирования оксида циркония наблюдается снижение доли широких пор оксида циркония и образование мезопор со средним радиусом менее 100 нм. Это явление связано с перерастворением оксида в серной кислоте и образованием массивного сульфата на поверхности оксида.
В предлагаемом изобретении в качестве оптимального носителя используют оксиды металлов ΙΙΙ-ΐν групп, которые обладают разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром около 500 нм, полученные путем грануляции микросферического аморфного оксида со средним диаметром частиц 50-150 мкм. Использование подобных бипористых оксидов металлов ΙΙΙ-ΐν групп с широкими транспортными порами в качестве носителя или компонента катализатора позволяет увеличить долю активного объема зерна катализатора и, следовательно, повысить его активность, особенно в процессе изомеризации углеводородов с числом углеродных атомов больше 5.
Обычно распределение сульфат-иона по зерну катализатора при сульфатировании соответствует радиальному распределению сульфата по зерну катализатора с уменьшением концентрации сульфата к центру зерна. Это приводит к неоптимальному составу активного компонента в зерне катализатора и
- 2 012116 ухудшает его активность.
В предлагаемом изобретении разработан способ однородного нанесения активного компонента на зерно оксида алюминия за счет конкурентной сорбции сульфата из раствора серной кислоты на носитель, предварительно обработанный компонентами, сорбционная обменная емкость (СОЕ) которых ниже, чем СОЕ сульфат-иона, а также способ получения катализатора путем смешения и последующей грануляции активного компонента и микросферического оксида алюминия, обеспечивающего как формирование необходимой пористой структуры катализатора, так и однородное распределение активного компонента по зерну катализатора.
Равномерное распределение гидрирующего компонента на катализаторе обеспечивает стабильность действия активного компонента во всем объеме зерна катализатора. Для обеспечения однородного распределения гидрирующего компонента был использован метод конкурентной сорбции палладия и платины на носитель с последующим синтезом сульфатированного оксидного компонента на его поверхности.
Повышение активности предлагаемого в настоящем изобретении катализатора является следствием образования каталитического комплекса, включающего сульфатированный оксид металла и полигалогенуглеводород, в качестве которого могут выступать различные галогенсодержащие соединения, предпочтительно тетрахлорид углерода, перхлорэтилен, хлороформ. Образование комплекса происходит при низких температурах 0-160°С, поэтому увеличение активности катализатора в результате его обработки 0,1-3,0 мас.% галогенуглеводорода не может объясняться процессами хлорирования, протекающими, по литературным данным, в температурной области выше 200°С. Активность полученного каталитического комплекса сопоставима с активностью хлорида алюминия, сублимированного на хлорированном оксиде алюминия.
Таким образом, поставленная задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации углеводородов в изопарафиновые фракции. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы МехОу-аАп--Ь СпХтН2п+2-т, где Ме - металл ΙΙΙ-Ιν групп, х=1-2, у=2-3, Ап- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смеси в любых комбинациях, а=0,01-0,2, Ь=0,01-0,1; СпХтН2п+2-т - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: Е, С1, Вг, I или любая их комбинация, п=1-10; т=1-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нм и содержащий гидрирующий компонент.
Пористый носитель представляет собой оксид элемента ΙΙΙ-Ιν групп, предпочтительно А1, 8ί, Ζγ, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.%. металла νΙΙΙ группы, предпочтительно палладия или платины, или любой их комбинации.
Задача решается также способом приготовления катализатора, по которому каталитический комплекс общей формулы МехОу-аАп--Ь СмХтН2м.2-т. где Ме - металл ΙΙΙ-Ιν групп, х=1-2, у=2-3, Ап- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, Ь=0,01-0,1, СпХтН2п+2-т - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: Е, С1, Вг, Ι или любая их комбинация, п=1-10; т=1-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла ΙΙΙ-Ιν групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, путем пропитки, или адсорбции, или смешения, или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нм совместно с гидрирующим компонентом или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.
Термообработку носителя осуществляют в течение не более 15 ч. Используют пористый носитель, имеющий размер частиц не более 200 мкм. Каталитический комплекс содержит не более 10 мас.% полигалогензамещенного углеводорода, синтезируемого адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч.
Кислую, основную или нейтральную соль металла ΙΙΙ-Ιν групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смеси в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
Для приготовления катализатора используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента ΙΙΙ-Ιν групп, предпочтительно А1, 8ί, Ζγ, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
В качестве гидрирующего компонента в катализатор вводят не более 3,0 мас.% металла νΙΙΙ группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
Поставленная задача решается способом изомеризации углеводородов в изопарафиновые фракции путем контактирования углеводородного сырья с катализатором, в качестве катализатора используют катализатор описанного выше состава.
В углеводородное сырье вводят дополнительно галогенсодержащий промотор в количестве не бо
- 3 012116 лее 0,1 мас.%.
В качестве углеводородного сырья используют фракции парафиновых и/или циклопарафиновых углеводородов с числом атомов углерода не менее 5, процесс изомеризации проводят при температуре не более 200°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 50 атм, в присутствии не более 80 мол.% водорода.
В качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют фракции парафиновых и/или циклопарафиновых углеводородов с числом атомов углерода не менее 5, содержащих не более 0,01 мас.% воды или кислородсодержащих соединений, не более 0,15 мас.% соединений серы, не более 0,0005 мас.% соединений азота или щелочных соединений.
В качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-бутан при температуре не более 170°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
В качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-пентан при температуре не более 170°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
В качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-гексан при температуре не более 150°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
В качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют циклогексан при температуре не более 150°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что изомеризацию углеводородов осуществляют в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, состоящий из полигалогензамещенного углеводорода общей формулы СпХтН2п+2-т, кислой, основной или нейтральной соли металла ΙΙΙ-ΐν групп, кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь, которые предварительно термообработаны при температуре 450800°С в течение 0,5-15 ч, и металла VIII группы.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов при температуре 30-200°С, массовой нагрузке исходной смеси 0,1-10 кг/кгкат-ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0,02-80 мас.% водорода и дополнительно галогенсодержащего промотора в количестве не более 0,1 мас.% и в присутствии указанного катализатора образуются изопарафиновые фракции с октановым числом не ниже 84 по моторному методу и концом кипения не выше 180°С.
Существует два варианта осуществления способа приготовления катализатора.
По первому варианту в качестве исходного материала для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют оксид, кислую, основную или нейтральную соль металла ΙΙΙ-ΐν групп, которые диспергируют на пористом носителе путем пропитки. Далее исходный материал термообрабатывают при температуре 450-800°С. В полученный материал вводят анионы кислот - сульфат, фосфат, вольфрамат, или молибдат, или их смесь - путем пропитки раствором, содержащим соответствующие кислоты или соли. Гидрирующий компонент (палладий, или платина, или их смесь) вводят либо предварительно на пористый носитель, либо после термообработки катализатора.
По второму варианту способа раствор, содержащий металл ΙΙΙ-Ιν групп, гидрирующий компонент платину, или палладий, или их смесь, а также анион кислородсодержащей кислоты - гомогенизируют с пористым носителем, имеющим размер частиц 50-150 мкм, и подвергают грануляции. Полученный катализатор термообрабатывают при температуре 450-800°С.
Приготовленный по любому из вариантов катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают галогенводород при температуре 0-200°С со скоростью 10-1000 мкл/гкат-ч в токе водорода, азота или инертного газа со скоростью 50-1000 ч-1. Затем подают водород, промотор и углеводородное сырье при расходах 0,1-10,0 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0,1-10, температуре 20-200°С, давлении не более 50 атм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Приготовление катализатора по первому варианту.
А. Нанесение палладия на оксид алюминия.
100 г оксида алюминия (гамма-форма, средний радиус пор 320 нм, поверхность по адсорбции азота 205 м2/г, содержание оксидов щелочных металлов не более 0,05 мас.%) помещают в стакан емкостью 2 л, приливают 500 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор хлорида палладия, полученный растворением 0,643 г хлорида палладия с содержанием металла 59 мас.% в 3 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до объема 18 мл дистиллированной водой и по каплям при перемешивании прибавляют к суспензии оксида алюминия в течение 1 ч. Для завершения адсорбции палладия из раствора образец перемешивают 1 ч. После завершения адсорбции образец декантируют и сушат 3 ч при температуре 130°С. После этого образец прокаливают в токе воздуха при температуре 750°С в течение 2 ч. Получают 98 г оксида алюминия, содержащего 0,39 мас.% Ρά.
- 4 012116
Б. Сульфатирование оксида алюминия, модифицированного палладием.
К 89 г образца, полученного по п.А, при перемешивании прибавляют 70 мл раствора, содержащего 19,5 г 96% серной кислоты в дистиллированной воде. Влажные гранулы сушат на воздухе до сыпучего состояния, а затем при 200°С в течение 1 ч. Прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч. Получают 102 г образца с содержанием сульфата 18,7 мас.%.
3,2 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят восстановление палладия в токе водорода с объемной скоростью 375 ч-1 при температуре 145°С, давлении 1 атм в течение 1 ч. Синтез каталитического комплекса на поверхности катализатора проводят путем подачи 10 мкл тетрахлорида углерода в реактор в токе водорода с объемной скоростью 375 ч-1 при температуре 145°С, давлении 1 атм в течение 15 мин, после чего подают в реактор смесь н-гексана, содержащего 10 ррт тетрахлорида углерода, и водорода, взятого в мольном соотношении 0,07 к н-гексану с массовой нагрузкой на катализатор 4 ч-1 по н-гексану, при температуре 145°С, давлении 15 атм.
Анализ продуктов реакции проводят газохроматографически на капиллярной колонке ΌΒ-1. Из данных газохроматографического анализа рассчитывают конверсию н-гексана, селективность образования диметилбутанов и метилпентанов. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %88,0
Селективность образования изомеров Сб, %99,1
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%. 41,3
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%29,3.
Из полученных результатов видно, что проведение процесса изомеризации н-гексана в присутствии каталитического комплекса, составленного из сульфатированного оксида алюминия и тетрахлорида углерода, приводит к увеличению активности сульфатированного оксида алюминия до уровня активности сульфатированного оксида циркония, продемонстрированного в прототипе.
Пример 2.
6,9 г катализатора по примеру 1 загружают в изотермический микрореактор, проводят восстановление палладия в токе водорода с объемной скоростью 375 ч-1 при температуре 145°С, давлении 1 атм в течение 1 ч, после чего подают в реактор смесь н-гексана, не содержащего тетрахлорида углерода, и водорода, взятых в мольном соотношении 0,07 с массовой нагрузкой на катализатор 1 ч-1 по н-гексану при температуре 145°С, давлении 15 атм. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %13,0
Селективность образования изомеров Сб, %99,9
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%2,3.
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%1,1.
Полученные результаты показывают, что в отсутствие поверхностного каталитического комплекса тетрахлорида углерода активность катализатора, выраженная в конверсии н-гексана, ниже в 7 раз.
Пример 3.
А. Нанесение палладия на оксид алюминия.
100 г оксида алюминия (гамма-форма, средний радиус пор 320 нм, поверхность по адсорбции азота 205 м2/г, содержание оксидов щелочных металлов не более 0,05 мас.%) помещают в стакан емкостью 2 л, приливают 500 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор хлорида палладия, полученный растворением 0,643 г хлорида палладия с содержанием металла 59 мас.% в 3 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до объема 18 мл дистиллированной водой и по каплям при перемешивании прибавляют к суспензии оксида алюминия в течение 1 ч. Для завершения адсорбции палладия из раствора образец перемешивают в течение 1 ч. После завершения адсорбции образец декантируют и сушат в течение 3 ч при температуре 130°С, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 750°С в течение 2 ч. Получают 98 г оксида алюминия, содержащего 0,39 мас.% Ρά.
Б. Нанесение оксида циркония на оксид алюминия.
Раствор 45,5 г оксинитрата циркония в 70 мл дистиллированной воды наносят по влагоемкости на 89 г образца, полученного по п.А, полученный образец сушат при 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Получают 100,2 г образца с содержанием оксида циркония 11,2 мас.%.
Β. Сульфатирование оксида циркония, нанесенного на оксид алюминия, модифицированного палладием.
К 89 г образца, полученного по п.Б, при перемешивании прибавляют 70 мл раствора, содержащего 22 г 96% серной кислоты в дистиллированной воде. Влажные гранулы сушат на воздухе до сыпучего со
- 5 012116 стояния, а затем при 200°С в течение 1 ч, после чего прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч. Получают 119 г образца с содержанием сульфата 15,9 мас.%.
2,1 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-гексана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6 ч-1 по н-гексану, при температуре 135°С, давлении 12 атм. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %89,0
Селективность образования изомеров С6, %99,0
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%42,3
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%33,3.
Из полученных результатов видно, что проведение процесса изомеризации н-гексана в присутствии каталитического комплекса, содержащего сульфатированный оксид циркония, диспергированный на оксиде алюминия, и тетрахлорид углерода, приводит к увеличению производительности процесса изомеризации и содержания 2,2-диметилбутанов по сравнению с прототипом.
Пример 4.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 3, за исключением того, что в качестве сырья используют н-бутан, а температура процесса 120°С.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-бутана 73,0 %.
Селективность образования изобутана 99,3 %,
Пример 5.
2,1 г катализатора по примеру 3 загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-гептана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6 ч-1 по н-гептану, при температуре 110°С, давлении 12 атм, мольном соотношении водород/нгептан, равном 0,5. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гептана, % 97,0
Селективность образования изомеров С7, % 81,0.
Пример 6.
2,1 г катализатора по примеру 3 загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-октана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6 ч-1 по октану при температуре 90°С, давлении 12 атм, мольном соотношении водород/н-октан, равном 0,5. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-октана, % 97,0
Селективность образования изомеров С8, % 71,3.
Пример 7.
2,1 г катализатора по примеру 3 загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-гексадекана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6 ч-1 по н-гексадекану, при температуре 90°С, давлении 12 атм, мольном соотношении водород/н-гексадекан, равном 2. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексадекана, % 98,0
Селективность образования изомеров С16, % 12,3.
Пример 8.
2,1 г катализатора по примеру 3 загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации циклогексана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6 ч-1 по циклогексану, при температуре 100°С, давлении 12 атм и мольном соотношении водород/циклогексан, равном 0,05. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия циклогексана, % 48,0
Селективность образования изомеров, % 99,7.
Пример 9.
Приготовление катализатора проводят по примеру 3, за исключением того, что промежуточный образец, приготовленный в части Б примера 3, обрабатывают 300 мл раствора, содержащего 2,5 мас.% со
- 6 012116 ляной кислоты в течение 3 ч, после чего сушат при 120°С. В результате получают 121 г образца с содержанием сульфата 18,1 мас.%.
2,0 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-гексана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 6,1 ч-1 по н-гексану, при температуре 120°С, давлении 10 атм. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %88,0
Селективность образования изомеров С6, %99,6
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%45,3
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%34,6.
Из полученных результатов видно, что использование конкурентной сорбции сульфата при приготовлении катализатора существенно увеличивает его активность.
Пример 10.
2,0 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации, как в примере 8, за исключением того, что для проведения процесса используют н-гексан, содержащий 0,008 мас.% воды и 0,15 мас.% тиофеновой серы. Процесс проводят в течение 72 ч, после падения активности температуру реактора повышают до 160°С и продувают водородом со скоростью 400 ч-1 в течение 2 ч, после чего снова ведут процесс изомеризации в условиях примера 8.
Показатели активности и селективности катализатора приведены в табл. 1.
Таблица 1
| Время пробега, чае | 10 | 52 | 72 | 10 |
| Количество поданного сырья, г/г кат | 63 | |||
| Н2О. г/г катализатора | 0,005 | 0,026 | 0,036 | 0,005 |
| Конверсия н-гексана, % | 89 | 86 | 73 | 88 |
| Селективность изомеризации, % | 99,8 | 99,9 | 99,9 | 99,7 |
| Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, масс.% | 44,8 | 42,3 | 26,1 | 44,1 |
| Содержание 2,2-диметилбутана в продуктах реакции, масс.% | 33,9 | 30,9 | 14,2 | 32,1 |
Из полученных результатов видно, что каталитический комплекс устойчив к серосодержащим примесям и примесям воды в сырье, а активность каталитического комплекса восстанавливается после его прогрева при температуре 150-170°С.
Пример 11.
А. Приготовление раствора активного компонента.
31,7 г сульфата циркония, 4,9 г концентрированной серной кислоты растворяют в 32 г дистиллированной воды при комнатной температуре в течение 5 ч, после полного растворения компонентов добавляют 0,22 г хлорида палладия.
Б. Приготовление катализатора изомеризации.
Полученный по п. А раствор гомогенизируют с 66,9 г аморфного оксида алюминия, представляющего собой микросферические гранулы со средним диаметром 120 мкм, средним радиусом пор 510 нм, поверхностью по адсорбции азота 270 м2/г, в присутствии 7,0 мл концентрированного раствора азотной кислоты и гранулируют методом экструзии в гранулы диаметром 2 мм. Гранулированный катализатор сушат при 120°С в течение 4 ч и прокаливают при 550°С в течение 2 ч.
Полученный катализатор содержит 11,0 мас.% оксида циркония, 21,3 мас.% сульфат-иона, 0,15 мас.% палладия, остальное - оксид алюминия.
2,9 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации, как в примере 8, за исключением того, что температура приготовления каталитического комплекса составляет 50°С, температура процесса составляет 70°С, нагрузка по нгексану составляет 4 ч-1. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %90,0
Селективность образования изомеров С6, %99,8
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%52,1
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.% 37,6.
- 7 012116
Пример 12.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 3, за исключением того, что в качестве сырья используют н-бутан и температура процесса составляет 120°С. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-бутана 73,0 %.
Селективность образования изобутана 99,3 %.
Пример 13.
Приготовление катализатора проводят, как в примере 11, за исключением того, что, вместо серной кислоты, при приготовлении раствора активного компонента используют 4,23 г оксихлорида циркония. Полученный катализатор содержит 11,0 мас.% оксида циркония, 18,3 мас.% сульфат-иона, 0,15 мас.% палладия, остальное - оксид алюминия.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 10. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %93,0
Селективность образования изомеров С6, %99,3
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%54,2
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%39,6
Пример 14.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что температура процесса 120°С. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %96,0
Селективность образования изомеров С6, %69,3
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%34,2
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%9,6.
Пример 15.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что температура процесса 42°С. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %82,0
Селективность образования изомеров С6, %99,9
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.% 39,1
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%28,3.
Пример 16.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что массовая нагрузка на катализатор по н-гексану - 6,3 ч-1. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %89,0
Селективность образования изомеров С6, %99,7
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.% 42,7
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%31,4.
Пример 17.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что массовая нагрузка на катализатор по н-гексану - 1,0 ч-1. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %97,0
Селективность образования изомеров С6, %89,1
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%49,1
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.% 29,6.
- 8 012116
Пример 18.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что мольное соотношение водород/н-гексан равно 4. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %81,0
Селективность образования изомеров С6, %99,9
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%49,1
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%32,7.
Пример 19.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что мольное соотношение водород/н-гексан равно 0,01. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %97,0
Селективность образования изомеров С6, % 65,9%
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.% 33,1 .
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%16,7.
Пример 20.
Приготовление катализатора проводят по примеру 11, за исключением того, что, вместо серной кислоты, при приготовлении раствора активного компонента используют 14,23 г оксихлорида циркония. Полученный катализатор содержит 11,0 мас.% оксида циркония, 5,3 мас.% сульфат-иона, 0,15 мас.% палладия, остальное - оксид алюминия.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %74,0
Селективность образования изомеров С6, %99,9
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%17,9
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%7,0.
Пример 21.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют тетрахлорэтилен. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %91,0
Селективность образования изомеров С6, %99,5
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%53,9
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%38,1.
Пример 22.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют хлороформ. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %,88,0
Селективность образования изомеров С6,%99,8
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%41,3
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%31,6
Пример 23.
Процесс изомеризации проводят по примеру 11, за исключением того, что в качестве сырья используют н-пентан, а температура процесса - 80°С. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-пентана, % 83,0
Селективность образования изопентана, % 99,5.
- 9 012116
Пример 24.
Процесс изомеризации проводят по примеру 13, за исключением того, что в качестве сырья используют фракцию углеводородов нк 21°С-кк 70°С. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
| Сырье, масс.% | Продукт, масс.% | |
| С1-С4 | 5.7 | 6.2 |
| Изопентан | 22.36 | 32.69 |
| Пентан | 22.80 | 12.32 |
| 2.2-Диметилбутан | 1.43 | 6.93 |
| 2.3-Диметилбутан | 2.12 | 3.01 |
| 2-Метилпентан | 8.14 | 12.09 |
| З-Метилпентан | 4.44 | 8.29 |
| Гексан | 10.64 | 6.63 |
| С7+ | 22.37 | 14.85 |
Пример 25.
Приготовление катализатора ведут по примеру 3, за исключением того, что, вместо серной кислоты, используют раствор 14,3 г ортофосфорной кислоты в 70 мл воды.
Изомеризацию н-гексана ведут в условиях примера 3. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %
Селективность образования изомеров С6, %
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%
22,0
99,9
3,9
1,3.
Пример 26.
Приготовление катализатора ведут по примеру 3, за исключением того, что, вместо серной кислоты, используют раствор 14,3 г метавольфрамата аммония в 120 мл воды.
Изомеризацию н-гексана ведут в условиях примера 3. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %
Селективность образования изомеров С6, %
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%
41,0
99,9
12,4
5,4.
Пример 27.
Приготовление катализатора ведут по примеру 3, за исключением того, что, вместо серной кислоты, используют раствор 17,0 г метавольфрамата аммония в 120 мл воды.
Изомеризацию н-гексана ведут в условиях примера 3. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, %
Селективность образования изомеров С6,%
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.%
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%
38,0
99,9
10,7
3,1.
Пример 28.
Приготовление катализатора ведут по примеру 3, за исключением того, что, вместо раствора хлорида палладия, используют раствор гексахлороплатиновой кислоты.
Изомеризацию н-гексана ведут в условиях примера 3. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
Конверсия н-гексана, % Селективность образования изомеров С6,%
Содержание диметилбутанов в продуктах реакции, мас.% 42,5
Содержание 2,2-диметилбутана, мас.%
99,3
33,2
- 10 012116
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет создать улучшенный способ изомеризации углеводородов за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора.
Таблица 3
Состав катализаторов и каталитических комплексов процесса изомеризации
| #5 при мера | Состав каталитического комплекса, мпл | Каталитический комплекс, мас.% | Металл νπι группы, мас.% | Носитель, мас.% | ||
| МехОу | Αη* | |||||
| 1 | АЪОЭ | 0.2*804 | 0,05 *СС14 | 24,61 | Р 6-0.39 | А120з-75 |
| 2 | А12О3 | 0.2*804 | 0 | 24,61 | Ρά-0.39 | Λ12Ο3’75 |
| 3 | 2гОг | 0,16*3Ο4 | 0,05 *ССЦ | 26,61 | Ρά-0.31 | А12О3-73 |
| 4 | ΖτΟι | 0.16*804 | 0,05 *ССЦ | 26,61 | Рб-0,31 | А120з-73 |
| 5 | ΖτΟ2 | 0.16*804 | 0,05 *ССЦ | 26,61 | Ρ6-0.3Ι | А12Ог73 |
| 6 | ΖγΟ2 | 0.16*304 | 0,05 *ССЬ | 26,61 | Ρά-0.31 | А|20з-73 |
| 7 | ΖγΟ2 | 0.16*304 | 0,05 *сси | 26,61 | Ρ6-0.3Ϊ | А120з-73 |
| 8 | ΖιΟ2 | 0.16*804 | 0,05 *ССЦ | 26,61 | Ρά-0.31 | Л12О3-73 |
| 9 | ΖτΟ, | ОЛб^йОд | 0,05 *СС14 | 26,61 | Ρά-0.31 | А12О.г73 |
| 1 10 | ΖγΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *ССЦ | 34,85 | Ρά-0.15 | Л12О.г65 |
| ι и | ΖγΟζ | 0.19*804 | 0,05 *ССЦ П | 34,85 | Ρά-0.15 | А120з-65 |
| Г 12 | ΖτΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А!2О3-65 |
| 13 | ΖγΟ^ | 0.19*804 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А12О3-65 | |
| 14 | 2гСЬ | 0.19*8Ο4 | 0,05 *ССЦ | 34,85 | Ρά-0.15 | А!2О3-65 |
| 1 15 | ΖτΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *сси | 34,85 | Ρά-0.15 | Α12Ο3-65 |
| 16 | ΖγΟϊ | 0.19*804 | 0,05 *ССЦ | 34,85 | Ρά-0.15 | Α!2Ο.ι-65 |
| 17 | ΖγΟ2 | 0.19*504 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А1гО3“65 |
| 1 18 | ΖγΟ2 | 0.19*3Ο4 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А12Ог65 |
| 19 | ΖγΟϊ | 0.19*804 | 0,05 *ССц | 34,85 | Ρά-0.15 | А12Ог65 |
| 20 | ΖγΟ^ | 0.05*304 | 0,05 *ССЦ | 24,85 | Ρά-0.15 | Л1гО3-75 |
| 21 | 2гОз | 0.19*8Ο4 | 0,05 *С2С14 | 24,85 | Ρά-0.15 | А12Ог75 |
| <~~22 | ΖτΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *СНСЬ | 24,85 | Ρά-0.15 | А120э-75 |
| 23 | ΖιΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А12Оз-65 |
| 24 | ΖγΟ2 | 0.19*804 | 0,05 *СС14 | 34,85 | Ρά-0.15 | А1гОг65 |
| 25 | ΖγΟ2 | 0,19*ΡΟ4 | 0,05 *ССЦ | 34,85 | Ρά-0.15 | А12О3-65 |
| 26 | ΖγΟ2 | 0,05*1¥θ4 | 0,05 *СС1« | 31,85 | Ρά-0.15 | А12О3-68 |
| 27 | ΖγΟ3 | 0.08*\νθ4 | 0,05 *СС14 | 28,85 | Ρά-0.15 | А12О3-71 |
| 28 | ΖγΟ2 | 0.16*804 | 0,05 *СС14 | 26,61 | ΡΙ-0.31 | А1гО3-73 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (18)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор для процесса изомеризации углеводородов, включающий в свой состав оксид металла ΙΙΙ-ΐν групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что он представляет собой каталитический комплекс общей формулы МехОу-аАп--Ь СпХщНгп+г-т, где Ме - металл ΙΙΙ-Ιν групп, х=1-2, у=2-3, Ап- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, Ь=0,01-0,1; СпХтН2п+2-т - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: Е, С1, Вг, Ι или любая их комбинация, п=110; т=1-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нм и содержащий гидрирующий компонент.
- 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что пористый носитель представляет собой оксид элемента ΙΙΙ-Ιν групп, предпочтительно А1, δί, Ζγ, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
- 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента содержит не более 3,0 мас.% металла νΙΙΙ группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
- 4. Способ приготовления катализатора для процесса изомеризации углеводородов в изопарафиновые фракции, включающего в свой состав оксид металла ΙΙΙ-Ιν групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что каталитический комплекс общей формулы МехОу-аАп--Ь СпХтН2п+2-т, где Ме - металл ΙΙΙ-Ιν групп, х=1-2, у=2-3, Ап- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда:- 11 012116 серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, Ь=0,010,1, СпХтН2п+2-т - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: Р, С1, Вг, I или любая их комбинация, п=1-10; т=1-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла ΙΙΙ-ΐν групп и указанной кислородсодержащей кислоты путем пропитки, или адсорбции, или смешения, или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нм совместно с гидрирующим компонентом или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку носителя осуществляют в течение не более 15 ч.
- 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют пористый носитель, имеющий размер частиц не более 200 мкм.
- 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что каталитический комплекс содержит не более 10 мас.% полигалогензамещенного углеводорода, водимого в комплекс адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч.
- 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислую, основную или нейтральную соль металла ΙΙΙ-Ιν групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
- 9. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента ΙΙΙ-Ιν групп, предпочтительно А1, 8ί, Ζγ, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
- 10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в катализатор вводят в качестве гидрирующего компонента не более 3,0 мас.% металла νΙΙΙ группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
- 11. Способ изомеризации углеводородов в изопарафиновые фракции путем контактирования углеводородного сырья с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-3.
- 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в углеводородное сырье вводят дополнительно галогенсодержащий промотор в количестве не более 0,1 мас.%.
- 13. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют фракции парафиновых и/или циклопарафиновых углеводородов с числом атомов углерода не менее 5, процесс изомеризации проводят при температуре не более 200°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 50 атм, в присутствии не более 80 мол.% водорода.
- 14. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют фракции парафиновых и/или циклопарафиновых углеводородов с числом атомов углерода не менее 5, содержащих не более 0,01 мас.% воды или кислородсодержащих соединений, не более 0,15 мас.% соединений серы, не более 0,0005 мас.% соединений азота или щелочных соединений.
- 15. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-бутан при температуре не более 170°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
- 16. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-пентан при температуре не более 170°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
- 17. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют н-гексан при температуре не более 150°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
- 18. Способ по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют циклогексан при температуре не более 150°С, массовой нагрузке исходной смеси не более 10 кг/кгкат-ч, давлении не более 35 атм, в присутствии не более 5 мол.% водорода.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2005/000378 WO2007008097A1 (fr) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Catalyseur, procede de fabrication correspondant et procede d'isomerisation d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800265A1 EA200800265A1 (ru) | 2008-06-30 |
| EA012116B1 true EA012116B1 (ru) | 2009-08-28 |
Family
ID=37637374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800265A EA012116B1 (ru) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации углеводородов с использованием этого катализатора |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101242898A (ru) |
| EA (1) | EA012116B1 (ru) |
| WO (1) | WO2007008097A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2404982A1 (en) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | Total Raffinage Marketing | Catalyst preparation reactors from catalyst precursor used for feeding reactors to upgrade heavy hydrocarbonaceous feedstocks |
| RU2595341C1 (ru) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003262A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Mobil Oil Corporation | Combined paraffin isomerization/ring opening process |
| RU2142931C1 (ru) * | 1999-03-30 | 1999-12-20 | Генин Геннадий Владимирович | Способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления |
| EP1063012A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs contenant des hétéropolyanions utilisables dans des procédés de conversion de paraffines |
| RU2171713C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
| US6448198B1 (en) * | 1997-10-13 | 2002-09-10 | Total Raffinage Distribution S.A. | Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses |
-
2005
- 2005-07-11 EA EA200800265A patent/EA012116B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-11 CN CNA2005800510450A patent/CN101242898A/zh active Pending
- 2005-07-11 WO PCT/RU2005/000378 patent/WO2007008097A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003262A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Mobil Oil Corporation | Combined paraffin isomerization/ring opening process |
| US6448198B1 (en) * | 1997-10-13 | 2002-09-10 | Total Raffinage Distribution S.A. | Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses |
| RU2142931C1 (ru) * | 1999-03-30 | 1999-12-20 | Генин Геннадий Владимирович | Способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления |
| EP1063012A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs contenant des hétéropolyanions utilisables dans des procédés de conversion de paraffines |
| RU2171713C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200800265A1 (ru) | 2008-06-30 |
| WO2007008097A1 (fr) | 2007-01-18 |
| CN101242898A (zh) | 2008-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4486547A (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
| RU2612498C2 (ru) | Каталитическая композиция для дегидрирования углеводородов и способ ее получения | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| US4551574A (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
| US3725304A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
| US3553281A (en) | Isomerization process and catalyst therefor | |
| US6617275B1 (en) | Process for preparing a catalyst for aromatic production | |
| CN113289673B (zh) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| US4202996A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US7405339B2 (en) | Catalyst composition comprising a heteropoly acid, zinc, and a support component and processes therefor and therewith | |
| JPH05504096A (ja) | 含塩素アルミナをベースとする触媒およびｃ↓４―ｃ↓６ノルマルパラフィン類の異性化におけるその利用 | |
| EA012116B1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации углеводородов с использованием этого катализатора | |
| US3562148A (en) | Conversion of hydrocarbons with a catalyst comprising a halogen component combined with a support containing alumina and finely divided crystalline aluminosilicate particles | |
| CS196251B2 (en) | Method of preparation of the catalyser suitable for the hydrocracking of the hydrocarbons | |
| JPH0529504B2 (ru) | ||
| US3963600A (en) | Combination process for the conversion of heavy distillates to LPG | |
| RU2264256C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов с использованием этого катализатора | |
| JPS60166034A (ja) | 炭化水素脱水素用触媒組成物 | |
| US4018845A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| RU2264255C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора | |
| JP2020500711A (ja) | 炭化水素変換触媒系 | |
| US3723554A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| EP0183861B1 (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
| US10377683B2 (en) | Isomerisation catalyst preparation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ |