CN108091756A

CN108091756A - 热电转换元件及其制造方法

Info

Publication number: CN108091756A
Application number: CN201710893653.0A
Authority: CN
Inventors: 田中淳也
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-05-29
Also published as: JP2018085415A; US20180145238A1; EP3324453B1; US10686111B2; JP6467740B2; EP3324453A1

Abstract

提供一种热电转换元件及其制造方法。热电转换元件具备：热电转换构件，其由包含元素L(表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素)、元素M(表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素)、以及元素Pn(表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素)的方钴矿型的材料构成；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并包含所述元素L。据此，提供一种可靠性高的元件。

Description

热电转换元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件及其制造方法。

背景技术

热电转换材料以及使用其的热电转换模块作为对热和电力进行转换的设备而被用于冷却或发电用途。例如若使直流电流流过热电转换材料则从一个面向另一个面发生热移动，产生吸热面和发热面。该现象被称作珀尔帖效应，通过将热电转换材料模块化并使其与想要冷却吸热面的对象相接触，从而能够不设置可动部地冷却对象。另一方面，若对热电转换材料的两端施加温度差则会产生与其成比例的电动势。该现象被称作塞贝克效应。例如，使模块的一个面与将剩余的热能作为余热的对象接触，通过空冷或水冷对另一个面进行冷却，由此能够将热能转换为电能。即，能够将余热能量回收为电能。利用了该塞贝克效应的热电转换模块作为发电设备近年来受到关注，作为热电转换模块的新的利用方法，开发日渐活跃化。

作为有效地产生上述热电转换现象的材料，最公知的是铋-碲系材料。利用了铋-碲系材料的模块在利用了珀尔帖效应的冷却用途中已经被实用化，也被用于面向光通信的激光二极管的温度调整用途等。因此，正在研究在发电用途中也使用铋-碲系材料。但是，由于基于热电转换材料(铋-碲系材料)的发电效率具有温度依赖性，因此在发电用途中尚未普及。

对于这一点详细进行说明。作为表示热电转换材料的特性的物理性质值，存在塞贝克系数S(单位：V/K)。其是表示伴随温度差的电动势的大小的数值，是表示平均每单位温度差的电压的数值。该塞贝克系数根据热电转换材料取正或负的值。这是由热电转换材料内的载流子是空穴(hole)还是电子来决定的，一般在塞贝克系数成为正值的情况下称为P型，在成为负值的情况下称为N型。作为表示热电转换材料的物理性质的另一物理性质值，还存在电阻率ρ(单位：Ω·m)。在产生伴随塞贝克效应的电动势时在热电转换材料流过电流，在发电用途中能够取出的电力与该电压与电流的积成比例。因此，也就是说若电阻率低，则能够取出的电力会较大。即，上述2个物理性质值直接地左右热电转换材料的发电能力，通过由下式(1)计算的功率因数PF(单位：W/mK²)(以下也简称为“PF”)这样的数值来表示。

【式1】

此外，虽然不是直接地作用于发电的物理性质值，但是热传导率κ(单位：W/m·K)也是表示热电转换材料的特性的值。其是在针对一定的热能试图引起塞贝克效应时，若热电转换材料的热传导率过大则难以产生材料内的温度差。因此，热传导率低的材料能够增大温度差，结果能够提高发电量。作为将塞贝克系数S和电阻率ρ、热传导率κ组合的指标，存在由下式(2)表示的无量纲性能指数ZT。

【式2】

在上述无量纲性能指数ZT中包含绝对温度T(K)，是因为各数值具有温度依赖性的缘故。但是如前所述，表示发电量本身的是PF，因此ZT作为表示热电转换性能的参考值来使用。即，在热传导率κ极小的情况下，存在ZT示出较大的值的情况，但是若PF也同时不大则发电量不会变大。铋-碲系材料的PF成为最高的是在常温附近，随着温度升高而有下降的倾向，因此不适于高温下的使用。

在使用热电转换材料想要得到较大的电力的情况下，需要取较大的温度差。近年来，进行了将从工厂(plant)、汽车等的原动机排出的300℃附近的热转换为电并进行有效利用的尝试。但是，对于铋-碲系材料来说，如上所述，对于增大温度差以增大发电量这样的目标，PF伴随温度上升而下降。即，难以根据其温度依赖性增大发电量，新的材料的研究不可或缺。

在此，为了在超过300℃的区域使用热电转换构件，不仅是发电性能，还存在难以保持热电转换构件的质量这样的问题。即，越成为高温则热电转换构件本身越容易与空气中的氧发生反应，进行氧化。发生了氧化的部位的产生意味着构成热电转换构件的晶体结构崩塌，作为热电转换构件的功能劣化。

在此，专利文献1涉及一种热电转换模块。在该文献中，示出了通过配置扩散防止层，来抑制热电转换元件(热电转换构件)的接合面上的金属元素的扩散、氧化。在图6中示出专利文献1所公开的热电转换模块的热电转换元件及其接合部的概略剖视图。如图6所示，在该热电转换模块中，P型热电转换元件101以及N型热电转换元件102经由焊料层106与被电极保护层107覆盖的高温侧电极108接合。此外，在各个热电转换元件101以及102与焊料层106之间配置有用于防止金属扩散的第1扩散防止层103以及第2扩散防止层104，进而还配置有用于与焊料层106接合的焊料接合层105。而且，在专利文献1中记载了，通过设为这样的结构从而能够抑制热电转换元件101以及102的接合部处的金属扩散和氧化。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/030218号

发明内容

但是，在专利文献1的技术中存在如下课题。在专利文献1中，为了抑制氧化的焦点仅是放在了热电转换元件与电极的接合面，而对于热电转换元件本身，即与电极的接合面以外的面上的氧化并未加以考虑。即，在引用文献1的热电转换模块中，即使能够抑制热电变化元件与电极的接合面的氧化，在该接合面以外的面上，构成热电转换元件的材料与氧接触而进行氧化，热电转换特性下降。

本发明鉴于上述这样的课题而作，其目的在于提供一种抑制了高温下的氧化所引起的热电转换特性下降的可靠性高的热电转换元件。

为了达成上述目的，本发明的热电转换元件的特征在于具有以下结构。

具备：热电转换构件，其由包含元素L、元素M以及元素Pn的方钴矿型的材料构成，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并且至少包含所述元素L。

发明效果

如上所述，本发明提供一种即使在高温下使用时也能够保持热电转换特性的热电转换元件。

附图说明

图1是本发明的实施方式的热电转换元件的概略剖视图。

图2A是表示本发明的实施方式的金属层的存在的电子显微镜像，图2B是该金属层的元素分析谱。

图3A是表示包含本发明的实施方式的金属层的多面体形状的晶体的电子显微镜像，图3B是该晶体的元素分析谱。

图4A是表示在本发明的实施方式的制造方法中将热电转换材料熔融的工序的示意图，图4B是表示在该制造方法中向绝缘体填充熔融的热电转换材料的工序的示意图，图4C是表示在该制造方法中将绝缘体以及热电转换构件切断的工序的示意图，图4D是表示在该制造方法中在热电转换构件形成电极的工序的示意图。

图5是本发明的实施方式中的热电转换模块的概略剖视图。

图6是现有的热电转换元件的概略剖视图。

标号说明

1 热电转换元件

1P P型热电转换元件

1N N型热电转换元件

2 热电转换构件

2a 热电转换材料

3 金属层

4 绝缘体

5 电极

6 坩埚

7 高温侧基板

8 低温侧基板

9 布线电极

10 接合部

11 多面体形状的晶体

101 P型热电转换元件

102 N型热电转换元件

103 第1扩散防止层

104 第2扩散防止层

105 焊料接合层

106 焊料层

107 电极保护层

108 高温侧电极

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(热电转换元件)

图1是表示本发明的实施方式中的热电转换元件1的概略剖视图。如图1所示，本实施方式的热电转换元件1具有：热电转换构件2、覆盖该热电转换构件2的外周面的绝缘体4、配置在热电转换构件2与绝缘体4之间的金属层3、和配置在圆柱状的热电转换构件2的上底面以及下底面的电极5。另外，在本实施方式中，热电转换构件2是圆柱状，并设为由绝缘体4覆盖其外周面，但是热电转换构件2以及绝缘体4的形状并无特别限制。例如热电转换构件2能够设为棱柱状等任意的形状。但是，无论在热电转换构件2具有哪种形状的情况下，从热电转换构件2的氧化劣化抑制的观点出发，都优选由绝缘体4来覆盖配置电极5的区域以外的面。

在此，上述热电转换构件2由包含特定的元素的方钴矿型的材料构成。以下，对方钴矿型的材料进行说明。

作为适于超过300℃的温度域的热电转换材料，存在具有被称作方钴矿型的晶体结构的材料。方钴矿型的材料是包含周期表中的8族元素M和5B族元素(pnicogen，磷族元素)Pn、并由通式M₄Pn₁₂表示的组成的立方晶系的固溶体。作为上述通式中的M可以列举Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os等元素，作为上述通式中的Pn可以列举Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si等元素。

此外，在方钴矿型的材料的晶格中，每个M₄Pn₁₂按1个的比例存在空位，能够向该空位的全部或者一部分，填充La、Ce、Yb等稀土元素、Ba、Ca等碱土类元素、Tl、In、Sn等土类金属元素。将它们称为填充方钴矿，包含在方钴矿型的材料中。填充方钴矿型的材料由通式L_xM₄Pn₁₂材料(L_x表示被导入到空位的所述元素，0＜x≤1)表示。

以往，作为方钴矿型的热电转换材料，例如，已知钴-锑系的材料，该材料的组成式由Co₄Sb₁₂表示。Co₄Sb₁₂单体是N型的热电转换材料，并示出良好的塞贝克系数。但是电阻率例如在常温下高达约1×10^-4，热传导率在常温下也高达约10W/mK。因此，作为上述的表示热电转换材料的发电能力的指数的PF以及ZT全都较低。但是，如前所述，该晶体在晶格内具有比较大的空隙，通过添加其他元素(设为填充方钴矿型)从而热电转换特性提高。例如，若在上述Co₄Sb₁₂中添加Yb(镱)那样的稀土元素，则能够降低电阻率以及热传导率。尤其是关于热传导率，因其他元素的存在而有效地降低。这样的效应被称作rattling效应。这是因为，所添加的元素(例如Yb)进入到基本骨架Co₄Sb₁₂的空隙，引起与Co₄Sb₁₂独立的热振动，从而抑制作为基本骨架的Co₄Sb₁₂的声子(晶格振动)。

在此，本实施方式的热电转换元件1的热电转换构件2由包含元素L(表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素)、元素M(表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素)、以及元素Pn(表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素)的方钴矿型的材料构成。以下，以元素L是In(indium)、元素M是Co(cobalt)、且元素Pn是Sb(antimony)的情况，即热电转换构件2由向由组成式Co₄Sb₁₂表示的材料中添加了In的填充方钴矿型的材料构成的情况为例，详细进行说明。

如前所述，本实施方式的热电转换元件1具有：热电转换构件2、形成在该热电转换构件2的侧面的金属层3以及绝缘体4、和形成在热电转换构件2的两底面的电极5。更详细来说，热电转换构件2为柱状，其侧面由绝缘体4覆盖。而且，热电转换构件2的顶面未由绝缘体4覆盖。在这些顶面配置电极5。

热电转换构件2由包含In的Co₄Sb₁₂构成。如前所述，在本实施方式中，热电转换构件2是圆柱状，但是热电转换构件2的形状、大小按照热电转换元件1的大小、形状、所希望的性能等适当选择。

另一方面，金属层3包含In。金属层3不仅是In的单相，也可以包含其氧化物。如后所述，金属层3的厚度能够设为10nm以上且500nm以下。

此外，绝缘体4例如能够设为由石英(玻璃)或二氧化硅玻璃、或者氧化铝那样的陶瓷等耐热性高的材料构成的构件，但尤其优选由石英(玻璃)构成。此外，绝缘体4的厚度优选为0.2mm以上且5.0mm以下。若绝缘体4的厚度较薄，则通过配置绝缘体4而得到的机械强度下降。另一方面，若绝缘体4的厚度过厚，则热电转换构件2的体积相对于热电转换元件1的体积的比例相对下降。结果，电阻增高，导致发电量的下降。

电极5发挥用于抑制由于使热电转换元件1暴露于高温而发生的金属扩散的金属扩散防止膜、以及用于将热电转换元件1安装于布线基板的接合膜的功能。像这样对于电极5，要求金属扩散抑制和接合这两个功能，因此优选由用于抑制金属扩散的膜和用于与布线基板接合的层所构成的2层或者3层以上的层构成。例如作为用于抑制金属扩散的膜，能够使用Ti、Mo、Co、Ta等金属、或者它们的氧化物、氮化物。另一方面，作为用于与布线基板接合的膜，能够使用Ag、Au、Cu等金属。各膜的厚度能够根据热电转换元件1的形状、所要求的性能进行适当选择。

在此，在本发明的热电转换元件1的形状上并无限制，能够设为圆柱状、棱柱状等任意的形状，尤其优选为圆柱状，并优选外径为0.3mm以上且10.0mm以下。这是因为，虽然即使设为棱柱状等其他的柱状，也发挥作为热电转换元件的功能，但是若为圆柱状，则能够缓和使热电转换元件1暴露于高温时的应力集中。此外若外径小于0.3mm则热电转换元件1的绝对机械强度容易降低，制造时的处理、模块化时的强度的可靠性容易下降。另一方面，若外径超过10.0mm，则每单位面积能够配置的元件数下降。在将热电转换模块用于发电用途的情况下，其电力由产生的电压以及电流决定，但是若使用外径较大的元件，则由于元件数较少而成为低电压/高电流的模块。这是因为，即便是同一性能的元件，作为模块的电压也由其元件数决定，电流由元件的合计电阻决定。

此外，热电转换元件1的高度能够按照所希望的热电转换模块的大小任意地设定，但是优选为0.3mm以上且5.0mm以下。本实施方式中的“热电转换元件1的高度”，是指热电转换元件1的轴向的长度，即与电极5垂直方向的热电转换元件1的长度。热电转换元件1越薄，即热电转换元件1的高度越低，电阻越会降低，作为发电量成为增加的方向。但是，若热电转换元件1的高度变低则难以施加热电转换元件1的端面间(两电极间)的温度差。因此，电阻降低，在电流增加量和温度差减少量上发电量相抵。另一方面，若热电转换元件1过厚，则虽然容易施加端面间的温度差，但是电阻增高。因此，会发生与热电转换元件1较薄的情况相反的现象。因此，热电转换元件1的高度需要按照设置热电转换模块的温度环境来设定。

在此，在图2A中示出表示在实际制作的本实施方式的热电转换元件1中存在金属层3的情况的电子显微镜像。图2A是从由后述的制造方法制作的热电转换元件1剥下绝缘体(以下也称为“绝缘管”)4并对绝缘管4的内壁进行了观察的图。在图2A中，在左侧确认了金属层3，而在右侧确认了金属层3的一部分剥离从而绝缘管4的表面露出的区域。此外，在图2A的大致中心处，存在金属层3与绝缘管4的边界，在绝缘管4的表面，可以看到形成了与绝缘管4不同的层(金属层3)。在此，对上述图2A中的左侧的区域(金属层3)进行了元素分析的结果是，检测出In和O。在图2B中示出元素分析谱。图2B是基于能量分散型X线分光法的测定结果，在该方法中，检测通过向对象照射电子束而产生的元素特有的特性X线，并通过进行分光来识别元素。图2B中的横轴表示元素特有的能量，根据元素不同，其峰值位置会发生变化。另一方面，纵轴表示所检测出的能量的强度。从该测定结果可知，图2A中的左侧的区域的组成与热电转换构件2的组成不同，而且与绝缘管4的组成也不同。即，可以说在热电转换构件2与绝缘管4之间形成了金属层3。金属层3的In是从热电转换构件2析出的。此外，O是由于In与空气接触时与氧发生反应，其表面发生了氧化。另外，作为分析设备，使用了日立高新技术制SU-70扫描型电子显微镜、以及牛津仪器(Oxford Instruments)制Inca X-act。

图3A是将图2A中的金属层3进行了放大的电子显微镜像。本发明者发现了，在金属层3中，包含由图3A的箭头所示那样的特征性的多面体形状的晶体11。从该多面体形状的晶体11，与所述分析结果同样地，检测出In和O。在图3B中示出对多面体形状的晶体11的元素分析谱。检测方法与图2B相同。图3A以及图3B启示了，从为了制作热电转换构件2而混合的In、Co和Sb中，仅In被排出到热电转换构件2的外部，形成了主成分为In的金属层3(生长为晶体)。该多面体形状的晶体11没有圆度、凹凸，构成多面体的各面为矩形。此外，关于其大小，1边分别收敛于500nm以上并且5μm以下的范围。通常，只有熔融的金属会成为多晶体，可以认为在后述的本发明的制造方法中，由于进行热处理，因此金属层3有规则地重新排列使得成为稳定的原子排列，晶体沿一定方向生长。

(热电转换元件的制造方法)

以下，参照图4对上述的实施方式的热电转换元件1的制造方法进行说明。上述的热电转换元件1能够通过进行如下工序来制造：使调配成所希望的组成的热电转换材料2a在坩埚6中熔融的工序(参照图4A)；向坩埚6中插入绝缘体(以下也称为“绝缘管”)4，吸取熔融的热电转换材料2a的工序(参照图4B)；对填充到绝缘管4中的热电转换材料2a进行热处理的工序(未图示)；将热处理后的绝缘管4切断为所希望的长度的工序(参照图4C)；和在切断后的绝缘管4内所填充的热电转换构件2的端面形成电极5的工序(参照图4D)。以下，作为热电转换材料2a，以使用了在Co₄Sb₁₂中添加了In的材料的情况为例来说明该制造方法。但是，作为热电转换材料2a，只要使用方钴矿材料，即使任意地调整其元素或配合比，也能够通过同样的方法来制作。

首先，准备预先调配好的热电转换材料2a，例如In_xCo₄Sb₁₂(0＜x≤1)(参照图4A)。该热电转换材料2a的形态可以是粉末状，也可以是铸锭状。此外，In的添加量只要在上述组成式中，满足0＜x≤1即可，尤其优选为0.1≤x≤0.5。原因是，若In的添加量较少，则有时所得到的热电转换构件2的热电转换特性不能充分提高。另一方面，若In的添加量过多，则会形成方钴矿以外的化合物，在该情况下热电转换特性会下降。热电转换材料2a在坩埚6中加热至1100～1200℃，使其熔融。坩埚6优选具有耐热性、并且与热电转换材料2a的反应少、成本也低廉的坩埚，例如，优选使用碳制的坩埚。此外，从能够抑制热电转换材料2a的氧化的观点出发，加热优选在真空中或者氮等非活性气体存在下进行。

在上述工序中，使热电转换材料2a充分地熔融后，进行如下工序，即，在坩埚6中插入绝缘管4，吸取熔融的热电转换材料2a，使热电转换材料2a填充到绝缘管4中(图4B)。绝缘管4相当于上述的热电转换元件1的绝缘体4。在本实施方式的制造方法中，所得到的热电转换构件2的外径、形状由绝缘管4的内径、形状来决定。在此，方钴矿型的热电转换材料2a一般熔点较高。例如，Co₄Sb₁₂的熔点在1000℃附近，因而需要使用具有耐热性的绝缘体4。为此，优选使用玻璃，特别是使用软化温度高的石英玻璃。由于石英玻璃是氧化物，并且与热电转换材料2a的反应也较少，因此适于作为本发明的制造方法中的绝缘管4。此外，在绝缘管4内吸取热电转换材料2a的方法并无特别限制，例如，能够采用将绝缘管4的一方插入到熔融的热电转换材料2a内，使用气缸等从另一方进行吸引的方法。此时的吸引量能够根据绝缘管4的内径、长度等任意地选择。

接着，进行对填充了热电转换材料2a的绝缘体4进行热处理的工序(未图示)。热处理能够使用一般的电炉，在500℃～800℃之间进行30小时～200小时程度。适当的加热条件取决于组成，例如只要是In_xCo₄Sb₁₂(0＜x≤1)，则通过以600℃进行60小时程度，能够得到热电转换特性良好的热电转换构件2。基本上，进行较长时间的热处理的一方，能够得到具有稳定的特性的热电转换构件2。另外，基于本工序的热处理之前，热电转换材料2a未构成方钴矿型的晶体，但是通过加热从而晶体结构发生变化。结果，能够得到填充了In的Co₄Sb₁₂的晶体。而且，根据包含由该组合物构成的热电转换构件2的热电转换元件1，能够发挥充分的热电转换特性。

上述热处理为了抑制热电转换材料2a、由热处理得到的热电转换构件2的氧化，优选在真空中或者非活性气体气氛下进行。此外，通过该热处理工序，从而在热电转换构件2与绝缘管4之间，形成包含In的金属层3。金属层3在热电转换材料2a的原子排列为了形成方钴矿结构而调换的过程中产生。热电转换材料2a所包含的In当中的未加入到方钴矿型的晶体的In被排出到该晶体的外部。然后，在热电转换构件2与绝缘管4之间形成金属层3。

具有金属层3的热电转换元件1通过将热电转换材料2a填充到绝缘管4这样的工序、和以与填充时的温度不同的温度进行热处理而得到。例如，在热电转换材料2a的组成为In_xCo₄Sb₁₂(0＜x≤1)的情况下，向绝缘管4填充时的温度为1100℃～1200℃，向绝缘管4填充后，进行热处理时的温度为500℃～800℃。在向绝缘管4填充时由于需要热电转换材料2a(方钴矿材料)熔融，因此设为超过熔点的温度。此外，关于热处理，为了在固体的状态即晶体状态下促进原子的移动，在比熔点足够低的温度下进行。

此外，在金属层3中，如在上述的热电转换元件中所说明的那样，包含由图3A所示的多面体形状的晶体11。通过经过热处理工序，从而生成多面体状的晶体11的情况如下所述。首先，如前所述，未加入到方钴矿型的晶体的In形成层状的金属层3。然后若进一步排出In，则In以某一点为核而有规则地生长，形成图3A所示那样的多面体形状的晶体11。即，通过本工序中的加热，从而原子移动使得作为能量状态而成为最稳定的状态，形成特征性的多面体形状的晶体11。另外，关于该多面体形状的晶体11的形成，能够在600℃以上且800℃以下之间通过30小时～200小时程度的热处理来形成。更详细来说，该多面体形状的晶体11的形成有无由热处理的条件来决定。即，由于在In排出之后形成多面体形状的晶体11，若以较低的温度进行热处理或者热处理时间较短，则施加于金属层3的热能较小，因此不能形成多面体形状的晶体11。例如，在In_xCo₄Sb₁₂(0＜x≤1)的情况下，若热处理温度小于600℃、并且热处理时间小于30小时，则不能形成多面体形状的晶体11。其中，形成了多面体形状的晶体11表示对热电转换材料2a进行了充分的热处理。因此，为了发挥作为热电转换元件1的特性，在本实施方式所制造的热电转换元件1中，更优选金属层3具有多面体形状的晶体11。

在上述的热处理工序后，将填充了热电转换构件2的绝缘管4切断为所希望的长度(图4C)。作为绝缘管4以及热电转换构件2的切断方法，能够采用基于刀片的切断、基于线切割的切断，但从生产性的观点出发，优选能够进行批处理的线切割。此外，在绝缘管4由石英构成的情况下，成为同时切断作为金属的热电转换构件2和坚硬的石英(玻璃)。因此，作为线切割的条件，缩小磨粒并减慢丝线的线速，能够降低石英(玻璃)的破裂、热电转换构件2的缺损。

接着，在切断工序后的热电转换构件2的切断面形成电极5。如上所述，电极5发挥金属扩散抑制以及向布线基板的接合这2种功能。因此，以电极5为2层结构的情况为例进行说明。在本实施方式中，作为用于抑制金属扩散的膜而使用Ti，作为用于与布线基板接合的膜而使用Ag。作为构成电极5的各膜的形成方法，可以列举溅射法。作为各膜的形成方法，虽然也可以想到镀覆法等，但是由于Ti那样的元素不能镀覆，而且镀覆法是湿式法，因此在形成电极5时这些材料有可能进入到绝缘体4与热电转换构件2的间隙，在不需要的场所形成膜。此外，虽然还有基于热喷涂的成膜方法，但是在难以控制膜的厚度这方面，并且由于膜质容易变得比较稀疏，在抑制金属扩散这方面，并不优选。与此相对，若是基于溅射的成膜，则能够避免这样的问题。作为膜的厚度，例如若将由Ti构成的膜设为1μm、且将由Ag构成的膜设为400nm程度，则能够使电极5具有金属扩散抑制和接合这样的功能。

通过经过以上的工序，能够得到本发明的实施方式所涉及的热电转换元件1。

另外，对具有金属层3的热电转换元件1由通常的制造方法无法得到而仅能通过本实施方式的制造方法来形成这一点进行说明。通常的热电转换元件，首先作为铸锭或烧结体进行热处理，形成方钴矿型的热电转换构件。然后，沿三个方向进行切割使得宽度、长度以及高度成为所希望的值，从而在热电转换元件中进行利用。即，在最终的热电转换元件中，热电转换构件的侧面是被机械加工后的状态，即使通过热处理而在热电转换构件表面产生了金属层，该区域也由于切削而被除去，因此热电转换元件不具有金属层。与此相对，在本实施方式的制造方法中，将热电转换材料2a填充到绝缘管4中，然后，进行热处理，使热电转换材料2a成为热电转换构件2。然后，将绝缘管4切断为给定的长度，即与长度方向垂直地切断。然后，进而，在本实施方式的制造方法中，仅对因切断而露出的端面进行加工(形成电极5)。因此，通过热处理而形成的金属层3维持原状不变地包含于热电转换元件1。

(热电转换模块)

图5是表示使用了本发明的热电转换元件1的热电转换模块的一例的剖面示意图。热电转换元件1配置为P型热电转换元件1P和N型热电转换元件1N串联相连。此外，它们被夹在对置的高温侧基板7与低温侧基板8之间。在高温侧基板7和低温侧基板8，分别形成有布线电极9，通过接合部10将热电转换元件1和布线电极9电接合。P型热电转换元件1P以及N型热电转换元件1N都能够利用具有由方钴矿型的材料构成的热电转换构件的元件来构成。例如，N型的热电转换构件的材料能够由组合式Co₄Sb₁₂表示，P型的热电转换构件的材料能够由将N型的材料Co置换为一部分Fe的Fe_xCo_4-xSb₁₂这样的组成式表示。此外，这些材料均包含In等填充元素。此外，无论是哪种组成，通过利用上述的制造方法来进行制造，都能够在热电转换构件与绝缘体之间形成金属层3。

此外，本发明的热电转换模块，例如，也可以是将第1导电型的第1热电转换元件、和与该第1热电转换元件导电型不同的第2导电型的第2热电转换元件进行了组合的热电转换模块。各热电转换元件能够通过上述的制造方法来制作。

此外，在热电转换模块的高温侧基板7，优选使用由氧化铝、氮化硅这样的陶瓷构成的基板。这是因为，在以高温下使用为前提的情况下，树脂系的基板的耐热性较差。另一方面，低温侧基板8只要在使用温度下具有充分的耐热性则并无特别限制，能够使用陶瓷或树脂系的基板。此外，形成在各基板的布线电极9鉴于耐热性而优选由Ag等难以氧化的金属构成。此外，对于接合部10，也优选难以氧化，例如在布线电极9采用了Ag的情况下，考虑到接合性，优选其使用Ag钎焊或烧结Ag。

(效果)

以下，对本发明的热电转换元件等的效果进行说明。在本发明的热电转换元件1中，热电转换构件2以及绝缘体4并非完全地密接而是存在氧能够进入的间隙。因此即使通过溅射等在热电转换构件2的上底面以及下底面形成了电极5，也难以堵住该间隙。此外，即使利用接合部10与基板接合，例如由Ag纳米糊剂如图5所示形成焊脚(接合部10)，该接合部10与绝缘体4的密合性也不高。因此，在高温下，绝缘体4仅与电极5接合。在具有这样的结构的热电转换模块中，本发明的热电转换元件1发挥非常良好的效果。即，对于从微小的间隙进来的氧，若热电转换元件1具有金属层3，则氧会在与热电转换构件2接触之前与金属层3接触。然后，氧立刻对金属层3而并非热电转换构件2进行氧化。即，在本发明的热电转换元件1中，金属层3作为牺牲而被氧化，从而热电转换构件2的氧化得到抑制。即，在制造热电转换元件1的过程中形成的金属层3作为用于保护热电转换构件2的牺牲层而作用。进而，金属层3通过具有多个多面体形状的晶体11，从而表面积增加，作为牺牲层而发挥优异的性能。此外，通过将多面体形状的晶体11的各边的长度设为500nm以上且5μm以下，能够得到更高的效果。

例如，在热电转换构件为Co₄Sb₁₂的情况下，若在氧存在下使该热电转换构件暴露于400℃，则由于Sb的氧化较快，因此会立即形成氧化锑，并且氧化不断进展。由于该氧化锑是黑色的物质，而且较脆，因此元件逐渐破碎。与此相对，在本发明的热电转换元件1中，形成了电极5的区域以外的热电转换构件2由绝缘体4覆盖。因此，能够充分抑制热电转换构件2的氧化。此外，进而，对于从微小的间隙进来的氧，也由金属层3所捕获。因此，与现有的热电转换元件相比较，具有非常高的可靠性。

另外，上述的金属层3通常形成为其厚度收敛于10nm以上且500nm以下的范围(析出)，但不必一定是连续的膜。在通过上述的制造方法来制作热电转换元件1的情况下，即使金属层3的一部分出现了中断，在热电转换构件2的周围也存在绝缘体4或电极5。而且，氧从热电转换元件1的上底面或下底面处的绝缘体4与热电转换构件2的间隙进入。因此，即使金属层3不是连续膜，金属层3也能够充分地捕获氧，能够得到一定的效果。

本发明所涉及的热电转换材料与现有的热电转换元件相比较，在高温下热电转换特性的可靠性优异，能够应用于汽车、工厂排热等高温的能量回收。

Claims

1.一种热电转换元件，具备：

热电转换构件，其由包含元素L、元素M以及元素Pn的方钴矿型的材料构成，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；

绝缘体，其覆盖所述热电转换构件的至少一部分；和

金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并且至少包含所述元素L。

2.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层具有多个包含所述元素L的多面体形状的晶体。

3.根据权利要求2所述的热电转换元件，所述多面体形状的晶体的各边的长度为500nm以上且5μm以下。

4.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层的厚度为10nm以上且500nm以下。

5.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层还包含所述元素L的氧化物。

6.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述热电转换构件为柱状，所述绝缘体覆盖其侧面。

7.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述元素L为In，所述元素M为Co，所述元素Pn为Sb。

8.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述绝缘体为石英。

9.一种热电转换元件的制造方法，包括：

在坩埚中以1100℃～1200℃使包含元素L、元素M以及元素Pn的热电转换材料熔融的工序，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；

向所述坩埚中插入绝缘管，吸取熔融的所述热电转换材料的工序；

以500℃～800℃对填充到所述绝缘管中的所述热电转换材料进行热处理，形成方钴矿型的热电转换构件的工序；

在所述热处理工序后，将所述绝缘管以及所述热电转换构件切断为所希望的长度的工序；和

在所述切断工序后的所述热电转换构件的切断面形成电极的工序。