CN106477535B - 二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体为二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片两种不同形貌的制备方法。本发明选用氧化硒和氯化铁作为原料，以乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂。以初步还原的硒微米棒为模板，形成中空管状二硒化铁多级结构。而如果将还原剂调整为二甲基亚酰胺，则得到的终产物又转变为二硒化铁纳米片。本发明具制备工艺简单，制备周期较短，比较适合于工业化大生产,具有广阔的应用前景。

Description

二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米结构的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，过渡金属-硫族化合物由于其优异的磁学，电学和光学性能[1-4]，在催化[5]、光学器件[6]、电子[7]和磁性材料[8-9]领域得到了广泛的科学应用，也吸引了研究者越来越多的关注。在这些材料中，铁的二硫族元素化合物因其优异的磁学性能、半导体性能，以及高的电传导率、热电值和霍尔系数，成为热门的研究课题。二硒化铁就是其中的一个特殊例子[10-13]，例如，一种具有特殊二维结构的二硒化铁，能够作为一种高效的染料污水处理的催化剂[14]。
纳米材料的物理化学性能很大程度上取决于其尺寸和形貌，最近研究人员通过有机金属法[8]、硒化技术[15-16]、电沉积[17]、水热和溶剂热[18-19]等方法，已报道了很多形貌可调且大小可控的二硒化铁化合物。这些方法或多或少还存在一定的问题[20]，比如传统的硒化的过程，必须要求反应在很高的温度下进行，通常为500-1200℃，而且需要较长的反应时间。而且这种方法所使用的设备复杂，或者对产品的质量也不易控制，导致这些方法都不够好。而溶液合成法，尤其是水热或溶剂热法，由于反应条件温和和环境友好等特点，已经越来越广泛地被用于合成各种无机纳米材料。这种方法的发展使得可控合成具有不同尺寸、形貌和结构的各种无机功能材料成为可能[21-23]。
目前，研究者已经做出了很多的努力来探索通过溶液法合成铁的二硒化物。其中，Yang 等人[24]采用溶剂热还原法合成了过渡金属二硒化物，合成过程中肼被用来做还原剂。Xie课题组[19]报道采用了水热还原法合成了二硒化铁和二碲化铁纳米晶体。最近有文献报道了用硒代硫酸钠和草酸铁作为原料在170℃水热条件下合成了纳米花状二硒化铁，该花状二硒化铁是由厚度约为20 nm、直径为100 nm的纳米盘组成。同时文章作者对通过该方法获得的二硒化铁2的电化学性能进行了研究。研究表明这种花状二硒化铁可作为锂离子电池正极材料，比电容量最高可达431mAh/g。Yuan等人[18]使用热分解的方法合成了由棒状二硒化铁组装成的纳米花，研究发现，相比于1.0 eV的带隙，这种二硒化铁纳米花的光吸收出现了蓝移现象。虽然采用了一些新的方法，合成了一些新的形貌的二硒化铁，但用简单的可控方法合成具有特定形状的二硒化铁仍然是一个挑战[25-26]。因此我们有必要发展新的方法来合成具有特殊规则形貌的二硒化铁。
本发明采用溶剂热合成法，通过两种不同的还原剂作用，制备得到了两种完全不同形貌的二硒化铁微纳米结构。其中片状二硒化铁呈现出片层堆积的结构，而管状的二硒化铁则更有特色。制备方法简单，制备周期较短，可适用于大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供简便易得的具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米材料的制备方法。
本发明提供的具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米材料的制备方法，其中，二硒化铁微/纳米材料包括二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片两种，制备的具体步骤如下：
（1）二硒化铁微米管的制备：
量取乙二醇 20±0.5 mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒(1 mmol)，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2.0±0.2 h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1.0±0.1 h。再把该溶液转移到 50 mL高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中保持44±0.5 h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14 h获得最终样品；
制备得到的二硒化铁微米管，具有复合管状结构，是有许多二硒化铁纳米多面体组装而成，长度在100±20mm，直径在5±1mm；
（2）二硒化铁纳米片的制备：
量取二甲基亚酰胺 20±0.5 mL mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1 mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌10~12 h，之后将溶液B滴加到A中。再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中 保持 48±0.5 h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14h获得最终样品；
制备得到的二硒化铁纳米片，具有纳米薄片组装结构，纳米片的长宽各500±100nm，厚度在20+2nm，有不规则形貌。
图1是通过牺牲自模板法得到的二硒化铁微米管多级结构的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，曲线a是初步还原形成的硒微米棒模板的X-射线衍射曲线。位于29.7°、43.6°、45.4°、51.7和65.2°的衍射峰与硒单质六方晶系的（101）、（102）、（111）、（201）和（210）晶面对应良好（对应的标准卡片编号为JCPDS No.06-0362）；增强的（101）的衍射峰可能是硒的择优取向生长造成的[27]。随着反应的进一步进行，硒的模板被进一步反应，在原来的位置上生长出二硒化铁，对应的产物的衍射峰位于31.1°、36.3、34.9、37.4、48.2、54°、60.0°和 64.1°，可以索引到正交晶系二硒化铁对应的（101）、（111）、（120）、（121）、（211）、（031）、（310）和（122）晶面（图1曲线b所示，对应的标准卡片编号为JCPDS No.21-0432）。曲线b中少量硒物相的残留是为了将二硒化铁多面体更好的镶嵌在管上留下的。
图2a-d是中间产物硒微米棒和终产物二硒化铁微米管的扫描电镜照片。从图2a可以看出硒棒的长度在100mm左右，图2b清晰地反映出硒棒的直径在5mm左右，同时图2a-b也进一步证明了硒棒的择优生长的特性。当还原反应进一步进行，二硒化铁在硒棒上原位生长，图2c反映出该微米管的整体形貌，其形状和原始的硒棒模板非常相似。图2d是图2c的放大后的图像，可以看出表面的二硒化铁微米管实际是由许多不规则的二硒化铁纳米多面体组装而成，管的外径约5mm，内径2mm左右。这种形貌的二硒化铁管壁内部能自由的流动电解液，且能提供很大的比表面，为电解液的渗透提供了充足的空间，能够大幅提高电化学反应中的离子传输速率。
改变体系还原剂，同时改变了两种溶液混合过程后，得到了新的形貌的二硒化铁纳米片。产物的X-射线衍射（XRD）分析如图3所示。图中所有的衍射峰都能与硒单质（JCPDSNo. 06-0362）及二硒化铁（JCPDS No.21-0432）对应上，除此之外无其他杂相。图3从上到下分别是相同反应条件下，分别收集的12 h、36 h和48 h产物XRD图谱。由图可见，反应12h时，已有少量二硒化铁生成，但产物主相为硒粉，说明反应是不完全的。反应时间延长至24 h时，反应产物主相为二硒化铁，但仍有少量硒粉。当时间延长至48 h时，产物中二硒化铁的含量比36 h时略有减少，说明反应时间48 h对于该反应已足够。
图4c-d为二硒化铁纳米片的最终形貌的扫描电镜图像。从图4c可以看出合成的二硒化铁具有均匀的片状结构。图4d可以看出这种片状结构的厚度，和整体的大小。图4a-b为体系中未添加聚乙烯吡咯烷酮时产物的形貌。可以看出聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂对得到具有均匀形貌的二硒化铁是非常关键的。仍然使用乙二醇作为还原剂，但是保持这种滴加的溶液混合过程，得到的是较厚的纳米片，如图5b所示。这是因为，与乙二醇相比，二甲基亚酰胺的还原能力要强。因此当实验中使用乙二醇代替二甲基亚酰胺时，二甲基亚酰胺作溶剂时快速的还原反应导致了形成较薄的纳米片。然而当还原能力较弱的乙二醇作为溶剂时，硒晶体的生长速度比被进一步还原为二硒化铁的速度快，尤其是晶体沿着c轴方向的生长会变的更快，因此更多的铁和硒元素前驱物被消耗在晶体沿着垂直c轴方向的生长。结果导致更厚纳米片的生成。该情况的极端就是c轴的择优生长，最终形成微米棒。
附图说明
图1纳米多面体二硒化铁镶嵌微米管的X射线衍射谱。其中，a为前驱体硒棒的X射线衍射标准谱，b为最终产物的X射线衍射标准谱。
图2合成中间产物和终产物的扫描电镜照片。其中，a和b是中间产物硒微米棒的扫描电镜照片；c和d是最终产物二硒化铁微米管的扫描电镜照片。
图3使用二甲基亚酰胺作为还原剂并改变溶液混合过程，在烘箱中反应不同时间得到的产物的X射线衍射谱。其中，最上面的图谱是反应12h后的产物的X射线衍射谱，中间的市反应36h后的X射线衍射谱，最下面的是反应48小时后的X射线衍射谱。
图4为使用二甲基亚酰胺作为还原剂并改变溶液混合过程，在烘箱中反应48h后产物的扫描电镜照片。其中，a和b是不添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮得到的产物的扫描电镜照片；c和d是添加表面活性剂得到的二硒化铁纳米片的扫描电镜照片。
图5为使用乙二醇作为还原剂，但改变溶液混合过程在烘箱中反应44h后产物的扫描电镜照片。其中a图是使用二甲基亚酰胺作为还原剂的扫描电镜图片，b是使用乙二醇作为还原剂的扫描电镜图片。
具体实施方式
两种不同形貌的二硒化铁材料的制备步骤为：
1、纳米多面体二硒化铁镶嵌微米管，具有复合管状结构，其具体合成步骤为：
量取乙二醇20 mL 置于 50 mL烧杯中，加入1 mL的浓度为1M的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取 0.14 g氢氧化钠溶解在水中，加入111 mg的氧化硒(1 mmol)，超声30min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2 h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1 h。再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为 190 ℃的烘箱中 保持 44h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60 ℃烘箱中干燥12 h获得最终样品。
2、纳米层片堆积的二硒化铁，具有纳米薄片组装结构，其具体合成步骤为：
量取二甲基亚酰胺 20 mL 置于 50 mL烧杯中，加入1 mL的浓度为1M的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取 0.14 g氢氧化钠溶解在水中，加入111 mg的氧化硒(1mmol)，超声30 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌12 h，之后将溶液B滴加到A中。再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为 190 ℃的烘箱中保持 48h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60 ℃烘箱中干燥12 h获得最终样品。
两种不同形状的二硒化铁的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, HitachiFE-SEM S-4800 operated at 1 kV）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtereCu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得，用以确认得到的物质的具体物相。
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Claims (2)

1.二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）二硒化铁微米管的制备：
量取乙二醇 20±0.5 mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1 mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A；准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B；A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2.0±0.2 h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1.0±0.1 h；再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆；密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中保持44±0.5 h；反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品；用无水乙醇清洗三次；最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14 h获得最终样品；
（2）二硒化铁纳米片的制备：
量取二甲基亚酰胺 20±0.5 mL mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1 mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A；准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B；A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌10~12 h，之后将溶液B滴加到A中；再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆；密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中，保持 48±0.5 h；反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品；用无水乙醇清洗三次；最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14 h获得最终样品。
2.根据权利要求1所述的二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法，其特征在于：
制备得到的二硒化铁微米管，具有复合管状结构，由许多二硒化铁纳米多面体组装而成，长度在100±20mm，直径在5±1mm；
制备得到的二硒化铁纳米片，具有纳米薄片组装结构，纳米片的长宽各500±100nm，厚度在20+2nm，有不规则形貌。
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