FR2662699A1 - Preparation d'elastomeres utilisant des polyols ou des polyamines de haut poids moleculaire. - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé pour préparer des élastomères de polyuréthanne-polyurée ou de polyurée, caractérisé par le traitement par pulvérisation ou le moulage réactif par injection d'un mélange de réaction comprenant un composant A et un composant B, dans lequel ledit composant A comprend un polyisocyanate ou un prépolymère de polyuréthanne à terminaisons isocyanato et ledit composant B comprend un polyol ou une polyamine plus un agent d'allongement de chaînes afin de former un élastomère de polyuréthanne-polyurée ou de polyurée, ledit polyol ayant un poids équivalent compris entre environ 1 000 et environ 20 000 et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéquivalent par gramme de polyol, ledit polyol étant préparé en utilisant un catalyseur complexe du type cyanure métallique double, ladite polyamine étant fabriquée par conversion en amine dudit polyol par un composé aminé, ledit agent d'allongement de chaînes étant choisi parmi les diols et les diamines aromatiques, avec la condition que ledit composant B contienne au moins une certaine quantité de ladite polyamine ou de ladite diamine aromatique d'allongement de chaînes.
Description
L'utilisation de catalyseurs du type cyanures métalliques doubles dans la
préparation de polyols de haut poids moléculaire est bien au point dans la technique Par exemple, le brevet U S.
3 829 505 au nom de General Tire and Rubber Company décrit la pré-
paration de diols, triols, etc de haut poids moléculaire utilisant ces catalyseurs Les polyols préparés en utilisant ces catalyseurs peuvent être fabriqués de manière à avoir un poids moléculaire plus élevé et une plus faible quantité de groupes terminaux insaturés que ceux qui peuvent être préparés en utilisant les catalyseurs de KOH couramment utilisés Le brevet U S 3 829 505 révèle que ces polyols de haut poids moléculaire sont utiles dans la préparation
d'agents tensioactifs non ioniques, de lubrifiants et de réfri-
gérants, de colles textiles, de films d'emballage ainsi que dans la préparation de polyuréthannes solides ou flexibles par réaction
avec des polyisocyanates.
Des systèmes typiques à réaction rapide pour produire
rapidement des élastomères comprennent le traitement par pulvérisa-
tion et le procédé de réaction et moulage par injection Le procédé par pulvérisation est convenablement effectué par mélange par choc en utilisant un appareil de pulvérisation à plusieurs composants sous haute pression On utilise de manière convenable des appareils
doseurs sous haute pression couplés avec des pistolets à pulvérisa-
tion ou coulée, pour produire, par exemple, des élastomères de polyurées par pulvérisation utilisant ces systèmes de mélange par choc sous haute pression qui sont commercialisés par la société
Gusmer Corporation.
Le procédé de réaction et moulage (ou moulage réactif) par injection (RIM) est une technique bien au point pour produire des polyuréthannes et des polyurées dans un procédé ayant une durée du cycle très courte La RIM convient pour l'utilisation dans la production d'une grande variété d'élastomères, notamment pour des composants d'automobiles, comme décrit de manière générale, par
exemple, dans le brevet U S 4 218 543 Ce brevet révèle que l'uti-
lisation d'une classe choisie d'amines d'allongement de chaînes donne une excellente combinaison d'une réactivité rapide, d'une
gélification rapide du mélange dans le moule et d'excellentes pro-
priétés physiques du produit moulé Les polyo Ls décrits dans le brevet U S 4 218 543 comme étant intéressants sont de préférence
"des polyétherpolyols classiques de la chimie des polyuréthannes".
A la connaissance des présents inventeurs, la RIM n'a pas
été utilisée jusqu'à présent pour la production de polyuréthanne-
polyurées ou de polyurées en utilisant des polyols préparés en uti-
lisant des cyanures métalliques doubles catalyseurs.
Selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour préparer des élastomères polyuréthanne-polyurées ou polyurées par traitement par pulvérisation ou réaction et moulage par injection d'un mélange de réaction comprenant un composant A et
un composant B, dans lequel le composant A comprend un polyisocya-
nate ou un prépolymère de polyuréthanne à terminaisons isocyanato et ledit composant B comprend un polyol ou une polyamine plus un agent d'allongement de chaînes afin de former un élastomère de polyuréthannepolyurée ou de polyurée, ledit polyol ayant un poids
équivalent compris entre environ 1 000 et environ 20 000 (de préfé-
rence entre environ 1 500 et environ 5 000) et ayant de préférence un poids mo Lécu Laire compris entre environ 3 000 et environ 30 000 (de préférence entre 13 000 et 30 000) et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 mitliéquivalent par gramme de polyol, ledit polyol étant préparé en utilisant un cyanure métallique double complexe catalyseur, ladite polyamine étant fabriquée par conversion en amine dudit polyol par un composé aminé, ledit agent d'allongement de chaînes étant choisi parmi Les diols et Les diamines aromatiques d'allongement de chaînes, à la condition que Ledit composant B contienne au moins une certaine quantité de ladite polyamine ou de ladite diamine aromatique
d'allongement de chaînes.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé pour fabriquer un élastomère de polyuréthanne-polyurée ou contenant une polyurée qui comprend les étapes suivantes: (a) fabrication d'un polyol de haut poids moléculaire par
réaction d'un oxyde d'alky Lène avec un agent d'amorçage poly-
hydroxy Lé pour donner un polyol ayant un poids équivalent compris entre environ 1 000 et environ 20 000 (de préférence entre environ 1 500 et environ 5 000) et un poids moléculaire préféré compris entre environ 3 000 et environ 30 000 (de préférence entre 13 000 et 30 000) et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéquivalent par gramme de polyol, ledit polyol étant préparé en utilisant un catalyseur complexe du type cyanure métallique double, et (b) réaction dudit polyol de haut poids moléculaire et d'un agent d'allongement de chaînes avec un polyisocyanate ou un prépolymère de polyuréthanne à terminaisons isocyanato en utilisant un procédé par pulvérisation ou un procédé de moulage réactif par
injection afin de fabriquer ledit élastomère de polyuréthanne-
polyurée ou contenant une polyurée, ledit agent d'allongement de chaînes étant un diol ou une diamine aromatique, avec la condition que si ledit agent d'allongement de chaînes est seulement un diol, une portion au moins du polyol de l'étape (a) soit convertie en amine par un composé aminé avant la réaction avec le polyisocyanate
de l'étape (b).
Dans un autre aspect encore, la présente invention con-
cerne un procédé pour préparer des élastomères de polyuréthanne-
polyurée ou de polyurée par traitement par pulvérisation ou par moulage réactif par injection d'un mélange de réaction comprenant des composants A et B, dans lequel ledit composant A comprend un polyisocyanate ou un prépolymère de po Lyuréthanne à terminaisons isocyanato et ledit composant B comprend un polyol ou une polyamine
plus un agent d'allongement de chaînes, afin de former un éLasto-
mère de polyuréthanne-polyurée ou de polyurée, ledit polyol ayant un poids moléculaire compris entre 13 000 et 30 000 et un degré
d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéqui-
valent par gramme de polyol, ladite polyamine étant fabriquée par conversion en amine dudit polyol avec un composé aminé, ledit agent
d'allongement de chaînes étant choisi parmi les diols et les dia-
mines aromatiques, avec la condition que ledit composant B con-
tienne au moins une certaine quantité de ladite polyamine ou de
ladite diamine aromatique d'allongement de chaînes.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention con-
cerne encore les élastomères de polyuréthanne-polyurées et les élastomères de polyurées produits par Les procédés ci-dessus et
caractérisés par une résistance élevée à La dégradation thermique.
Ces objets et d'autres apparaîtront à La lecture de la
description détaillée ci-après de l'invention.
Les procédés rapides de transformation tels que procédé par pulvérisation et procédé par moulage réactif par injection (RIM) sont bien connus dans la technique Selon ces procédés, de grandes quantités de deux produits de départ fortement réactifs (comprenant des composants A et B) sont fournies mécaniquement en une très courte durée (de manière typique de 2 à 4 s) et mélangées en même temps et pulvérisées ou versées (en utilisant un procédé par pulvérisation) avant le durcissement ou introduites dans un moule (en utilisant le RIM) dans lequel le mélange est durci, pour donner le produit final en une très courte durée Bien entendu, la durée du cycle complet, y compris l'étape de démoulage, peut être
aussi faible que 1 à 2 min ou moins.
En utilisant le procédé par pulvérisation ou le procédé RMI selon le procédé de la présente invention, on fait réagir un polyol ou une polyamine plus un agent d'allongement de chaînes
("composant B") avec un polyisocyanate ("composant A") afin de don-
ner un polyuréthanne-polyurée ou une polyurée contenant à la fois des segments mous et des segments durs dans sa molécule comme il est souhaité pour les élastomères à transformation rapide Tandis
qu'il était en général nécessaire par le passé d'utiliser une poly-
amine avec une amine d'allongement de chaînes comme composant B afin de donner les propriétés thermiques avantageuses rencontrées de manière typique dans un élastomère de polyurée, selon un aspect
de la présente invention, les polyuréthanne-polyurées et les poly-
urées produites selon la présente invention donneront des proprié-
tés thermiques supérieures, comprenant un faible affaissement à la
chaleur et une température élevée de déformation à chaud, en com-
paraison avec les élastomères préparés en utilisant des polyols
classiques ayant des teneurs plus élevées en insaturation éthylé-
nique Bien que l'on ne souhaite pas se lier à une théorie parti-
culière quelconque, on pense que ce résultat avantageux est associé à la faible quantité d'insaturation éthylénique des polyols de haut poids moléculaire et des polyamines de haut poids moléculaire utilisés dans le procédé de la présente invention Cette faible
insaturation est de préférence atteinte en utilisant dans la pro-
duction du polyol un ou des catalyseurs du type cyanure métallique
double.
Contrairement à La production de polyols classiques en utilisant des catalyseurs à base de KOH dans laquelle les polyots produits avaient des limites supérieures de poids équivalent d'environ 2 000, les polyols de haut poids moléculaire utilisés dans le procédé de la présente invention sont préparés en utilisant des catalyseurs complexes du type cyanure métallique double et donnent une gamme de poids équivalents compris entre environ 1 000 et environ 20 000, de préférence entre environ 1 500 et environ 000 Ces polyols donnent des élastomères ayant des propriétés
physiques avantageuses, en particulier la résistance à la dégrada-
tion thermique, lorsqu'on les utilisent dans des systèmes de trans-
formation rapide selon la présente invention.
La réaction par transformation par pulvérisation et la
réaction RIM sont facultativement accélérées en utilisant un cata-
lyseur et l'utilisation d'un catalyseur est préférée lorsque l'on fabrique un élastomère de polyuréthanne-polyurée Les catalyseurs habituels pour les uréthannes sont bien connus dans la technique et comprennent de nombreux composés organométalliques ainsi que des amines, par exemple des amines tertiaires, et l'on peut utiliser des composés métalliques tels qu'octoates de plomb, succinates mercuriques, octoate stanneux ou dilaurate de dibutylétain On peut
utiliser n'importe quelle quantité catalytique; à titre d'illus-
tration, cette quantité varie, en fonction du catalyseur particu-
lier utilisé, d'environ 0,01 à environ 1 % en poids du polyol ou de la polyamine utilisés dans le mélange de réaction Ces catalyseurs doivent accélérer la réaction de polyaddition à un degré tel que, lorsque l'on a mélangé les composants de départ, le mélange de réaction ait une durée d'écoulement (par exemple, la capacité à couler et par conséquent la durée pendant laquelle le mélange peut encore être fourni) de moins de 5, 10 ou 15 S et des durées de
démoulage de moins de 180 s, de préférence moins de 60 s.
Les po Lyols utilisés dans la présente invention sont pré-
parés de manière typique par condensation d'un oxyde d'alkylène ou
d'un mélange d'oxydes d'alkylènes en utilisant une addition sta-
tistique ou séquencée, avec un initiateur ou mélange d'initiateurs
polyhydroxylés, en présence d'un catalyseur du type cyanure métal-
lique double Des exemples d'oxydes d'alkylènes comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde
d'amylène et les oxydes d'aralkylènes tels que l'oxyde de styrène.
L'oxyde d'alkylène préféré est l'oxyde de propylène ou son méLange avec l'oxyde d'éthylène en utilisant une oxyalkylation statistique
ou séquencée.
L'initiateur polyhydroxylé utilisé dans la préparation du réactif polyol comprend les suivants et leurs mélanges: les triols
aliphatiques tels que glycérol, adducts de glycérol propoxylé, tri-
méthylolpropane, triéthylolpropane, triméthylothexane et les diols tels qu'éthy Lèneglycol, 1,3-propylèneglycol, dipropylèneglycol,
butylèneglyco Ls, adducts de glycol propoxylé, butanediols, pentane-
diols et ainsi de suite En outre, des initiateurs monofonctionnels
et polyfonctionnels supérieurs son utiles dans la présente inven-
tion, comprenant par exemple le butanol, le saccharose, le sorbi-
tol, le pentaérythritol et ainsi de suite.
La réaction de condensation oxyde d'alkylène-initiateur polyhydroxy Lé est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur du type cyanure métallique double Sans vouloir se limiter à une théorie particulière quelconque, l'inventeur suppose que les
groupes terminaux insaturés conduisent à des produits monofonction-
ne Ls qui agissent comme agents d'arrêt ou de coupure des chaînes dans la formation de l'élastomère Dans la synthèse des polyols par catalyse par KOH, l'insaturation formée augmente comme une fonction
directe du poids équivalent Eventuellement, on établit des condi-
tions dans lesquelles une nouvelle addition d'oxyde de propylène ne parvient pas à augmenter le poids moléculaire Autrement dit,
l'utilisation de catalyseurs alcalins pour produire des polyoxy-
propylèneéthers à terminaisons hydroxy entraîne une perte notable
de fonctionnalité hydroxy Avec la catalyse par un cyanure métal-
lique double, il y a formation de beaucoup moins d'insaturation,
permettant de préparer des polyols de poids équivalent supérieur.
Les catalyseurs de la classe des cyanures complexes métalliques doubles à utiliser et Leur préparation sont décrits dans les brevet U S n 4 472 560 et 4 477 589 au nom de Shel L Chemical Company et les brevets U S 3 941 849 et 4 335 188 au nom de Genera L Tire and Rubber Companmy Les informations des brevets
précédents sont incorporées ici par référence.
Un catalyseur complexe du type cyanure métallique double que l'on a trouvé particulièrement intéressant à utiliser est un hexacyanométallate de zinc de formule: Zn 3 EM(CN)612,x Zn C 12,y GLYME,z H 20 dans laquelle M peut être Co(III) ou Cr(III) ou Fe(II) ou Fe(III); x, y et z peuvent être des nombres fractionnaires ou des entiers ou zéro et varient selon la méthode exacte de préparation du complexe,
mais de préférence indépendamment dans la gamme de O à 15.
La polyamine qui est utilisée convenablement comme autre composé à hydrogène actif pour la réaction avec le polyisocyanate dans les conditions de RIM est fabriquée par conversion en amine du polyol de haut poids moléculaire décrit ci-dessus La conversion en
amine du polyol est de préférence effectuée par réaction de l'ammo-
niac en présence d'hydrogène, comme décrit plus en détail dans le
brevet U S 3 654 370, dont la description est incorporée ici par
référence dans sa totalité D'autres techniques classiques de con-
version en amine sont également convenablement utilisées, par exemple le procédé connu de cyanoéthylation du polyol suivie d'une
réduction du produit résultant.
On peut utiliser dans le procédé de la présente invention
une large gamme de polyisocyanates, ou de prépolymères de poly-
uréthannes à terminaisons isocyanato ou leurs mélanges Les poly-
isocyanates préférés sont le diphénylméthanediisocyanate ("MDI"),
le polyméthylènepolyphénylisocyanate ("PMDI"), le paraphénytène-
diisocyanate, le naphtylènediisocyanate, le MDI modifié par un
carbodiimide liquide et leurs dérivés et leurs combinaisons.
D'autres polyisocyanates sont également utiles tels que toluène-
diisocyanate ("TDI"), en particulier l'isomère 2,6-TDI, ainsi que les divers autres polyisocyanates aromatiques qui sont bien établis
dans la technique et leurs combinaisons.
Les prépolymères de polyuréthannes à terminaisons isocya-
nato particulièrement appropriés à utiliser dans le procédé de la
présente invention sont les prépolymères de MDI, tels que les pré-
polymères de MDI avec un mélange de tripropylèneglycol (TPG) et de dipropylèneglycol (DPG) Edisponible dans le commerce sous le nom ISONATE 181 l, les prépolymères de MDI avec des diols d'un poids mo Léculaire de 400 à 700, les prépolymères de MDI avec des triols d'un poids moléculaire de 4 500 à 6 500, ainsi que les prépolymères
de réaction du MDI avec les polyols de haut poids moléculaire uti-
lisés dans le procédé de la présente invention.
La quantité de polyisocyanate utilisée dans le procédé selon la présente invention est de préférence calculée de telle sorte que le mélange moussable ait un indice d'isocyanate de 70 à
, en particulier de 90 à 110 On entend par "indice d'isocya-
nate" le quotient du nombre de groupes isocyanates au nombre de
groupes qui sont réactifs avec les isocyanates, multiplé par 100.
Les agents d'allongement de chaînes utiles dans le pro-
cédé selon la présente invention sont des diols ou des diamines aromatiques ou leurs mélanges Des diols typiques comprennent l'éthylèneglycol, le butanediol, l'hexanediol, le propylèneglycol,
le bisphénol A ou les polyalkylèneoxydepolyols de poids molécu-
laires compris entre environ 60 et environ 500.
Les diamines aromatiques préférées comme agents d'allon-
gement de chaînes sont celles qui contiennent au moins un substi-
tuant alkyle en position ortho d'un premier groupe amino et deux substituants alkyles en positions ortho d'un second groupe amino ou leurs mélanges, de préférence avec la condition qu'au moins deux desdits substituants alkyles contiennent au moins deux atomes de carbone Des diamines aromatiques d'allongement de chaînes typiques comprennent la diéthyltoluènediamine, la t-butyltoluènediamine, le
1-méthyl 3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène, le 1-méthyl-3,5-diéthyl-
2,6-diaminobenzène, le 3,5,3 ',5 '-tétraéthyl-4,4 '-diaminodiphényl-
méthane et leurs combinaisons.
Les polyuréthanne-polyurées et les polyurées fabriqués selon la présente invention sont fabriqués de préférence par une méthodologie de RIM ou de traitement par pulvérisation Le procédé selon la présente invention est utilisé de préférence pour produire des élastomères non cellulaires; on obtient en général dans ce cas
des moulages ayant une peau externe incorporée à une mousse inté-
rieure cellulaire Les agents porogènes utilisés peuvent être l'eau et/ou des substances organiques facilement volatiles et/ou des gaz
inertes dissous Des agents porogènes organiques appropriés com-
prennent par exemple l'acétone; l'acétate d'éthyle; le méthanol; l'éthanol; les alcanes halogénés, tels que chlorure de méthylène,
chloroforme, chlorure d'éthylidène, chlorure de vinylidène, mono-
fluorotrichlorométhane, chlorodifluorométhane ou dichlorodifluoro-
méthane; le butane; l'hexane; l'heptane; l'oxyde de diéthyle et ainsi de suite Des gaz inertes appropriés comprennent l'azote, l'air, le dioxyde de carbone et ainsi de suite L'effet d'un agent porogène peut aussi être obtenu en ajoutant des composés qui se décomposent à des températures supérieures à la température ambiante pour libérer un gaz, par exemple l'azote Des exemples
comprennent les composés azo Tques tels que l'azobisisobutyro-
nitrile. Les composants formant l'élastomère peuvent être mélangés avec des additifs facultatifs classiques, par exemple colorants,
biocides, plastifiants, agents de démoulage, plastifiants, promo-
teurs d'adhérence, charges et pigments tels que mica, paillettes de verre ou mats de verre, noir de carbone, talc, silicones, colorant bleu ou vert de phtalocyanine, Ti O 2, absorbeurs d'UV, Mg C 03, Ca CO 3 et ainsi de suite Les additifs facultatifs sont convenablement utilisés dans l'élastomère en quantité comprise entre O et environ
% en poids par rapport au poids de l'élastomère.
La technique connue de moulage réactif par injection (procédé RMI) est utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention La quantité du mélange de réaction (qui est facultativement moussable) introduite dans le moule est choisie de telle sorte que l'article moulé ait en général une densité de 0,5 à
3 3
1,4 g/cm 3, de préférence de 0,9 à 1,9 g/cm 3.
La température initiale des réactifs est typiquement com-
prise entre 10 et 80 C, de préférence de 20 à 50 C La température du moule lui-même est en général de 40 à 200 C et de préférence de
à 130 C.
Les agents de démoulage connus à base de cire ou de sili-
cone peuvent être utilisés si on le désire En outre, dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut aussi
utiliser les agents de démoulage internes connus dans la technique.
Les articles moulés accessibles par le procédé selon la
présente invention sont particulièrement appropriés pour la fabri-
cation de pare-chocs d'automobiles flexibles et d'éléments de car-
rosseries d'automobiles Cependant, avec une variation appropriée
des composants de départ et en particulier si l'on utilise une pro-
portion relativement faible de la diamine (c), il est également possible de produire des produits qui ont une bonne résistance à l'abrasion et une résistance mécanique élevée, par exemple des
semelles de chaussures en polyuréthannes flexibles.
Les matières premières citées dans les exemples suivants sont traitées de manière connue dans la technique au moyen d'appareils doseurs dits à haute pression De manière typique, les composés sont fournis par des pompes spéciales (c'est-à-dire des
pompes à piston BOSCH, donnant une pression élevée d'environ 100-
300 bar) à une tête de mélange forcé hydraulique o elles sont énergiquement mélangées par injection à contre-courant (machines HK
de Hennecke ou de types équivalents vendues par d'autres fabri-
quants tels que KRAUSS-MAFFEI, SIEMAG, CANNON) et ces machines peuvent être utilisées comme on le désire L'appareil de traitement
par pulvérisation commercialisé par Gusmer Corporation est égale-
ment utile.
Dans la présente description, le terme "poids molécu-
laire" s'entend pour désigner le poids moléculaire moyen en nombre et "poids équivalent" désigne le poids moléculaire du polyol ou de
la polyamine divisé par sa fonctionnalité.
Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en réfé-
rence à des modes de mise en oeuvre spécifiques, il est évident que l'on peut y apporter de nombreux changements et modifications sans
toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention En con-
séquence, elle est destinée à englober tous Les changements, modi-
fications et variations qui entrent dans le cadre et l'esprit des
revendications annexées Tous les brevets, demandes de brevets et
autres publications cités ici sont incorporés par référence dans
leur totalité.
EXEMPLE 1
Etape (A): préparation d'un polyol de haut poids moléculaire avec
un catalyseur du type cyanure métallique double.
A 100 g d'un précurseur de glycérol propoxylé (indice d'OH 168, 0,10 éq) dans un autoclave avec 0,41 g d'un catalyseur complexe hexacyanocobaltate de zinc-glyme (Zn 3 (Co(CN)6)2 glyme) et
on a chauffé le mélange à 100 C On a ajouté 30 g d'oxyde de pro-
pylène et après la chute de pression indiquant que le catalyseur était activé, on a encore introduit 720 g d'oxyde de propylène dans
le réacteur en une durée de 2 h La pression restait faible, indi-
quant que l'oxyde de propylène réagissait rapidement Après une durée de post-réaction de 30 min, on a ajouté 3 g de KOH et ensuite on a introduit dans le réacteur 170 g d'oxyde d'éthylène en 2 h et ensuite on a laissé réagir pendant 2 autres heures On a ajouté 20 g de Magnésol et le mélange a été chauffé à 110 C pendant 1 h et ensuite rectifié sous vide (stripping) pendant 2 h et filtré Le produit avait un indice d'OH de 17 et un degré d'insaturation de
0,021 méq/g.
Etape (B) proposée: conversion en amine d'un polyol de haut poids moléculaire. La réaction de conversion en amine pour produire une polyamine de haut poids moléculaire, qui est une étape facultative dans le procédé de la présente invention, est mise en oeuvre dans un réacteur continu qui est un tube en acier inoxydable de 31 mm de diamètre intérieur et 67,5 cm de long Le réacteur contient 487 ml
d'un catalyseur nickel-cuivre-chrome en boulettes préréduit con-
tenant 75 mol % de nickel, 23 mol % de cuivre et 2 mol % de chrome.
On dose dans le réacteur 160 l/h d'hydrogène, 99,66 g/h d'ammoniac et 380, 52 g/h d'une solution à 50 % dans le cyclohexane du polyol de haut poids moléculaire préparé à l'étape (A) ci-dessus On fait fonctionner le réacteur à 250 C et sous une pression manométrique de 210 bar L'effluent du réacteur est débarrassé de l'ammoniac et du cyclohexane par chauffage à 150 C sous 5 mm Hg ( 6,73 h Pa) Le produit restant doit avoir environ 85 % des groupes hydroxyles
initiaux convertis en groupes amino.
Etape (C) proposée: préparation d'un élastomère à partir d'un
po Lyol de haut poids moléculaire.
Les matières premières citées dans les exemples suivants sont traitées de manière connue dans la technique au moyen d'appareils doseurs à haute pression: les composants sont fournis par des pompes spéciales (c'est-àdire des pompes à piston BOSCH, donnant une pression élevée d'environ 1003 200 bar) à une tête de mélange forcé hydraulique, o elles sont énergiquement mélangées par injection à contre-courant (par exemple machines HK de Hennecke
ou machines équivalentes de Krauss-Maffei, Cannon ou Admiral).
L'appareil de traitement par pulvérisation commercialisé par la
société Gusmer Corporation est également utile La présente inven-
tion n'est pas destinée à être limitée à l'utilisation des machines citées ci-dessus; cependant, l'appareil mélangeur utilisé doit avoir une capacité de production élevée (de préférence supérieure à 0,5 kg/s) afin de permettre l'introduction du mélange de réaction liquide réactif dans le moule en une courte durée afin de réduire à un minimum la durée du cycle pour la mise en oeuvre du procédé
RMI.
On combine 137,5 parties en poids du polyétherpolyol pré-
paré à l'étape A ayant un indice d'OH de 17, 12,50 parties en poids
d'un mélange de 65 parties en poids de 1-méthyl-3,5-diéthylphény-
lène-2,4-diamine et 35 parties en poids de 1-méthyl-3,5-diéthyl- phénylène-2,6-diamine; 0,05 partie en poids d'un complexe de
1 mole de dilaurate de dibutylétain et 1 mole de 2,3-diméthyl-3,4,-
,6-tétrahydropyrimidine pour former un composant de polyol et on les injecte dans un moule avec 33,50 parties en poids d'un produit
de réaction de tripropylèneglycol et de 4,4 '-diphényldiméthanedi-
isocyanate ( 23 % en poids NCO, Mondur PF, par exemple) La tempéra-
ture des matières premières est de 25 C et la température du moule
de plaque est de 50 C Le temps de prise dans le moule est de 30 s.
L'élastomère de polyuréthanne-polyurée obtenu est recuit à 120 C pendant 1 h L'élastomère possède une excellente résistance à la dégradation thermique qui est caractérisée de manière convenable par un faible affaissement à la chaleur et une température élevée
de déformation à la chaleur.
Etape (D) proposée: préparation d'un élastomère à partir d'une
polyamine de haut poids moléculaire.
On combine 137,5 parties du polyol converti en amine pré-
paré dans l'étape (B) ci-dessus avec 12,50 parties en poids d'un
mélange de 65 parties en poids de 1-méthyl-3,5-diéthylphénylène-2,-
4-diamine et 35 parties en poids de 1-méthyl-3,5-diéthylphénylène-
2,6-diamine Le composant polyamine ci-dessus est injecté dans un
moute avec 26,2 g d'un 4,4 '-diphénylméthanediisocyanate carbodiimi-
disé ayant une teneur en isocyanate de 29,4 % en poids (Isonate 143 L ou Mondur CD) Les conditions de traitement sont les mêmes que celles données pour l'étape (C) ci-dessus L'élastomère de polyurée obtenu est recuit à 120 C pendant 1 h L'élastomère possède une
excellente résistance à la dégradation thermique qui est caracté-
risé de manière convenable par une faible valeur d'affaissement à
la chaleur et une température élevée de déformation à la chaleur.
Claims (19)
1 Procédé pour préparer des élastomères de polyuré-
thanne-potyurée ou de polyurée, caractérisé par le traitement par pulvérisation ou le moulage réactif par injection d'un mélange de réaction comprenant un composant A et un composant B, dans lequel ledit composant A comprend un polyisocyanate ou un prépolymère de
polyuréthanne à terminaisons isocyanato et ledit composant B com-
prend un polyol ou une polyamine plus un agent d'allongement de chaînes afin de former un élastomère de polyuréthanne-polyurée ou de polyurée, ledit polyol ayant un poids équivalent compris entre environ 1 000 et environ 20 000 et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéquivalent par gramme de
polyol, ledit polyol étant préparé en utilisant un catalyseur com-
plexe du type cyanure métallique double, ladite polyamine étant fabriquée par conversion en amine dudit polyol par un composé aminé, ledit agent d'allongement de chaînes étant choisi parmi les
diols et les diamines aromatiques, avec la condition que ledit com-
posant B contienne au moins une certaine quantité de ladite poly-
amine ou de ladite diamine aromatique d'allongement de chaînes.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyol a un poids équivalent compris entre 1 500 et 5 000 et un poids moléculaire compris entre environ 3 000 et environ 000. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant A ou ledit composant B contient en outre un
additif choisi parmi les colorants, les plastifiants, les stabili-
sants anti-UV, les agents porogènes, les promoteurs d'adhérence,
les charges et les pigments.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit additif est utilisé en quantité comprise entre O et
environ 75 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que ledit polyol a au moins deux groupes hydroxyles et ladite poly-
amine a au moins deux groupes amino.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diot est choisi parmi l'éthylèneglycol, le butanediol,
l'hexanediol, le propylèneglycol, le bisphénol A et les polyoxyde-
alkylènediols ayant des poids moléculaire compris entre environ 60
et environ 500.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la diamine aromatique contient au moins un substituant en posi-
tion ortho d'un premier groupe amino et au moins deux substituants alkyles en position ortho d'un second groupe amino ou leurs mélanges, de préférence avec la condition que deux au moins desdits
substituants alkyles contiennent au moins deux atomes de carbone.
8 Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que ladite diamine est choisie parmi la diéthyltoluènediamine, la t-butyltoluènediamine, le 1-méthyl-3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène,
le 1-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène, le 3,5,3 ',5 '-tétra-
éthyl-4,4 '-diaminodiphénylméthane et leurs combinaisons.
9 Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur complexe du type cyanure métallique double est un hexacyanométallate de zinc de formule: Zn 3 lM(CN)612,x Zn C 12,y GLYME,z H 20 dans laquelle M peut être Co(III) ou Cr(III) ou Fe(II) ou Fe(III);
x, y et z ont chacun une valeur comprise entre O et 15.
10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le polyisocyanate ou le prépolymère de polyuréthanne à termi-
naisons isocyanato est choisi parmi le diphénylméthanediisocyanate, le polyméthylènepolyphénylisocyanate, le naphtylènediisocyanate, le paraphény Lènediisocyanate, le MDI modifié par un carbodiimide liquide et leurs dérivés, les prépolymères de MDI avec un mélange
de tripropylèneglycol (TPG) et de dipropylèneglycol (DBG), les pré-
polymères de MDI avec des diols d'un poids mo Léculaire de 400 à 700, les prépolymères de MDI avec des triols d'un poids moléculaire de 4 500 à 6 500, les prépolymères de MDI ayant réagi avec les polyols de haut poids moléculaire fabriqués par catalyse par un
cyanure métallique double, et leurs combinaisons.
11 Procédé pour fabriquer un élastomère de polyuréthanne-
polyurée ou contenant une polyurée, caractérisé par les étapes sui-
vantes: (a) fabrication d'un polyol de haut poids moléculaire par
réaction d'un oxyde d'alkylène avec un agent d'amorçage poly-
hydroxylé pour donner un polyol ayant un poids équivalent compris entre environ 1 000 et environ 20 000 et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéquivalent par
gramme de polyol, ledit polyol étant préparé en utilisant un cata-
lyseur complexe du type cyanure métallique double, et (b) réaction dudit polyol de haut poids moléculaire et d'un agent d'allongement de chaînes avec un polyisocyanate ou un prépolymère de polyuréthanne à terminaisons isocyanato en utilisant un procédé par pulvérisation ou un procédé de moulage réactif par
injection afin de fabriquer ledit élastomère de polyuréthanne-
polyurée ou contenant une polyurée, ledit agent d'allongement de chaînes étant un diol ou une diamine aromatique, avec la condition que si ledit agent d'allongement de chaînes est seulement un diol, une portion au moins du polyol de l'étape (a) soit convertie en
amine avec un composé aminé avant la réaction avec le polyisocya-
nate. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la presque totalité du polyol de l'étape (a) est convertie en amine avec un composé à groupes amino avant la réaction avec le
polyisocyanate de l'étape (b).
13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit polyol a un poids équivalent compris entre environ I 500 et environ 5 000 et un poids moléculaire compris entre environ
3 000 et environ 30 000.
14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre en présence d'un additif choisi parmi les colorants, les plastifiants, les stabilisants anti-UV, les agents porogènes, les promoteurs d'adhérence, les charges et
les pigments.
15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit ingrédient de mélange est utilisé en quantité comprise entre O et environ 75 % en poids par rapport au poids total de la composition. 16 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que ledit polyol a au moins deux groupes hydroxyles et ladite poly-
amine a au moins deux groupes amino.
17 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit diol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le butanediol,
l'hexanediol, le propylèneglycol, le bisphénol A et les polyoxyde-
alky Lènediols ayant des poids moléculaire compris entre environ 60
et environ 500.
18 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite diamine aromatique contient au moins un substituant alkyle en position ortho d'un premier groupe amino et au moins deux substituants alkyles en positions ortho d'un second groupe amino ou leurs mélanges, de préférence avec la condition que deux au moins desdits substituants alkyles contiennent au moins deux atomes de carbone. 19 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite diamine est choisie parmi la diéthyltoluènediamine, la t-butyltoluènediamine, le 1-méthyl-3,5diéthyl-2,4-diaminobenzène,
le 1-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène, le 3,5,3 ',5 '-tétra-
éthyl-4,4 '-diaminodiphénylméthane et leurs combinaisons.
Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit catalyseur complexe du type cyanure métallique double est un hexacyanométallate de zinc de formule: Zn 3 EM(CN)612,x Zn C 12,y GLYME,z H 20 dans laquelle M peut être Co(III) ou Cr(III) ou Fe(II) ou Fe(III);
x, y et z ont chacun une valeur comprise entre 0 et 15.
21 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que ledit polyisocyanate ou prépolymère de polyuréthanne à termi-
naisons isocyanato est choisi parmi le diphénylméthanediisocyanate, le polyméthy Lènepolyphénylisocyanate, le naphtylènediisocyanate, le paraphény Lènediisocyanate, le MDI modifié par un carbodiimide liquide et leurs dérivés, les prépolymères de MDI avec un mélange
de tripropy Lèneg Lyco L (TPG) et de dipropylèneg Lycot (DPG), Les pré-
po Lymères de MDI avec des dio Ls d'un poids mo Léculaire de 400 à 700, Les prépo Lymères de MDI avec des triols d'un poids mo Lécu Laire de 4 500 à 6 500, les prépolymères de réaction du MDI avec les polyols de haut poids moléculaire fabriqués par catalyse par un
cyanure métallique double, et leurs combinaisons.
22 Procédé pour préparer un élastomère de polyuréthanne-
polyurée ou de polyurée, caractérisé par le traitement par pu Lvéri-
sation ou le moulage réactif par injection d'un mélange de réaction
comprenant un composant A et un composant B, dans lequel ledit com-
posant A comprend un polyisocyanate ou un prépolymère de polyuré-
thanne à terminaisons isocyanato et ledit composant B comprend un polyol ou une polyamine plus un agent d'allongement de chaînes,
afin de former un élastomère de polyuréthanne-polyurée ou de poly-
urée, ledit polyol ayant un poids moléculaire compris entre 13 000 et 30 000 et un degré d'insaturation des groupes terminaux de pas plus de 0,06 milliéquivalent par gramme de po Lyol, ladite polyamine
étant fabriquée par conversion en amine dudit polyol avec un com-
posé aminé, ledit agent d'allongement de chaînes étant choisi parmi Les agents d'allongement de chaînes du type diol et du type diamine aromatique, avec la condition que ledit composant B contienne au
moins une certaine quantité de ladite polyamine ou de ladite dia-
mine aromatique comme agent d'allongement de chaînes.
23 Elastomère de polyuréthanne-polyurée ou élastomère de
polyurée produit par le procédé selon la revendication 1.
24 Elastomère de polyuréthanne-polyurée ou élastomère de
polyurée produit par le procédé selon la revendication 11.
Elastomère de polyuréthanne-polyurée ou élastomère de
polyurée produit par le procédé selon la revendication 22.
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