CN117983293A

CN117983293A - 磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用

Info

Publication number: CN117983293A
Application number: CN202211327496.4A
Authority: CN
Inventors: 宰少波; 金晖; 张志华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2024-05-07

Abstract

本发明涉及磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用、以及环状碳酸酯的制备方法和环状碳酸酯封端聚合物的制备方法，所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：本发明主要解决现有技术中利用环状碳酸酯工艺存在催化剂活性不足和目标产物收率低的问题，同时可以一锅法制备环状碳酸酯封端的聚醚。

Description

磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用

技术领域

本发明涉及环状碳酸酯领域，具体地说，是涉及一种磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用、以及环状碳酸酯的制备方法和环状碳酸酯封端聚醚的制备方法。

背景技术

环状碳酸酯大规模应用于产品制造业，包括溶剂，除漆剂，锂电池和生物可降解包装，药物合成等领域。催化剂包括金属配合物、金属卟啉、离子液体、有机金属框架材料(MOF)、季鎓盐类和无机催化剂等。

季鎓盐类催化剂，如季铵盐和季鏻盐，常作为催化剂(主要提供卤素)来使环氧烷开环，这使其也可作为一类催化生成环状碳酸酯的简单高效催化剂。其中，环氧乙烷和CO₂通过四乙基溴化铵(TEAB)和四丁基碘化磷(TBPI)催化生成碳酸亚乙酯的反应已经得到商业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中利用环状碳酸酯工艺存在催化剂活性不足和目标产物收率低的问题，同时还可以一锅法制备环状碳酸酯封端聚合物如环状碳酸酯封端聚醚。

为了解决上述技术问题，本发明目的之一为提供磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用，

其中所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；其中式(1)中R₁与R₂之间可相互键合而形成环结构，式(2)中R₁、R₂、R₃与R₄之间可相互键合而形成环结构；

n为1～8的整数，代表磷腈化合物中磷阳离子的个数；Z^n-为n价阴离子。

式(2)所示磷腈化合物中，

Ra、Rb、Rc、Rd可以同时为或同时为/>也可以分别为

根据本发明优选的实施方式：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数为1～8的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～8的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～8的苯基烷基；

n为1～3的整数；

Z^n-为氯离子、氯酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲基氧根离子、乙基氧根离子。

所述环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环己烯中的至少一种。

本发明目的之二为提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将环氧化合物与二氧化碳反应制得环状碳酸酯。

其中所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环己烯等化合物。这些化合物中得两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，可以同时使用几种环氧化物，或按顺序使用它们，或重复该顺序。其中环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。

由通式(1)或(2)所表示的磷腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是相对于每摩尔环氧化合物，所述磷腈化合物的用量为1×10^-10～1×10^-1摩尔，优选1×10^-7～1×10^-1摩尔之间，具体可为1×10^-7摩尔、1×10^-6摩尔、1×10^-5摩尔、1×10^-4摩尔、1×10^-3摩尔、1×10^-2摩尔、1×10^-1摩尔等。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中的聚合反应的步骤没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)或(2)所表示的磷腈化合物与溶剂(当使用时)一起加入。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内，具体可为0.1MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa等。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，两种或多种环氧化合物可以混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

在本发明的环状碳酸酯的制备方法中，聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。

本发明目的之三为提供一种环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：

1)在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将起始剂与环氧化合物进行反应；

2)当步骤1)反应完全后，加入含有卤代原子的环氧化合物继续反应，接着通入二氧化碳进行反应，最终得到所述环状碳酸酯封端聚醚。

其中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷等化合物。

所述起始剂具有活泼氢，优选为含有羟基的活性氢化合物、含有胺基的活性氢化合物。

所述含有羟基的活性氢化合物优选碳原子数为1～20的醇类、碳原子数为2～20且具有2～8个羟基的多羟基醇类、具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基的聚醚多元醇中的至少一种。

所述含有胺基的活性氢化合物优选自碳原子数为2～20且具有2～3个伯胺基或仲胺基的多胺、碳原子数为4～10且具有2～3个仲胺基的环状多胺。

所述聚醚多元醇的数均分子量优选为200～30000。

所述含有卤代原子的环氧化合物为环氧氯丙烷。

在本发明的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，步骤(1)中，

所述磷腈化合物为环状碳酸酯封端聚醚的1～10wt‰，优选为1～6wt‰。

反应压力小于0.4MPa，反应温度为70～100℃。

在本发明的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，步骤(2)中，

反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。

在本发明的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

在本发明的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。

本发明所述磷腈化合物催化剂不仅可以催化环氧丙烷聚合，还可以催化二氧化碳和环氧化合物生成环状碳酸酯，可以用于一锅法制备端基是环状碳酸酯的聚合物。

端基是环状碳酸酯的聚醚可以用于和胺反应合成非异氰酸酯聚氨酯，避免使用毒性较大的异氰酸酯，并且性能上也有一定优势。端基是环状碳酸酯的聚醚一般由开环聚合催化剂如KOH、NaOH等催化开环聚合，之后用环氧氯丙烷封端，再加入合成环状碳酸酯的催化剂如四乙基溴化铵来进行合成。本发明方法只使用一种催化剂，一锅法得到端基是环状碳酸酯的聚醚，简化了现有工艺，具有一定的工业应用价值。

接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。

附图说明

图1为实施例5产物的核磁氢谱图。

图2为实施列9产物的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

本申请采用式(1)或(2)所示磷腈化合物：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为

上述通式(1)、(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；

n为1至8的整数，代表磷腈化合物中磷阳离子的个数。

Z^n-代表n价阴离子，可以为氯离子、氯酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲基氧根离子、乙基氧根离子等一价或多价阴离子。

由通式(1)、(2)表示的这些磷腈化合物可按照ZeitschriftfuerNaturforschung,B:Chemical Sciences，59卷，499页(2004)中介绍的方法或类似的方法合成。

根据本发明一种优选的实施方式，所述环状碳酸酯的制备方法，包括：将式(1)或(2)所示磷腈化合物、环氧化合物加入反应容器中，通入二氧化碳，进行反应，产物减压蒸馏得到环状碳酸酯。

根据本发明一种优选的实施方式，所述环状碳酸酯封端聚酯的制备方法，包括：将式(1)或(2)所示磷腈化合物与聚醚多元醇加入反应容器中，置换成保护性气体氛围，干燥，通入环氧化合物，进行反应；反应完成后加入含有卤代原子的环氧化合物继续反应，通入二氧化碳，进行反应，排掉二氧化碳，脱除小分子物质，最终得到所述环状碳酸酯封端聚酯。

【制备例1】

在氮气气氛下，-20℃条件下，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式(1)所示的催化剂a，三(四甲基胍基)氧化磷。

【制备例2】

在氮气气氛下，-20℃条件下，将6摩尔份亚氨基-三(二甲氨基)正膦缓慢滴加到含有1摩尔份五氯化磷的甲苯溶液中，然后缓慢滴加2摩尔份四甲基胍，之后加热回流6小时，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式(2)所示的磷腈盐b。将磷腈盐b与等摩尔量的甲醇钾反应，得到磷腈盐c。

【制备例3】

在氮气气氛下，-20℃条件下，将8摩尔份四甲基胍缓慢滴加到含有1摩尔份五氯化磷的甲苯溶液中，之后加热回流6小时，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式(2)所示的磷腈盐d。将磷腈盐d与等摩尔量的甲醇钾反应，得到磷腈盐e。

【制备例4】

在氮气气氛下，-20℃条件下，将8摩尔份亚氨基-三(二甲氨基)正膦缓慢滴加到含有1摩尔份五氯化磷的甲苯溶液中，之后加热回流6小时，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式(2)所示的磷腈盐f。将磷腈盐f与等摩尔量的甲醇钾反应，得到磷腈盐g。

【实施例1～8】

本实施例用于说明本发明所述的磷腈化合物制备环状碳酸酯的方法，包括以下操作步骤：

(1)在500mL不锈钢高压釜中，加入如表1中制备例1～4所示的添加量的催化剂。

(2)在不锈钢高压釜中通入如表1中实施例1～8所示的环氧化合物5M；

(3)密闭反应釜，冲入二氧化碳，保持系统压力约为1.0MPa；

(4)加热反应气体，由控温仪控制温度缓慢上升，最终温度控制在110℃；

(5)之后控制二氧化碳的压力为2.0Mpa；

(6)反应10h后，冷却至室温，卸反应釜，将所得的液体减压蒸馏得产品环状碳酸酯。

具体所选择的环氧化合物、磷腈化合物催化剂，以及反应的选择性和收率如下表1所示：

表1

【实施例9】

将0.86克催化剂g和50克700分子量聚醚多元醇加入500mL不锈钢高压釜中，氮气置换后，90℃真空干燥1h，之后在0.3MPa下，通入180克环氧丙烷。反应至负压后，加入30克环氧氯丙烷反应3h，抽掉过量环氧氯丙烷。通入二氧化碳，至压力2MPa，110℃反应5小时，后排掉二氧化碳，脱除小分子物质，得到环状碳酸酯封端的聚醚。所得环状碳酸酯封端率为95％。

【实施例10】

将1.06克催化剂a和50克700分子量聚醚多元醇加入500mL不锈钢高压釜中，氮气置换后，90℃真空干燥1h，之后在0.3MPa下，通入180克环氧丙烷。反应至负压后，加入30克环氧氯丙烷反应3h，抽掉过量环氧氯丙烷。通入二氧化碳，至压力2MPa，110℃反应5小时，后排掉二氧化碳，脱除小分子物质，得到环状碳酸酯封端的聚醚。所得环状碳酸酯封端率为92％。

【对比例1】

将5克NaOH和50克700分子量聚醚多元醇加入500mL不锈钢高压釜中，氮气置换后，110℃真空干燥1h，之后在0.3MPa下，通入180克环氧丙烷。反应至负压后，加入30克环氧氯丙烷反应3h，抽掉过量环氧氯丙烷。加入磷酸中和，加入硅酸镁铝吸附剂吸附，过滤，得到环氧封端的聚醚。

将200g得到的环氧封端的聚醚加入反应釜中，加入2g四乙基溴化铵，通入二氧化碳，至压力2MPa，110℃反应5小时，后排掉二氧化碳，脱除小分子物质，得到环状碳酸酯封端的聚醚。所得环状碳酸酯封端率为90％。

Claims

1.磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用，其中所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数为1～8的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～8的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～8的苯基烷基；n为1～3的整数；Z^n-为氯离子、氯酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲基氧根离子、乙基氧根离子。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环己烯中的至少一种。

4.一种环状碳酸酯的制备方法，包括在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将环氧化合物与二氧化碳反应制得环状碳酸酯。

5.根据权利要求4所述环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：

相对于每摩尔环氧化合物，所述磷腈化合物的用量为1×10^-10～1×10^-1摩尔，优选为1×10^-7～1×10^-1摩尔。

6.根据权利要求4所述环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：

反应温度为10～180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间为0.1～50小时；优选地，反应温度为30～150℃，反应压力为0.01～1.5MPa，反应时间为0.1～30小时。

7.一种环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于：

所述起始剂具有活泼氢，优选为含有羟基的活性氢化合物、含有胺基的活性氢化合物，其中所述含有羟基的活性氢化合物优选碳原子数为1～20的醇类、碳原子数为2～20且具有2～8个羟基的多羟基醇类、具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基的聚醚多元醇中的至少一种；所述含有胺基的活性氢化合物优选自碳原子数为2～20且具有2～3个伯胺基或仲胺基的多胺、碳原子数为4～10且具有2～3个仲胺基的环状多胺；

所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷中的至少一种；

所述含有卤代原子的环氧化合物为环氧氯丙烷。

9.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(1)中：

所述磷腈化合物为环状碳酸酯封端聚醚的1～10wt‰；

反应压力小于0.4MPa，反应温度为70～100℃。

10.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(2)中：