CN116789690A - 一种圆偏振发光材料及其方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机材料技术领域，提供了一种圆偏振发光材料及其方法和应用。该圆偏振发光材料为具有式Ⅰ结构的化合物：本发明的圆偏振发光材料的发光性能较好，发光效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种圆偏振发光材料及其方法和应用。
背景技术
近年来，具有圆偏振发光特性的光学材料由于其在各个领域的潜力，而获得广泛关注。而传统的具有平面手性柱五芳烃骨架的分子发光性能较差(如发光效率较低)。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种圆偏振发光材料及其方法和应用，该圆偏振发光材料具有较高的发光效率。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种具有式Ⅰ结构的化合物：
本发明实施例提供的具有式Ⅰ结构的化合物，以柱五芳烃为基本单元作为手性源(手性骨架分子)，并通过引入硼氮Lewis(路易斯)酸碱对来对该手性骨架分子进行修饰，可很好地抑制手性骨架分子中的苯环发生翻转而导致的对映异构体外消旋化，从而获得了构型稳定的对映异构体；同时引入的硼氮Lewis酸碱对具有优异的发光和多重刺激响应性能，有利于提高材料的发光性能(如发光效率)。
第二方面，本发明实施例提供了一种具有式Ⅰ结构的化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅲ的合成：
具有式Ⅱ结构的化合物Ⅱ与多聚甲醛、三氟化硼乙醚于第一溶剂中反应，得到具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ；
S2、化合物Ⅳ的合成：
具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ与硝酸铈铵于第二溶剂中反应，得到具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ；
S3、化合物Ⅴ的合成：
具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ与连二亚硫酸钠于第三溶剂中反应，得到具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ；
S4、化合物Ⅵ的合成：
具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ与吡啶、三氟甲磺酸酐于第四溶剂中反应，得到具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ；
S5、化合物Ⅷ的合成：
具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ与具有式Ⅶ的化合物Ⅶ在催化剂、第一碱存在的第五溶剂中反应，得到具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ；
S6、化合物Ⅸ的合成：
具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ与2-溴溴苄在第二碱存在的第六溶剂中反应，得到具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ；
S7、化合物Ⅰ的合成：
具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ与正丁基锂、MesB(OMe)2于第七溶剂中反应，得到具有式Ⅰ结构的化合物Ⅰ。
本发明实施例提供的制备方法，简单，条件温和，操作方便，设备条件要求不高，极易实现，且后处理简单，适用于工业化大规模生产。
第三方面，本发明实施例提供了具有式Ⅰ结构的化合物在制备光学传感和光电子器件中的应用。
本发明实施例提供的具有式Ⅰ结构的化合物，具有良好的发光性能，发光效率较高，可用于制备光学传感和光电子器件，同时也可以应用于信息防伪与加密等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制得的化合物I的核磁共振氢谱；
图2是本发明实施例1制得的化合物Ⅰ的高效液相色谱图；
图3是本发明实施例1制得的化合物Ⅰ在不同的溶剂下的荧光光谱图；
图4是本发明实施例1制得的化合物Ⅰ在不同的溶剂下的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作出进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
除另有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有式Ⅰ结构的化合物：
柱[5]芳烃(柱五芳烃)、柱状[n]芳烃具有大小相关的空腔结构，是一类独特的具有固有平面手性的大环，是新一代超分子大环主体的典型代表。然而，在常温下，柱[5]芳烃(柱五芳烃)、柱状[n]芳烃中的苯环很容易发生翻转而导致对映异构体外消旋化。硼原子在化学元素周期表中位于第二周期第Ⅲ主族，是第Ⅲ主族中唯一的非金属元素，其在自然界中很少以单质的形式存在，主要以与氧原子形成共价键的形式存在(如：硼酸、硼酸盐等)。硼原子的核外电子排布为1s22s22p1，由其原子核外电子排布可知，硼原子具有空的p轨道，这使得硼原子具有独特的结构特性和电子特性。
本发明实施例提供的具有式Ⅰ结构的化合物，以柱五芳烃为基本单元作为手性源(手性骨架分子)，并通过引入硼氮Lewis(路易斯)酸碱对来对该手性骨架分子进行修饰，可很好地抑制手性骨架分子中的苯环发生翻转而导致的对映异构体外消旋化，从而获得了构型稳定的对映异构体；同时引入的硼氮Lewis酸碱对(为优异的荧光基团)具有优异的发光和多重刺激响应性能，有利于提高材料的发光性能(如发光效率)。
第二方面，本发明实施例提供了一种具有式Ⅰ结构的化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅲ的合成：
具有式Ⅱ结构的化合物Ⅱ与多聚甲醛、三氟化硼乙醚于第一溶剂中反应，得到具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ；
S2、化合物Ⅳ的合成：
具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ与硝酸铈铵于第二溶剂中反应，得到具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ；
S3、化合物Ⅴ的合成：
具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ与连二亚硫酸钠于第三溶剂中反应，得到具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ；
S4、化合物Ⅵ的合成：
具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ与吡啶、三氟甲磺酸酐于第四溶剂中反应，得到具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ；
S5、化合物Ⅷ的合成：
具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ与具有式Ⅶ的化合物Ⅶ在催化剂、第一碱存在的第五溶剂中反应，得到具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ；
S6、化合物Ⅸ的合成：
具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ与2-溴溴苄在第二碱存在的第六溶剂中反应，得到具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ；
S7、化合物Ⅰ的合成：
具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ与正丁基锂、MesB(OMe)2于第七溶剂中反应，得到具有式Ⅰ结构的化合物Ⅰ。
本发明实施例提供的制备方法，简单，条件温和，操作方便，设备条件要求不高，极易实现，且后处理简单，适用于工业化大规模生产。
进一步地，在步骤S1中，所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。反应温度为0℃。在反应过程中，需要严格控制采用无水溶剂，否则化合物Ⅲ的收率会很低；其次，反应时间控制在30min左右，如30min，当反应时间过长则容易生成聚合物而无法得到目标产物(化合物Ⅲ)。
进一步地，在步骤S2中，所述第二溶剂为二氯甲烷和水的混合物。该混合物中二氯甲烷和水的体积比为10:1。在此步骤中，控制在室温下反应1～1.5小时，当溶液呈现酒红色时反应结束。若反应时间过长或过短均会导致产物的收率下降。
进一步地，在步骤S3中，所述第三溶剂为二氯甲烷和水的混合物。该混合物中二氯甲烷和水的体积比为10:1。在此步骤中，控制在室温下反应，反应期间应尽量保持无氧氛围，因为当氧气含量过多时，会有大量副产物的生成导致收率下降。
进一步地，在步骤S4中，所述第四溶剂为二氯甲烷。在此步骤中，控制反应温度在0℃，反应过程中保持无水无氧氛围，否则将会导致收率下降。
进一步地，在步骤S5中，所述催化剂为钯催化剂；所述第一碱为碳酸钾；所述第五溶剂为四氢呋喃和水的混合物，或者为甲苯、乙醇和水的混合物。该混合物中四氢呋喃和水的体积比为5:1，或者甲苯、乙醇和水的体积比为6：1：1。在此步骤中，控制反应温度在70℃，且反应应保持无氧环境来确保钯催化剂发挥催化作用，当反应体系中有氧时，反应失败，无产物生成。
在步骤S5中，化合物Ⅶ的合成步骤如下：4-溴-2,6-二甲基苯胺在钯催化剂存在的1,4-二氧六环中进行反应，得到具有式Ⅶ的化合物Ⅶ。
进一步地，在步骤S6中，所述第二碱为氢氧化钠；所述第六溶剂为四氢呋喃和水的混合物。该混合物中四氢呋喃和水的体积比为6:1。在此步骤中，控制反应温度为70℃，反应时间应控制在20h及以上，当反应时间过短时收率极低。
进一步地，在步骤S7中，所述第七溶剂为四氢呋喃、乙醚中的至少一种。在此步骤中，控制反应温度为-78℃，且反应应保持无水无氧的氛围，同时所有溶剂均应使用无水溶剂。当反应体系中存在水时，反应失败。
化合物IX本身只有微弱的荧光，通过在化合物IX中引入MesB基团，可使得化合物I具有良好的荧光特性。
第三方面，本发明实施例提供了具有式Ⅰ结构的化合物在制备光学传感和光电子器件中的应用。
本发明实施例提供的具有式Ⅰ结构的化合物，具有良好的发光性能，发光效率较高，可用于制备光学传感和光电子器件，同时也可以应用于信息防伪与加密等领域。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1化合物Ⅰ的制备
S1、化合物Ⅲ的合成：
向500mL圆底烧瓶中加入对二甲氧基苯(3.4g，25mmol)，多聚甲醛(2.2g，75mmol)以及200mL二氯甲烷，0℃冰浴恒温30min后再向圆底烧瓶中加入三氟化硼乙醚(3.5mL，0.5mmol)，0℃反应1小时后滴加水淬灭，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取，收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(二氯甲烷/乙酸乙酯＝100:1，v/v)，得到2.1g白色固体化合物Ⅲ，收率为56％。
S2、化合物Ⅳ的合成：
向500mL圆底烧瓶中加入化合物Ⅲ(6g，8mmol)，硝酸铈铵(8.98g，16mmol)，100mL二氯甲烷以及10mL水，随后在室温下反应1h，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(二氯甲烷/石油醚＝1:1,v/v)，得到2.15g红色固体化合物Ⅳ，收率为37.3％。
S3、化合物Ⅴ的合成：
向500mL圆底烧瓶中加入化合物Ⅳ(2.1g，2.9mmol)，连二亚硫酸钠(5.4g，31mmol)，100mL二氯甲烷以及10mL水，随后在室温下反应12h，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液进行旋转蒸发，得到1.9g白色固体化合物Ⅴ，收率为90.2％。
S4、化合物Ⅵ的合成：
向250mL圆底烧瓶中加入化合物Ⅴ(2.1g，1mmol)，吡啶1mL以及100mL二氯甲烷，0℃恒温30min后向圆底烧瓶中加入三氟甲磺酸酐(8.6mL，2mmol)，随后逐渐恢复至室温，反应12h后加水淬灭，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(二氯甲烷/石油醚＝1:1,v/v)，得到1.8g白色固体化合物Ⅵ，收率为62％。
S5、化合物Ⅷ的合成：
将4-溴-2,6-二甲基苯胺(2g，10mmol)，联硼酸频那醇酯(6.34g，25mmol)，钯(548mg，0.75mmol)，碳酸钾(2.94g，30mmol)和1,4-二氧六环(10mL)加入200mL的Schlenk瓶中，冷冻除氧三次后，随后反应体系于100℃中加热反应过夜。随后将反应液冷却至室温，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(石油醚/二氯甲烷＝1:1,v/v)，得到1.3g白色固体化合物Ⅶ，收率为53％。
将化合物Ⅵ(100mg，0.1mmol)，化合物Ⅶ(62mg，0.25mmol)，钯(29mg，0.025mmol)，碳酸钾(84mg，0.6mmol)，四氢呋喃(5mL)和水(1mL)加入50mL的Schlenk瓶中，冷冻除氧三次后，随后反应体系于70℃中加热反应过夜。随后将反应液冷却至室温，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝4:1,v/v)，得到80mg白色固体化合物Ⅷ，收率为85％。
S6、化合物Ⅸ的合成：
将化合物Ⅷ(1g，1.1mmol)，2-溴溴苄(1.6g，6.4mmol)，氢氧化钠(689mg，17.2mmol)，30mL四氢呋喃和5mL水加入到200mL的圆底烧瓶中，将混合物加热至70℃，并在70℃加热反应20h，将反应液冷却至室温，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取。收集的有机相用无水硫酸钠干燥，静置过滤，将所得滤液旋转蒸发得到粗产物，再将该粗产物通过硅胶柱色谱分离提纯(石油醚/二氯甲烷＝2:1,v/v)，得到800mg白色固体化合物Ⅸ，收率为46.3％。
S7、化合物Ⅰ的合成：
将化合物Ⅸ(100mg，0.06mmol)置于干燥的Schlenk瓶中，抽换氮气，向Schlenk瓶中加入四氢呋喃30mL，冷却至-78℃，30min后用注射器缓慢加入正丁基锂(0.18mL，1.6M正己烷溶液，0.3mmol)。保持低温-78℃搅拌2h后，向反应体系中缓慢加入5mL含有MesB(OMe)2(31mg，0.16mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完毕后体系缓慢恢复至室温并继续搅拌过夜，再萃取三次，每次使用30mL二氯甲烷和20mL水进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠对有机相进行干燥，过滤干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，残余物质用柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:8，得到28mg浅黄色固体化合物Ⅰ，收率为30％。
对实施例1制得的化合物Ⅰ进行鉴定：
化合物Ⅰ的核磁共振氢谱如图1所示。化合物Ⅰ的氢谱谱图的详细数据如下所示，测试仪器是(400MHz Bruker Avance核磁共振波谱仪)；测试溶液是Chloroform-d(氯仿-d)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ：7.59–7.49(m,8H),7.29(d,J＝7.1Hz,10H),6.89(d,J＝5.5Hz,8H),6.77(s,2H),6.71(d,J＝11.0Hz,2H),6.63(s,2H),6.05(s,2H),4.23(d,J＝12.9Hz,4H),4.08(d,J＝13.6Hz,2H),3.90(d,J＝13.7Hz,2H),3.85–3.70(m,10H),3.64–3.52(m,18H),3.41(d,J＝14.1Hz,6H),2.39(s,6H),2.02(s,12H),1.94(s,12H).
采用型号为Agilent 1260Infinity II的高效液相色谱(HPLC)对制得的外消旋化的化合物I进行光学拆分。具体的，将化合物I通过手性柱(Daicel Chiralpak IG-3)，在流动相为正己烷/异丙醇/二氯甲烷＝95:2:3(v/v/v)、流速为0.5mL/min、柱温为30℃的条件下进行测试，可以观察到面积相等的两个峰。化合物Ⅰ的高效液相色谱图如图2所示，其峰表见表1。
表1
由图2及表1可知，化合物I在室温下具有良好的化学稳定性和构型稳定性，通过大位阻取代基修饰的含柱芳烃骨架的化合物I可进行手性拆分，这为进一步研究其圆偏振发光性能提供了一定的可行性价值。
对制得的化合物Ⅰ进行荧光发射测试和紫外吸收测试。
将制备的化合物I分别溶于正己烷(Hexane)、乙醚(Ether)、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃(THF)到乙腈(MeCN)这五种极性不同的溶液中，配置浓度为1×10-5mol/L的溶液，并按照极性大小，采用Lengguang Tech F97 Pro荧光光谱仪对各组溶液进行荧光图谱测试。测试结果如图3所示。
将制备的化合物I分别溶于正己烷(Hexane)、乙醚(Ether)、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃(THF)到乙腈(MeCN)这五种极性不同的溶液中，配置浓度为1×10-5mol/L的溶液，并按照极性大小，采用Jasco-V 770分光光度计对各组溶液进行吸收图谱测试。测试结果如图4所示。
图3为实施例1制得的化合物Ⅰ在不同的溶剂下的荧光光谱图。
从图3可以看出，将化合物I溶解在不同极性的溶剂中，从正己烷、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃到乙腈，随着溶剂极性的增加，可明显看到化合物I的荧光峰发生红移。这说明化合物I的荧光发射与溶剂极性有关，溶剂的极性越大，分子内电荷转移越明显。
图4为实施例1制得的化合物Ⅰ在不同的溶剂下的紫外可见吸收光谱图。
从图4可以看出，紫外吸收光谱表明，化合物Ⅰ在不同极性溶剂中展现出类似的吸收特性，且最大吸收波长都在400nm左右。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有式Ⅰ结构的化合物：
2.如权利要求1所述的具有式Ⅰ结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅲ的合成：
具有式Ⅱ结构的化合物Ⅱ与多聚甲醛、三氟化硼乙醚于第一溶剂中反应，得到具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ；
S2、化合物Ⅳ的合成：
具有式Ⅲ结构的化合物Ⅲ与硝酸铈铵于第二溶剂中反应，得到具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ；
S3、化合物Ⅴ的合成：
具有式Ⅳ结构的化合物Ⅳ与连二亚硫酸钠于第三溶剂中反应，得到具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ；
S4、化合物Ⅵ的合成：
具有式Ⅴ结构的化合物Ⅴ与吡啶、三氟甲磺酸酐于第四溶剂中反应，得到具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ；
S5、化合物Ⅷ的合成：
具有式Ⅵ结构的化合物Ⅵ与具有式Ⅶ的化合物Ⅶ在催化剂、第一碱存在的第五溶剂中反应，得到具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ；
S6、化合物Ⅸ的合成：
具有式Ⅷ结构的化合物Ⅷ与2-溴溴苄在第二碱存在的第六溶剂中反应，得到具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ；
S7、化合物Ⅰ的合成：
具有式Ⅸ结构的化合物Ⅸ与正丁基锂、MesB(OMe)2于第七溶剂中反应，得到具有式Ⅰ结构的化合物Ⅰ。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第二溶剂为二氯甲烷和水的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第三溶剂为二氯甲烷和水的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述第四溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述催化剂为钯催化剂；
所述第一碱为碳酸钾；
所述第五溶剂为四氢呋喃和水的混合物，或者为甲苯、乙醇和水的混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述第二碱为氢氧化钠；
所述第六溶剂为四氢呋喃和水的混合物。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，所述第七溶剂为四氢呋喃、乙醚中的至少一种。
10.如权利要求1所述的具有式Ⅰ结构的化合物在制备光学传感和光电子器件中的应用。
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