CN102616833A - 一种正交相和四方相纳米氧化铅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种正交相和四方相纳米氧化铅的制备方法属于纳米材料的制备技术领域。以正交相块体氧化铅为原料，油酸和油胺为配体，通过加热搅拌得到透明的Pb溶液；当澄清的Pb溶液在270℃变浑浊时，得到纯的正交相纳米氧化铅；当Pb溶液在220℃变浑浊时，得到纯的四方相氧化铅纳米晶；当反应温度在230-250℃时，得到是正交相纳米氧化铅和四方相纳米氧化铅的混合物。本发明可以得到高纯度、形貌均一、单分散性好的正交相和四方相纳米氧化铅；原料简单易得，一步合成，成本低；并且具有生产周期短、可重复性高、样品结晶性好等优点，具有大规模生产纳米氧化铅的潜力。

Description

一种正交相和四方相纳米氧化铅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种从正交相块体氧化铅直接制备正交相和四方相纳米氧化铅的方法，属于纳米材料的制备技术领域。
背景技术
氧化铅是一种传统的电池电极材料，是制备铅酸电池电极的材料。此外，有报道表明，氧化铅薄膜还可作为太阳能电池的光阳极材料。(参考文献：VeluchamyP，Minoura H，Simple electrochemical method for the preparation of a highly orientedand highly photoactive α-PbO film.Appl.Phys.Lett.，1994，65：2431-2433.)因此，从开发新能源的角度，研究纳米结构的氧化铅材料的制备，对于发展超级电池，以及开发基于氧化铅纳米结构的太阳能电池是十分必要的。氧化铅有两种晶体结构：正交结构和四方结构，它们都是n型半导体光电材料，有广泛的应用前景。例如，纳米氧化铅可以提高二氧化锰碱性电池的可逆性，改善二氧化锰电极的性能(李娟，龚良玉，夏熙，α-PbO纳米粉体的固相合成及其对电极材料的改性作用应用化学。2001，18(4)：264-265)；纳米氧化铅固体pH电极，具有较好响应性、选择性、重现性以及抗腐蚀性，可用于含氟腐蚀体系(舒友琴，袁道强，李清文纳米氧化铅型固体pH电极的研制及其应用。应用化学，2000，17(3)：316-318)；纳米氧化铅还可用于制造高折射率的光学玻璃，陶瓷瓷釉，精密机床的平面研磨剂，以及用于医用材料及橡胶着色等(马凤国，自强，宋缪毅。纳米级氧化铅粉体的合成。合成化学。2001，9(5)：449-451)。目前，纳米氧化铅的制备方法主要有固相合成法、均匀沉淀法、水热法等。然而关于合成纯的这两种不同结构的纳米氧化铅的报道很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成正交相和四方相纳米氧化铅的方法，是采用产量大、价格低、纯度高的正交相块体氧化铅为原料，通过简单的改变反应条件合成高纯度的正交相和/或四方相纳米氧化铅；且得到的样品具有很好的分散性和结晶性。
本发明所采用的主要技术方案为：将正交相块体氧化铅与配体(油酸、油胺)装入三颈瓶混合，接入schlenk系统。当澄清的Pb溶液在270℃变浑浊时，得到纯的正交相纳米氧化铅；当Pb溶液在220℃变浑浊时，得到纯的四方相氧化铅纳米晶。反应制得的正交相纳米氧化铅与反应前的块体材料相比，其形貌与尺寸均发生了很大的变化。
更具体的技术方案如下。
一种正交相纳米氧化铅的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在25℃/min，加热至160℃时氧化铅完全溶解形成铅-配体复合物溶液；当温度继续升高至270℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到正交相纳米氧化铅。
一种四方相纳米氧化铅的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在18℃/min，当加热至140℃时氧化铅完全溶解形成铅-配体复合物溶液；当温度继续升高至220℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到四方相纳米氧化铅。
一种正交相纳米氧化铅和四方相纳米氧化铅混合物的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在20℃/min，透明的Pb-配体复合物溶液会在230℃时开始变为黄色浑浊，在230～250℃下继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到正交相纳米氧化铅和四方相纳米氧化铅混合物。
本发明的制备方法中，加热到270℃、220℃、230℃时铅-配体复合物溶液变浑浊，就已经分别生成正交相纳米氧化铅、四方相纳米氧化铅或它们的混合物，反应时间再延长至30分钟，是为了反应更加充分。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一种方法通过简单的改变反应条件可以得到高纯度的正交相和四方相纳米氧化铅，通过控制加热速率可以控制纳米氧化铅的结构；且本方法使用的原料简单易得，成本低；采用一步合成，简化了生产工艺，并且所制得的正交相和四方相纳米氧化铅纯度高、形貌均一、单分散性好，有着良好的应用前景。传统的方法合成氧化铅常常是两种结构的混合物，本方法只是简单的改变反应条件就可以合成的高纯度的正交相和四方相纳米氧化铅。此外，该方法还具有生产周期短、可重复性高、样品结晶性好等优点，具有大规模生产正交相和四方相纳米氧化铅的潜力。
附图说明
图1是本发明制备的正交相纳米氧化铅的X射线衍射图谱。
图2是本发明制备的正交相纳米氧化铅的透射电镜图片。
图3是正交相块体氧化铅的扫描电镜图片。
图4是本发明制备的四方相纳米氧化铅的X射线衍射图谱。
图5是本发明制备的四方相纳米氧化铅的透射电镜图片。
图6是本发明在230℃反应得到样品的X射线时间演化图谱。
图7是实验室用于合成正交相和四方相纳米氧化铅的Schlenk系统的反应装置示意图。
具体实施方式
以下实施例均在如图7所示的Schlenk系统中进行，合成过程均在空气中进行。
实施例1合成正交相纳米氧化铅的过程
将0.223g正交相块体氧化铅粉末、1ml油酸和5ml油胺装进50mL的三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，加热并且搅拌，加热速率控制在25℃/min加热至160℃时氧化铅完全溶解形成Pb-配体复合物溶液。当温度继续升高至270℃时，溶液颜色逐渐变成黄绿色并浑浊，此时生成的是纯的正交相纳米氧化铅。反应后10分钟，经过成核、生长得到纳米氧化铅样品，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品3次，就可以得到正交相纳米氧化铅。
图1是正交相纳米氧化铅的X射线衍射图谱，与氧化铅的标准卡片(JCPDSNo.5-561)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的正交相的氧化铅(与原料块体氧化铅的结构一致)。样品的透射电镜图片如图2所示。图3是正交相块体氧化铅粉末的扫描电镜，从图3中可以看出正交相块体氧化铅的形貌是无规则的，且尺寸为几十微米。与合成的正交相纳米氧化铅相比，氧化铅的形貌与尺寸在反应前后发生了巨大的变化。
实施例2合成四方相纳米氧化铅的过程
将0.223g正交相块体氧化铅粉末、1ml油酸和5ml油胺装进50mL的三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的侧口插到液面下，加热并且搅拌，加热速率控制在18℃/min，当加热至140℃时氧化铅完全溶解形成Pb-配体复合物溶液。当温度继续升高至220℃时，溶液颜色逐渐变为黄色并浑浊，此时生成的是纯的四方相纳米氧化铅。反应后10分钟，经过成核、生长得到纳米氧化铅样品，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品3次，就可以得到四方相纳米氧化铅。
图4是四方相纳米氧化铅的X射线衍射图谱，与氧化铅的标准卡片(JCPDSNo.38-1477)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的四方相的氧化铅。样品的透射电镜图片如图5所示。
实施例3合成正交相和四方相纳米氧化铅混合物的过程
合成正交相和四方相纳米氧化铅混合物的过程与实施例1合成正交相纳米氧化铅的过程基本一致，只是加热速率控制在20℃/min，透明的Pb-配体复合物溶液会在230℃时开始变为黄色浑浊，此时生成的是正交相和四方相纳米氧化铅混合物。在230～250℃下反应10分钟，经过成核、生长得到纳米氧化铅样品，用体积比1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品3次，就可以得到正交相和四方相纳米氧化铅混合物。
图6是正交相和四方相纳米氧化铅混合物的X射线衍射图谱，与氧化铅的标准卡片(JCPDS No.5-561)和(JCPDS No.38-1477)完全对应，没有其他杂峰，说明样品为正交相和四方相纳米氧化铅混合物。

Claims (3)

1.一种正交相纳米氧化铅的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在25℃/min，加热至160℃时氧化铅完全溶解形成铅-配体复合物溶液；当温度继续升高至270℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到正交相纳米氧化铅。
2.一种四方相纳米氧化铅的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在18℃/min，当加热至140℃时氧化铅完全溶解形成铅-配体复合物溶液；当温度继续升高至220℃时，溶液变浑浊，继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到四方相纳米氧化铅。
3.一种正交相纳米氧化铅和四方相纳米氧化铅混合物的制备方法，以正交相块体氧化铅粉末为原料，以体积比为1∶5的油酸和油胺为配体，制备中原料与配体的质量体积比为0.0371～0.0372g/mL；将原料和配体混合加热并搅拌，加热速率控制在20℃/min，透明的Pb-配体复合物溶液会在230℃时开始变为黄色浑浊，在230～250℃下继续反应10～30分钟；用体积比为1∶1的甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到正交相纳米氧化铅和四方相纳米氧化铅混合物。
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