CN1194883A - 用于正链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于正链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种基于硫酸氧化锆的超强酸催化剂,其可还含有一种贵金属,特征在于在0.1至0.3cm2/g范围内的孔隙度由至少70%直径在1至4nm的孔构成。还描述了上述催化剂的制备,其在酸催化反应中的活性和在正链烷烃的脱氢异构化中的应用。

Description

用于正链烷烃加氢异构化的超 强酸催化剂及其制备方法
本发明涉及硫酸氧化锆基超强酸催化剂、其制备方法及其在酸催化的方法和正链烷烃加氢异构化中的应用。
根据Gillespie的定义，锆、钛、铁的硫酸氧化物超强的酸性为本领域所公知，如K.Arata，Adv.Catal.，37，165，1990所述。这些超强酸催化剂通常利用包括多个步骤的人工合成制备。例如，硫酸氧化锆(ZrO2/SO4 -2)一般如下制备：
1)沉淀出新鲜的氢氧化锆；
2)干燥；
3)用硫酸化剂浸渍；
4)焙烧。
步骤3)可以不同的方式进行：通过湿抑制点，如EP520 543中所述，用H2S或SO2气流处理，如J.R.Shon，H.W.Kim，在J.Mol.Catal.，52，(1989)，361中所述，或在溶液中处理(R.Le Van Mao，S.Xiao and T.Si Le，Catal.Lett.，35(1995)，107；D.Farcasiu，J.Qi Li，appL.Cat.A，128(1995)，97)。该制备的所有步骤都是关键的：锆前体、干燥温度、硫酸化剂、所用硫酸化剂溶液的浓度、温度和焙烧时间。因此很难控制和重复该合成。近来已实现了包括单一合成步骤的ZrO2/SO4 -2的简单合成。例如H.Arata等用Zr(SO4)2作为前体(BullChem.Soc.Jpn.，(1990)，244)；然而该方法不能控制硫的含量及其分散。U.Ciesla等在磺酸烷基酯或磺酸酯存在下沉淀氢氧化锆(EUROPACAT II Congress 3-8 9月1995)。无定形相的结晶始于非常高的温度，超过650℃。
另一种一步合成法基于分散在丙醇中的Zr(OC3H7)4在HNO3/H2SO4的酸性环境中的胶凝作用。在焙烧之前原料必须在超临界条件下干燥(D.A.Ward，E.I.Ko，J.Cat.，150(1994)，18)。
在D.Tichit等，CataL.Let.，38(1996)103-113中，分散于丙醇中的Zr(OC3H7)4在H2SO4的酸性环境中胶凝。在650℃焙烧后所得材料证明是由四方形相及少量单斜相构成。
现在已发现通过一种单一反应步骤的方法可获得具有特殊的孔隙度特性和高酸性的硫酸氧化锆催化剂。
因此本发明的第一个目的涉及一种包括氧化锆的超强酸催化剂，在其表面上有硫酸根基，其量相当于氧化锆的表面被一层所述硫酸根基完全覆盖，特征在于孔隙度分布由至少70％直径在1至4nm的孔构成。
根据优选方面，本发明的催化材料可还含有贵金属，优选铂，其量在0.1至3％(重)范围内。
本发明材料中超强酸晶格点的存在是通过吸收吡啶和分析FT-IR光谱证明的。实际上已知由于S＝O基的非对称伸张，硫酸氧化锆在约1370cm-1处有强IR谱带，如K.Tanabe等，Successful Design ofCatalyst，T.Inui Ed.，(1988)，616中所述。吸收吡啶导致此信号的一致位移，存在此位移与材料的超酸强度和其催化性能相关。本发明的材料在50和60cm-1之间出现位移，相反文献中所引用的最大值为50cm-1。
本发明材料对于X射线是完全结晶体，由尺寸小于300°A、一般在50和150°A之间的四方形氧化锆结晶构成。孔隙度在0.1和0.3cm3/g之间。这些材料的表面积大于30m2/g，优选在60和120m2/g之间。
硫酸根的含量可由化学分析确定，相当于氧化锆表面被一层硫酸根基完全覆盖可计算的理论值，如P.Nascimento等，在“New Frontiersin Catalysis”，Proceedings of the 10th International Congress onCatalysis(L.Guczi et al.EDS.)p.1185，Elsevier(1993)中所述。对于包括在前面所述优选值内的表面积，相当于一层硫酸根基的催化剂中硫含量在1和3％(重)之间。
所述硫酸根基通过其表面上存在的羟基与氧化锆相连，因而与材料的最大酸性相关的获得一层硫酸根的可能性与氧化锆表面上存在足量羟基相连。使用本发明材料的特殊制备方法导致形成足量的羟基，该方法仅有一个反应步骤，决定了本文权利要求的孔隙度特征。因此本发明的第二个目的涉及上述材料的制备方法，包括：
(a)在醇ROH、氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸存在下，可水解的锆化合物在碱性环境中水解；
(b)干燥所得产物和在250至650℃的温度下焙烧。
在本发明方法的步骤(a)中，氢氧化铵选自R1R2R3R4NOH类氢氧化物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为烷基，优选包括1至6个碳原子；可水解的锆衍生物选自烷氧基衍生物、硝酸盐、硫酸盐，优选为原锆酸四丙酯。硫酸以水溶液形式使用，浓度在0.01至10M的范围内。
步骤(a)中所用的醇有式ROH，其中R为有1至6个碳原子的烷基，优选为丙醇。步骤(a)混合物的摩尔比如下：
TAA/Zr＝0.05-0.25
ROH/Zr＝10-100
H2SO4/Zr＝0.1-0.5
H2O/Zr＝2-100
根据优选方面，将锆化合物分散于醇ROH中，并将氢氧化四烷基铵水溶液(优选氢氧化四丙铵)加入此溶液中；所得溶液保持搅拌数小时，然后加入硫酸溶液。所得浓浆(必须有碱性pH)保持搅拌2-20小时。
在步骤(b)中，在可能的浓缩之后，将所得产物干燥，然后焙烧。
根据优选方面，本发明的催化材料可还含有贵金属，优选铂，其量在0.1至3％(重)的范围内。含有贵金属的这些催化剂这样制备：利用文献中公知的“湿抑制”法，用贵金属(优选铂)化合物的水溶液浸渍步骤(b)所得材料，至沉积的贵金属量为0.1至3％(重)。六氯铂酸和四价铂的氨配合物优选用于此用途。
然后在80至150℃的温度下进行干燥，再在400至600℃的温度下进行焙烧。
本发明的硫酸氧化锆基催化剂是超强酸固体，因此可用于酸催化的反应。还含有贵金属的本发明材料为双功能催化剂，可用于正链烷烃的加氢异构化法将这些有直链的烃转化成有支链的烃。根据本发明特别优选的方面，可使轻链烷烃经加氢异构化获得有较高辛烷值的支链烃，其可用作燃料。
因此本发明的一个特别方面涉及有4至10个碳原子的正链烷烃的加氢异构化方法，特征在于使所述正链烷烃或正链烷烃的混合物在加氢异构化条件下与超强酸催化剂接触，所述催化剂包括氧化锆，在其表面上有硫酸根基，其量相当于氧化锆的表面被一层所述硫酸根基完全覆盖，特征在于孔隙度分布由至少70％直径在1至4nm的孔构成，含有贵金属，其量在0.1至3％(重)的范围内。
特别地，使C5-C6正链烷烃或其混合物如来自裂解的轻直馏馏分经加氢异构化作用，得到有高辛烷值的轻质燃料。另一方面，使C7-C9正链烷烃或其混合物经加氢异构化作用，可得到有高辛烷值的重质燃料。本发明的双官能催化剂活性很高，因而对加氢异构化产物的转化率和选择性(特别是就竞争的裂解法的副产物而言)均有很高的性能，而且是在比现有技术的有贵金属的硫酸氧化锆所必须采用的温度低得多的温度下。
该方法是在氢气存在下、在25至300℃、优选50至130℃的温度下、和在5至80巴、优选20至50巴的压力下进行。所述贵金属优选为铂。WHSV空速(hr-1)(表示为g链烷烃/g催化剂·小时)在0.01和1之间，氢气/链烷烃之摩尔比在5和30之间。
根据本发明的另一方面，这些双官能催化剂可用于蜡(碳原子数等于或大于12的正链烷烃)的加氢异构化法改善它们的倾点和粘度指数，以获得润滑油的基本原料。
实施例1
将以70％(重)在丙醇中的33g Zr(OC3H7)4和以40％(重)在水溶液中的5g氢氧化四丙基铵加入182g n-C3H7OH中。在搅拌下老化两小时后，加入25g 0.44M的H2SO4水溶液。将混合物在室温下搅拌四小时，然后在60℃再搅拌4小时。将试样在100℃干燥8小时，然后在550℃焙烧5小时。焙烧后所得材料由纯四方形相构成，微晶直径85°A，表面积103m2/g，孔体积0.162cm3/g，孔径分布在3.5nm。图1示出总体积和孔的微分体积与孔径的关系。由化学分析测定的硫的最终含量为1.7％，相当于一层硫酸根基的总表面覆盖度。FT-IR分析表明随着与吡啶的相互作用在1370cm-1处信号的位移为60cm-1。
实施例2
利用湿抑制技术用1.6ml含有0.031g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍10g实施例1中制备的材料。所得产物在100℃干燥，在550℃焙烧。得到一种催化剂，Pt的总含量为0.5％(重)。
实施例3
利用湿抑制点技术用1.6ml含有0.063g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍10g实施例1中制备的材料。所得产物在100℃干燥，在550℃焙烧。得到一种催化剂，Pt的总含量为1％(重)。
实施例4
利用湿抑制点技术用1.6ml含有0.125g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍10g实施例1中制备的材料，如实施例2所述。所得材料的Pt的总含量为2％(重)。
实施例5
重复实施例1的合成，但操作中不使用氧化四丙铵。
焙烧后所得硫酸锆由四方形相(96％)和单斜形相(4％)的混合物构成，微晶直径约100°A。其表面积为93m2/g，孔体积为0.27cm3/g，放大的孔隙度分布在半径为60至300°A的范围内。最终的硫含量为1.7％。
10g如此制备的材料利用湿抑制点技术用1.5ml含有0.033g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。所得材料的Pt的总含量为0.5％(重)。
实施例6
重复实施例1的合成，但操作中不使用硫酸。氢氧化四丙铵的含量加倍使混合物胶凝。焙烧后所得材料的表面积为5m2/g。
实施例7
按EP520543的实施例12制备表面积为180m2/g和硫含量为1.7％的硫酸氧化锆。10g如此制备的材料利用湿抑制点技术用含有0.038gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸渍。所得材料的Pt的总含量为0.5％(重)。
实施例8(催化试验)
将如实施例2中所述合成的催化剂试样装入管式固定床反应器中，在以下操作条件下试验n-庚烷的加氢异构化反应：
T＝130℃
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
图2示出n-庚烷的转化率(曲线A)和异构产物的选择性(曲线B)与以1/WHSV表示的接触时间的关系。WHSV参数按(g n-C7)/(hr.·g催化剂)计算。所得加氢异构化产物为：
甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷。
图2还示出对裂解产物的选择性(曲线C)。
由图2可见，用本发明的催化剂，在130℃的温度下，对异构化的选择性值30至50％，转化率达到几乎100％，而现有技术的含Pt硫酸氧化锆仅在高得多的温度下有活性。
实施例9
将如实施例2中所述合成的催化剂试样装入管式固定床反应器中，在以下操作条件下试验n-庚烷的加氢异构化反应：
T＝100℃
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
图3示出n-庚烷的转化率(曲线A)、异构化的选择性(曲线B)和裂解的选择性(曲线C)与以1/WHSV表示的接触时间的关系。WHSV参数按(gn-C7)/(hr.·g催化剂)计算。在比前一实施例低的温度下操作，可达到转化率几乎100％，对异构化产物的选择性值在55至95％的范围内。
实施例10
将如实施例3中所述合成的催化剂试样装入管式固定床反应器中，在以下操作条件下试验n-庚烷的加氢异构化反应：
T＝130℃
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
图4示出n-庚烷的总转化率(曲线A)、异构化的选择性(曲线B)和裂解的选择性(曲线C)与以1/WHSV表示的接触时间的关系。WHSV参数按(gn-C7)/(hr.·g催化剂)计算。相对于前面实施例的催化剂，铂的含量增加，转化率和异构化产物的选择性均得到极好的结果。
实施例11
将如实施例7中所述制备的传统硫酸氧化锆与实施例2的本发明材料比较。催化试验的操作条件为：
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
WHSV＝0.53hr-1。
图5示出实施例2的催化剂所得转化率值(曲线A)和实施例7的催化剂所得转化率值(曲线B)与反应温度(Tr)的关系：显然本发明催化剂比现有技术催化剂的活性高，在比传统的硫酸氧化锆基催化剂所需温度低得多的温度下也可观察到很高的活性。
实施例12
按实施例5(不使用氢氧化四丙铵)制备的硫酸氧化锆与实施例2的本发明材料对比。
催化试验的操作条件为：
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
WHSV＝0.53hr-1。
图6示出实施例2的催化剂所得转化率值(曲线A)和实施例5的催化剂所得转化率值(曲线B)与反应温度(Tr)的关系：不用氢氧化四丙铵制备的催化剂活性明显低本发明催化剂。
实施例13
将如实施例4中所述合成的催化剂试样装入管式固定床反应器中，在以下操作条件下试验n-庚烷的加氢异构化反应：
T＝130℃
H2P＝50bar
H2/n-C7＝18mol/mol。
图7示出n-庚烷的总转化率(曲线A)、异构化的选择性(曲线B)和裂解的选择性(曲线C)与以1/WHSV表示的接触时间的关系。

Claims (22)

1.一种包括氧化锆的超强酸催化剂，在其表面上有硫酸根基，其量相当于氧化锆的表面被一层所述硫酸根基完全覆盖，特征在于孔隙度分布由至少70％直径在1至4nm的孔构成。
2.权利要求1的催化剂，含有贵金属，其量在0.1至3％(重)范围内。
3.权利要求2的催化剂，其中所述贵金属是铂。
4.权利要求1和2的催化剂，表面积在60至120m2/g的范围内和硫含量相对于所述催化剂的重量在1至3％(重)的范围内。
5.权利要求1催化剂的制备方法，包括：
(a)在醇ROH、氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸存在下，可水解的锆化合物在碱性环境中水解；
(b)干燥所得产物和在250至650℃的温度下焙烧。
6.权利要求5的方法，其中所述氢氧化四烷基铵选自R1R2R3R4NOH类氢氧化物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述烷基含有1至6个碳原子。
8.权利要求5的方法，其中所述氢氧化四烷基铵为氢氧化四丙铵。
9.权利要求5的方法，其中所述可水解的锆衍生物选自烷氧基衍生物、硝酸盐、硫酸盐，优选为原锆酸四丙酯。
10.权利要求5的方法，其中所述硫酸以水溶液形式使用，浓度在0.01至10M的范围内。
11.权利要求5的方法，其中在步骤(a)中所用醇有式ROH，其中R为碳原子数在1至6范围内的烷基。
12.权利要求5的方法，其中步骤(a)中所述混合物的摩尔比如下：
TAA/Zr＝0.05-0.25
ROH/Zr＝10-100
H2SO4/Zr＝0.1-0.5
H2O/Zr＝2-100。
13.权利要求5的方法，其中利用“湿抑制”法，用贵金属化合物的水溶液浸渍步骤(b)所得材料，至沉积的贵金属量为0.1至3％(重)。
14.权利要求1的催化剂在酸催化方法中的应用。
15.正链烷烃的加氢异构化方法，特征在于使所述正链烷烃或正链烷烃的混合物在加氢异构化条件下与超强酸催化剂接触，所述催化剂包括氧化锆，在其表面上有硫酸根基，其量相当于氧化锆的表面被一层所述硫酸根基完全覆盖，特征在于孔隙度分布由至少70％直径在1至4nm的孔构成，含有贵金属，其量在0.1至3％(重)的范围内。
16.权利要求15的方法，其中所述贵金属为铂。
17.权利要求15的方法，其中所述正链烷烃为有4至10个碳原子的链烷烃。
18.权利要求17的方法，特征在于所述方法在以下条件下进行：在氢气存在下，在25至300℃的温度下，在5至80巴的压力下，以g链烷烃/g催化剂·小时表示的WHSV空速(hr-1)在0.01和1之间，和氢气/链烷烃之摩尔比在5和30之间。
19.权利要求18的方法，其中所述温度在50和130℃之间和所述压力在20和50巴之间。
20.权利要求17的方法，其中所述正链烷烃含有5至6个碳原子。
21.权利要求17的方法，其中所述正链烷烃含有7至9个碳原子。
22.权利要求15的方法，其中所述正链烷烃为蜡。
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