CN112110888B - 含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其合成方法 - Google Patents

含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氰基的苯并二氢吡喃‑4‑酮类化合物及其合成方法，该类化合物实现苯并二氢吡喃‑4‑酮结构与氰基官能团的有效结合，并且氰基可以通过简便的化学反应转化成其它一些重要的官能团，以满足不同的使用需求，为含氰基的苯并二氢吡喃‑4‑酮类化合物的应用奠定基础；本发明方法，以烯丙基水杨醛类化合物作为反应的起始原料底物、三甲基腈硅烷为氰源，铜盐为催化剂，联吡啶类化合物为配体，并在氧化剂作用下，通过分子内醛基自由基对双键的自由基加成环化反应，再发生氰基化反应制备得到目标含氰基的苯并二氢吡喃‑4‑酮类化合物，起始原料底物的适用范围广，实现系列含氰基的苯并二氢吡喃‑4‑酮类化合物的构建，满足产物多样性。

Description

含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其合成方法。
背景技术
苯并二氢吡喃-4-酮类化合物是一类重要的有机化工中间体，含有该结构片段的化合物也大多具有优良的生物活性，如抗肿瘤、抗炎和抗菌等。因而，近年来国内外对苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成研究日益增多，是当前的研究热点之一。
一般的，苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成根据其结构的不同，主要有以下两类合成方法：
(1)对于2位取代的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成，主要由邻羟基苯乙酮和醛缩合而成(参见式2的路线a，J.Org.Chem.,2009,74,2755)，此类方法通常需要在高温下进行，且产物的产率不高，副产物较多；另一种方法是以烯丙基水杨醛类化合物为原料，在卡宾催化剂作用下经分子内环化而得(参见式2的路线b，J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14190；J.Org.Chem.,2008,73,2033)，该方法缺点是催化剂昂贵或是反应温度高；
(2)对于3位取代的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成，可由分子内的自由基串联环化而得(参见式2的路线c)。目前，该方法已取得了一定的发展，且烷基化(Org.Chem.Front.,2018,5,2925)、三氟甲基化(Org.Chem.Front.,2020,7,487)、二氟已酰化(Asian J.Org.Chem.,2019,8,828)、芳甲酰化(Adv.Synth.Catal.,2017,359,2390；Chem.Asian J.,2019,14,3269)、膦酰化(Chem.Commun.,2016,52,3661)的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法已相继被报道。
Figure BDA0002710150140000021
众所周知，氰基官能团广泛存在于天然产物、药物以及农药中。氰基官能团还可以通过简便的化学反应转化成其它一些重要的官能团，例如转化成羧基、氨基、氮杂环等。因此，将苯并二氢吡喃-4-酮结构与氰基官能团有效结合具有较大的研究意义，也可为一些潜在药物的开发提供合适的方法。然而，目前关于含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法尚未见报道；另外，从理论上分析，由于氰基自由基难以生成，上述通过分子内自由基环化反应的路径并不适合该类化合物的合成。因此，开发一种简便、温和条件下制备含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一系列的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其合成方法，该含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物实现了苯并二氢吡喃-4-酮结构与氰基官能团的有效结合，该类化合物上的氰基可以通过简便的化学反应转化成其它一些重要的官能团，以满足不同的使用需求，为含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的应用奠定了基础；本发明提供的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，以烯丙基水杨醛类化合物作为反应的起始原料底物、三甲基腈硅烷为氰源，铜盐为催化剂，联吡啶类化合物为配体，并在氧化剂作用下，通过分子内醛基自由基对双键的自由基加成环化反应，再发生氰基化反应制备得到目标含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物，其中起始原料底物的适用范围广，从而可以实现系列含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的构建，满足产物多样性；本发明合成方法涉及的反应原子经济性好、条件温和、操作步骤简单，产率高。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一系列的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物，其结构通式参见式1：
Figure BDA0002710150140000031
式1中，R选自氢、烷基、甲氧基、卤素中的一种。
优选的技术方案是，所述的卤素为F、Cl、Br、I中的一种。
为了确保上述含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的顺利制备和应用实施，现提出一种含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：
将烯丙基水杨醛类化合物(Ⅰ)、三甲基腈硅烷(TMSCN，Ⅱ)、铜盐催化剂、有机配体和氧化剂分散在有机溶剂中，通过加热搅拌即可得到含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物(Ⅲ)，反应式如下：
Figure BDA0002710150140000032
所述的铜盐催化剂选自CuCl、CuBr、Cu(OAc)2、CuOAc和CuCl2中的一种；所述的有机配体选自联吡啶、4,4-二溴联吡啶、4,4-二甲基联吡啶、4,4-二叔丁基联吡啶中的一种；所述的氧化剂选自叔丁基过氧化氢(TBHP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)中的一种。
优选的技术方案有，所述的反应温度为50℃～100℃，反应时间为8～24h。
优选的技术方案还有，所述的烯丙基水杨醛类化合物(Ⅰ)与三甲基腈硅烷(TMSCN，Ⅱ)的摩尔投料比为1∶2～5。
进一步优选的技术方案还有，所述的铜盐催化剂的用量为烯丙基水杨醛类化合物(Ⅰ)摩尔投料量的2～10％。
进一步优选的技术方案还有，所述的铜盐催化剂与有机配体的摩尔投料比为1∶1.5～2。
进一步优选的技术方案还有，所述的烯丙基水杨醛类化合物(Ⅰ)与氧化剂的摩尔投料比为1∶2～4。
优选的技术方案还有，所述的有机溶剂选自乙腈、甲基叔丁基醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环己烷中的一种。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明提供的系列含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物实现了苯并二氢吡喃-4-酮结构与氰基官能团的有效结合，该类化合物上的氰基可以通过简便的化学反应转化成其它一些重要的官能团，以满足不同的使用需求，为含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的应用奠定了基础。
2、本发明提供的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，以烯丙基水杨醛类化合物作为反应的起始原料底物、三甲基腈硅烷为氰源，铜盐为催化剂，联吡啶类化合物为配体，并在氧化剂作用下，通过分子内醛基自由基对双键的自由基加成环化反应，再发生氰基化反应制备得到目标含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物，其中起始原料底物的适用范围广，从而可以实现系列含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的构建，满足产物多样性；本发明合成方法涉及的反应原子经济性好、条件温和、操作步骤简单，产率高。
附图说明
图1是本发明合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的反应式；
图2是实施例1中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-a的核磁共振氢谱图；
图3是实施例1中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-a的核磁共振碳谱图；
图4是实施例2中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-b的核磁共振氢谱图；
图5是实施例2中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-b的核磁共振碳谱图；
图6是实施例3中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-c的核磁共振氢谱图；
图7是实施例3中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-c的核磁共振碳谱图；
图8是实施例4中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-d的核磁共振氢谱图；
图9是实施例4中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-d的核磁共振碳谱图；
图10是实施例5中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-e的核磁共振氢谱图；
图11是实施例5中合成的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮III-e的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供一系列的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物，其结构通式参见式1：
Figure BDA0002710150140000061
式1中，R选自氢、烷基、甲氧基、卤素中的一种。
优选地，所述的卤素为F、Cl、Br、I中的一种。
实施例1
按照本发明方法合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-a，反应式参见附图1，具体操作步骤为：在一个洁净干燥的10mL Schlenk耐压反应管中依次加入0.2mmol烯丙基水杨醛、0.4mmol三甲基腈硅烷、0.4mmol叔丁基过氧化氢、0.004mmolCuCl和0.006mmol联吡啶，再加入2mL乙腈，将反应管密封置于50℃的油浴锅中加热反应12小时；反应结束后，加入乙酸乙酯萃取反应混合物，将有机相通过旋转蒸发仪旋干，再将所得的残余物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到无色油状液体目标产物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-a，产率为50％；所合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-a的核磁共振氢谱参见附图2、核磁共振碳谱参见附图3，核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.89(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.56–7.48(m,1H),7.10–6.98(m,2H),4.74(dd,J＝11.4,5.2Hz,1H),4.34(t,J＝11.7Hz,1H),3.24–3.13(m,1H),2.99(dd,J＝17.3,4.6Hz,1H),2.60(dd,J＝17.3,9.1Hz,1H).
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ190.0,161.6,136.7,127.4,122.0,119.8,118.0,117.0,69.4,42.0,14.1.
核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据显示，实施例1合成的目标产物为化合物III-a，即实际合成目标产物与理论分析目标产物一致。
实施例2
按照本发明方法合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-b，反应式参见附图1，具体操作步骤为：在一个洁净干燥的10mL Schlenk耐压反应管中依次加入0.2mmol 5-甲基烯丙基水杨醛、0.6mmol三甲基腈硅烷、0.6mmol二叔丁基过氧化物、0.008mmolCuBr和0.016mmol4,4-二溴联吡啶联吡啶，再加入2mL二氧六环，将反应管密封置于100℃的油浴锅中加热反应24小时；反应结束后，加入乙酸乙酯萃取反应混合物，将有机相通过旋转蒸发仪旋干，再将所得的残余物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到无色油状液体目标产物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-b，产率为61％；所合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-b的核磁共振氢谱参见附图4、核磁共振碳谱参见附图5，核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.33(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),4.70(dd,J＝11.4,5.1Hz,1H),4.31(t,J＝11.7Hz,1H),3.18-3.12(m,1H),2.97(dd,J＝17.3,4.5Hz,1H),2.59(dd,J＝17.3,9.2Hz,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.3,159.7,137.8,131.6,126.9,119.4,117.7,117.1,69.4,42.0,20.4,14.1.
核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据显示，实施例2合成的目标产物为化合物III-b，即实际合成目标产物与理论分析目标产物一致。
实施例3
按照本发明方法合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-c，反应式参见附图1，具体操作步骤为：在一个洁净干燥的10mL Schlenk耐压反应管中依次加入0.2mmol 4-甲氧基烯丙基水杨醛、0.8mmol三甲基腈硅烷、0.8mmol二叔丁基过氧化物、0.01mmolCuOAc和0.02mmol 4,4-二甲基联吡啶，再加入2mL甲基叔丁基醚，将反应管密封置于70℃的油浴锅中加热反应16小时；反应结束后，加入乙酸乙酯萃取反应混合物，将有机相通过旋转蒸发仪旋干，再将所得的残余物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到无色油状液体目标产物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-c，产率为65％；所合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-c的核磁共振氢谱参见附图6、核磁共振碳谱参见附图7，核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.8Hz,1H),6.60(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),6.41(d,J＝1.7Hz,1H),4.70(dd,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.8Hz,1H),6.60(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),6.41(d,J＝1.7Hz,1H),4.70(dd,J＝11.3,5.1Hz,1H),4.31(t,J＝11.5Hz,1H),3.83(s,3H),3.13-3.07(m,1H),2.96(dd,J＝17.3,4.4Hz,1H),2.57(dd,J＝17.3,9.2Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.5,166.4,163.6,129.1,117.2,113.6,110.7,100.7,69.7,55.7,41.5,14.1.
核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据显示，实施例3合成的目标产物为化合物III-c，即实际合成目标产物与理论分析目标产物一致。
实施例4
按照本发明方法合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-d，反应式参见附图1，具体操作步骤为：在一个洁净干燥的10mL Schlenk耐压反应管中依次加入0.2mmol 5-氯烯丙基水杨醛、1.0mmol三甲基腈硅烷、0.8mmol过氧化苯甲酸特丁酯、0.02mmolCu(OAc)2和0.03mmol 4,4-二叔丁基联吡啶，再加入2mL环己烷，将反应管密封置于80℃的油浴锅中加热反应24小时；反应结束后，加入乙酸乙酯萃取反应混合物，将有机相通过旋转蒸发仪旋干，再将所得的残余物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到无色油状液体目标产物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-d，产率为67％；所合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-d的核磁共振氢谱参见附图8、核磁共振碳谱参见附图9，核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝2.6Hz,1H),7.46(dd,J＝8.9,2.7Hz,1H),6.98(d,J＝8.9Hz,1H),4.75(dd,J＝11.5,5.2Hz,1H),4.34(t,J＝11.9Hz,1H),3.22–3.15(m,1H),2.98(dd,J＝17.4,4.6Hz,1H),2.61(dd,J＝17.4,9.0Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ189.0,160.0,136.6,131.1,126.7,120.6,119.8,116.8,69.5,41.8,14.0.
核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据显示，实施例4合成的目标产物为化合物III-d，即实际合成目标产物与理论分析目标产物一致。
实施例5
按照本发明方法合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-e，反应式参见附图1，具体操作步骤为：在一个洁净干燥的10mL Schlenk耐压反应管中依次加入0.2mmol 4-氟烯丙基水杨醛、0.8mmol三甲基腈硅烷、0.6mmol过氧化苯甲酸特丁酯、0.02mmol CuCl2和0.04mmol 4,4-二叔丁基联吡啶，再加入2mL二甲亚砜，将反应管密封置于90℃的油浴锅中加热反应24小时；反应结束后，加入乙酸乙酯萃取反应混合物，将有机相通过旋转蒸发仪旋干，再将所得的残余物以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到无色油状液体目标产物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物Ⅲ-e，产率为47％；所合成含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的核磁共振氢谱参见附图10、核磁共振碳谱参见附图11，Ⅲ-e的核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55–7.52(m,1H),7.28–7.24(m,1H),7.00(dd,J＝9.1,4.1Hz,1H),4.73(dd,J＝11.5,5.2Hz,1H),4.33(t,J＝11.8Hz,1H),3.22–3.14(m,1H),2.98(dd,J＝17.3,4.6Hz,1H),2.61(dd,J＝17.3,9.0Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ189.4,157.9(d,J＝1.1Hz),157.5(d,J＝241.7Hz),124.4(d,J＝24.6Hz),120.2(d,J＝6.6Hz),119.8(d,J＝7.4Hz),116.8,112.4(d,J＝23.5Hz),69.6,41.9,14.0.
核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的数据显示，实施例5合成的目标产物为化合物III-e，即实际合成目标产物与理论分析目标产物一致。
本发明含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成反应机理为：在铜盐催化作用下，可以由氧化剂引发酰基自由基的生成，继而与烯丙基水杨醛环化、最后发生氰基化而得到目标化合物，即含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物；以叔丁基过氧化氢为氧化剂为例，其机理如下：
(1)
Figure BDA0002710150140000101
(2)
(3)
Figure BDA0002710150140000102
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其结构通式参见式1：
Figure 900601DEST_PATH_IMAGE001
式1
式1中，R选自氢、烷基、甲氧基、卤素中的一种，其特征在于，包括以下步骤：
将烯丙基水杨醛类化合物（Ⅰ）、三甲基腈硅烷（TMSCN，Ⅱ）、铜催化剂、配体和氧化剂分散在溶剂中，通过加热搅拌即可得到含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物（Ⅲ），反应式如下：
Figure 880058DEST_PATH_IMAGE002
所述的铜催化剂选自CuCl、CuBr、Cu(OAc)2、CuOAc和CuCl2中的一种；
所述的配体选自联吡啶、4,4-二溴联吡啶、4,4-二甲基联吡啶、4,4-二叔丁基联吡啶中的一种；
所述的氧化剂选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯中的一种；
所述的溶剂选自乙腈、甲基叔丁基醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环己烷中的一种。
2.如权利要求1所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，所述的卤素为F、Cl、Br、I中的一种。
3.如权利要求1所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其特征在于，反应温度为50℃～100℃，反应时间为8~24h。
4.如权利要求1所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基水杨醛类化合物（Ⅰ）与三甲基腈硅烷（TMSCN，Ⅱ）的摩尔投料比为1∶2~5。
5.如权利要求4所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的铜催化剂的用量为烯丙基水杨醛类化合物（Ⅰ）摩尔投料量的2~10%。
6.如权利要求5所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的铜催化剂与配体的摩尔投料比为1∶1.5~2。
7.如权利要求6所述的含氰基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基水杨醛类化合物（Ⅰ）与氧化剂的摩尔投料比为1∶2~4。
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