JPS6317919A - ポリウレア−ポリウレタン及びその成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた引張強度、生強度、耐熱性及び耐湿
性を有する中乃至高モジユラス反応射出成形（Ｒ工Ｍ）
加工ポリウレア−ポリウレタン、及びその製造に用いら
れるプレポリマーに関する。

ポリウレア−ポリウレタンは短い成形サイクル時間で製
造され、自動車ノミンパー、車体要素、ノミネル、トゝ
ア、エンジンフートゝ、スカート及ヒエアスクープのよ
うな自動車部品に特に有用である。

反応射出成形は、一般にＲＩＭ法と称され、ポリウレタ
ン類及びポリウレア類を製造するのに一般的に用いられ
る一重合法である。ＲＩＭ法においては、反応体の高度
に反応性の二つの流れが小さな混合室中で高圧、約２．
０００　ｐｓｉの下に一緒にされて、そこで二つの流れ
は相互に対向するように噴霧されて衝突混合される。混
合された流れは、直ちに金型中に流入し、そこで化学反
応が完結され、その反応によって得られる物品が硬化さ
れる。

一方の流れは、一般に「成分Ａ」と称され、ポリイソシ
アネートを含んでいる。他方の流れは、一般に「成分Ｂ
」と称され、普通は、高分子のポリイソシアネート反応
性ポリエオール、連鎖延長剤及び種々の触媒を含んでい
る。ＲＩＭ法は周知であり、その技術の詳細な記述は、
例えばワルタ−・Ｅ・ベッカ−（Ｂｅａｋｅｒ）　編、
パンツストランド・リーンホールトゝ・パブリツシャー
ズ社１９７９年発行の「リアクション・インジェクショ
ン・モールディング」のような多（の文献に見出される
。

二つの一般的に用いられるＲＩＭ法は、二つの流れを同
時に一緒にして反応させる「ワン・ショット」法、及び
二つまたはそれ以上の成分の部分を予め反応させ、次い
で残部の成分と接触させる「プレポリマー」法である。

Ｒ工Ｍポリウレタンポリマー用のワン・ショット法の一
つは、米国特許第４２１８５４３号明細書に記載されて
おり、この方法は、ＭＤＩのようなジフェニルメタンジ
イソシアネートを、分子量１．８００〜１２，０００の
ヒドロキシル含有高分子化合物、触媒及び芳香族ジアミ
ン連鎖延長剤と反応させることからなる。使用されるポ
リイソシアネートとポリイソシアネート反応性化合物の
高反応性の故に、反応混合物は、３秒またはそれ以下の
ような短い時間で成形される。上述のような「ワン・シ
ョット」法では、イソシアネートは、高分子ポリオール
と隔離されて保持される。イソシアネートの当量は１．
高分子ポリオールの当量よりもはるかに小さいので、イ
ソシアネートの流れ、及びポリオールとジアミンとの併
合流が混合ヘットゝ中で一緒にされるときのイソシアネ
ートの重量基準の割合は、１：１よシも可成シ低（、イ
ソシアネート流の割合は、他方の流れのほぼ係にすぎな
い。

ＲＩＭヘッドの単位時間当シの最大処理量を達成するに
は、一般的には、ＲＩＭ工程中に高圧混合ヘッドへ供給
される二つの流れは容量で実質的に等しい量であるのが
望ましい。ワン・ショット法においては、二つの流れの
混合は制限を受けるので、ワン・ショット法は得られう
る混合反応体の最大処理量において限定される。かかる
処理量の限定は、生じる反応混合物の極めて短いゲル化
時間に相俟って、所与の金型中へ導入されうる反応体の
合計重量に大きな制限を与える。その結果、ワン・ショ
ット法で製造されうる物品の大きさは、著しい制限を受
けることになる。

米国特許第４３７４２１０号明細書には、プレポリマー
法が記載されており、この方法においては、ポリオール
の一部をイソシアネート中へ配合してプレポリマーの形
とする。さらに詳しくは、上記米国特許明細書には、成
分Ａ（すなわち、イソシアネート末端付きプレポリマー
）を、成分Ｂ（すなわちポリオール及び連鎖延長剤）と
反応させることからなる方法が記載されている。このプ
レポリマーは、イソシアネートを、官能価２〜３を有す
るポリオールと反応させることにより作られるが、その
ポリオールは、エチレンオキサイド８とプロピレンオキ
サイド９どの分子量１０００〜１０，０００の共重合体
、分子量約６００〜約５０００のホＩＪテトラメチレン
グリコール及び分子量約５００〜８０００のポリエステ
ルポリオールからなる群から選択されるものである。そ
のイソシアネート及びポリオールは、イソシアネート１
当量当シ約０．０１〜約０．５当量のＪ　Ｉ７オールの
割反で反応させる。

そのようなプレポリマーを用いることにより、混合ヘッ
ドへ供給される二つの流れの相対比を調節することが可
能であり、その結果として単位時間当り高処理量でのＲ
ＩＭ操作が可能となる。しかし、得られるポリウレア−
ポリウレタンがある種の商業的用途のためには、余りに
も熱及び湿気に対して感受性であるということが判明し
てきている。水分吸収耐性、すなわち防湿性は、自動車
用のポリウレア−ポリウレタンにとって重要な性質であ
る。なんとなれば、過度の水分が吸収されると、成形品
（部品）が変形するからである。約５重量％の水分吸収
は、許容し５る性能のための概略の上限として一般的に
認められているが、水分吸収が可及的に少ないこと、好
ましくは５％よりも可成り低いことが望ましい。

自動車に適当なポリウレア−ポリウレタン成形品を開発
することは望ましく、さらに詳しくは、熱及び水分吸収
に適切な抵抗を示すポリウレア−ポリウレタンを開発す
ることは、望ましい。

本発明は、触媒の存在下に有機ポリイソシアネートプレ
ポリマーを、ポリオール及び適宜な連鎖延長剤と反応さ
せてポリウレア−ポリウレタンを製造するための改良方
法であって、そのプレポリマーが約１．８〜約４．０　
　の数平均のイソシアネート基官能価、約７０〜約１０
００の当量を有し、少なくとも艶モル％のジイソシアネ
ートを含む芳香族イソシアネートから誘導されるもので
あることを特徴とする上記製造方法を提供する。本発明
に係る有機ポリイソシアネートプレポリマーを製造する
方法は、芳香族イソシアネートを、６００〜１２０００
の分子量及び１．８〜５の官能価のホリオキシプロピレ
ンホＩＪオール、及び１．８５〜２．４５の数平均官能
価及び７０〜４５０の分子量を有する低分子量グリコー
ルと、反応させることからなる。グリコール：ポリオキ
シプロピレンポリオールの重量比は０．０１ないし１．
００　である。

従って本発明は、ポリオキシプロピレンポリオールのた
めの開始剤として使用されるエチレングリコールは別と
して、エチレンオキサイドゝ及び／またはエチレングリ
コールの残基全実質的に含まないポリイソシアネートプ
レポリマーを使用してポリウレア−ポリウレタンを製造
する方法を提供する。この方法は、そのようなプレポリ
マーの使用にも拘らず、操作が容易である。

本発明は上記の方法で作られたポリウレア−ポリウレタ
ンを用いて作られたポリウレア−ポリウレタン成形品を
も提供する。

本発明の方法は、当業界で公知の慣用法を用いて、そし
て比較的短い反応時間を使用できる任意の標準的装置を
用いて実施できる。反応時間は、ゲル化時間として約０
．５秒のような短い時間から約加秒までの間で変動しう
る。

本発明の成分は、ポリオキシプロピレンポリオール、少
なくとも１種の低分子量グリコール及び芳香族ポリイソ
シアネートの反応により作られたプレポリマーである成
分Ａと、成分Ｂと、を包含する。成分Ｂは、ポリオール
、連鎖延長剤、及びイソシアネート基と活性水素含有基
との間の反応のための触媒からなる混合物、及び場合に
より握常用いられるその他の慣用添加剤、を包含する。

ポリウレア−ポリウレタン成形品は、成分Ａの流れ（一
般に「流れＡ」と称される）を成分Ｂの流れ（一般に「
流れＢ」と称される）と反応させるＲＩＭ法で作られる
。二つの流れは、「流れＡ中のイソシアネートの当量」
＝「流れＢ中の活性水素含有基の合計当量」の比が約０
．７５ないし約１．３０となるような割合で一緒にされ
る。

当業者には明かなように、上記の当量相対比は、使用さ
れる種々の成分の当量に依存して広い重量比を包含する
。実際において、流れＡ：流れＢの重量比は、約０．３
　：　１ないし５：１の広範囲にわたって変動しうる。

し外し、ＲＩＭ装置を用いるときに一層好ましい重量比
の範囲は０．９５　＋　１ないし１．１０　：　１であ
り、若干の場合にはその比が実質的に１：１（重量）で
あるのが好ましい。本発明においては、目的とする特定
の用途に応じて広範囲の反応時間が可能であり、このこ
とは、二つの流れを実質的に等重量比で使用できること
と相俟って、所与の金型中へ供給される物質の量につい
て許容度を高める。

有機ポリイソシアネートプレポリマー（成分Ａ）の製造
は、周知の方法で実施する。例示すれば、芳香族ポリイ
ソシアネート、ポリオキシプロピレンポリオール、及び
低分子量グリコールを適当な反応器中で一緒にし、不活
性雰囲気中で約り０℃〜約１５０℃の温度に加熱して、
例えばプレポリマー中のイソシアネート基（遊離）の存
在を滴定分析法により測定して反応の完結まで反応を実
施する。

普通、イソシアネート、ポリオキシプロピレンポリオー
ル及びグリコールの量は、プレポリマーの最終の遊離イ
ソシアネート濃度（すべてのヒドロキシル基がウレタン
結合になった後）が、５〜３０％、好ましくは１０〜２
７％、最も好ましくは１４〜２４％（重量基準；遊離イ
ソシアネート）となるように選択される。グリコール：
ポリオキシプロピレンポリオールの重量比は、０．０１
ないし１、好ましくは０．０５ないし０．５、最も好ま
しくは０．１ないし０．３０である。

所望の組成で使用されるグリコール及びポリオキシプロ
ピレンポリオールを予め混合してブレンドゝとし、そし
て目的のプレポリマーを作るための所望の条件下でイソ
シアネートにそのブレンド″′を添加するのが好ましい
。このようにすると、関与するすべての化学反応は単一
の工程で完結される。

しかしながら、プレポリマーを段階的に作ることも可能
である。例えばグリコールを最初にイソシアネートと反
応させ、次いでポリオキシプロピレンポリオールを反応
させることができ、あるいはその逆の順序で反応させる
ことができる。

芳香族イソシアネートとヒドロキシル含有化合物との反
応によりプレポリマーを形成するための最適条件は、７
０〜９０℃の温度で攪拌下にヒドロキシ含有化合物をイ
ソシアネートに徐々に添加することである。その添加速
度は、制御不能な発熱反応を生じさせないような速度で
あるべきであり、そして反応時間はヒドロキシル基の実
質上完全なウレタン化を達成するのに必要な時間とすべ
きである。

上記のようにして得られたプレポリマーは、そのまま本
発明の反応射出成形法に用いることができ、この場合に
、それは約８０００センチボイズ以下の粘度（２５℃）
を有するのが有利である。プレポリマーの粘度は３００
〜３０００センチポイズ（２５℃）であるのが好ましい
。そのプレポリマーは約２０’Ｃ及びそれ以上で安定な
液体であるのが望ましい。

本発明のプレポリマーの製造に用いる芳香族イソシアネ
ートは１．８〜４、好ましくは１９〜３、最も好ましく
は２．０〜２５　　の数平均官能価を有する。またイソ
シアネートは、７０〜１０００、好ましくは８５〜５０
０１　最も好ましくは８７〜３５０の当量を有する。イ
ソシアネートの混合物を使用してもよ（、その場合に、
その当量及び官能価は、その混合物についての数平均の
当量及び官能価であると理解されるべきである。

その混合物中のイソシアネート含有化合物（すなわち出
発イソシアネート）の少なくともＩモル％、好ましくは
少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも頒モ
ル％はジイソシアネートである。少なくとも５１モル％
、好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少
なくとも頒モル％のイソシアネート基が芳香族炭素原子
に直接結合しているのが望ましい。ここで使用される「
芳香族イソシアネート」なる用語は、出発イソシアネー
ト中に少量の脂肪族及び／または芳香脂肪族イソシアネ
ートが含まれる場合も包含する意味で用いられている。

従って本発明の範囲にはそのような場合も包含されるも
のである。

適当なイソシアネートの例は、２，４′−及び／または
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（「純粋
ＪＭＤＩ）、２，４−及び２，６′−トルエンジイソシ
アネート（ＴＤ工）及びそれらの混合物、イソフォロン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、及び４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートである。−ＮＣＯ基が芳香族結合して
いるジイソシアネート及び／またはポリイソシアネート
は、特に好ましい。特に有用なものは、１分子当り少な
くとも２個のイソシアネート基及び１モル当り２．１〜
３ｆｆｉａｌ、多（の場合２．３〜２．７個のイソシア
ネート基の平均官能価を有する混合物であり、当業界で
［粗ＭＤＩｊと称されているポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、及び純粋ＭＤＩである。

イソシアネートは、米国特許第４０１４９３５　　号及
び第４０３１０２６　　号明細書に記載されるようにし
て製造されるウレトンイミン変性ポリイソシアネート変
性体をさらに含みうる。そのような変性体は、前記のイ
ソシアネートの１種のもののイソシアネート基（単また
は複数）を、適当な触媒の存在下に昇温度において加熱
して、カルボジイミド８基へ転化し、次いでそのカルボ
ジイミド基とイソシアネート基とのアダウドとしてウレ
トンイミン基を形成することにより製造される。

そのような変性体の製造に用いられるイソシアネートは
固体ジフェニルメタンジイソシアネート、例エバジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネート、またはそれらの
混合物（任意にその他の異性体を少量含む）であるのが
好ましい。実質的に純粋なジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートを用いるのが好ましく、例えば１０
重量％以下、好ましくは３重量％以下のその他の異性体
を含むジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
を用いることができる。

イソシアネート基をカルボジイミドゝ基に変えるのに適
当な触媒は当業界で周知である。

２種またはそれ以上のジイソシアネートの混合物を用い
てもよい。特に好ましいものは、ウレトンイミン変性ジ
イソシアネート変性体と非変性体（例えば純粋及び／ま
たは粗ＭＤＩ）との混合物である。

成分Ａの製造に用いられるポリオキシプロピレンポリオ
ールは約６Ｃ１Ｏ〜約１２０００．好ましくは約１００
０〜約４０００　　の分子量を有する。使用するポリオ
キシプロピレンポリオールが１．８〜５の数平均官能価
を有するのが好ましく、さらに好ましくは２〜３の数平
均官能価を有する。

ポリオキシプロピレンポリオールは、水、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、シフロピレンクリコー
ル、トリフロピレンクリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ビスフェノール類（例：ビスフェノ
ールＡ）、フェノールとアルデヒドゝ及び／またはケト
ンとのアダクト及びオリゴマー（低分子量ヒドロキシ官
能性）、糖類（グルコース、スクロース等）、上記のモ
ノの混合物等の多官能性開始剤にプロピレンオキサイド
ヲ化学的に付加することによって製造できる。

フＣ１ヒｖンオキサイトゝ以外に、よシ高級なアルキレ
ンオキサイド８の少ｔｖポリオキシプロピレンポリオー
ル構造中に導入してもよい。例えばブチレンオキサイド
８のようなアルキレンオキサイドゞはプロピレンオキサ
イドと一緒にまたはその次にもしくけその前に使用でき
る。ポリオキシプロピレン・ベースのポリオールの存在
下で、スチレン、アクリロニトリル等の重合性単量体を
重合させることにより得られるビニル補強ポリオキシプ
ロピレンポリオールは、特に有用でありうる。

ポリオキシプロピレンポリオールは、エチレンオキサイ
ドまたはそのポリマーを含まないか、実質的に含まない
ことが重要である。ポリオキシプロピレンポリオール類
の混合物を用いて本発明のプレポリマーを製造すること
ができるが、その数平均の分子量及び官能価が前記の範
囲内にあることを条件とする。ポリオキシプロピレンポ
リオール（ポリオール混合物中の個々のポリオール）に
ついての当量は（分子量÷官能価）は、３００〜１２０
００、好ましくは５００〜２５００　、最も好ましくは
１０００〜２０００である。

成分Ａは、さらにグリコールまたはグリコール混合物を
含む。ここに「グリコール」なる用語は、ジオールまた
はジオール混合物を含むものとする。

好ましいグリコール混合物の一例は、トリプロピレング
リコールとシフロピレングリコールの５０：５０（重量
／重量）混合物である。使用しうるグリコール類で、単
独または上記のものと一緒に使用されるものの例として
は、４５０以下、好ましくは３５０以下の分子量を有す
るプロピレンオキサイドゝまたはプロピレンオキサイド
″″／ブチレンオキサイドゝのオリゴマー類、１．．３
−ブタンジオール、２，３−メタンジオール、Ｎ、Ｎ−
ジ（２−ヒト８０キシプロピル）アニリン、１．２−フ
チレンゲリコール、１．３−７’ロビレンクリコール、
１．２−ｉロピレンｙ　ＩＪコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロポキシル化ビ
スフェノールＡ、上記のものの混合物等がある。グリコ
ールまたはグリコール混合物を使用する場合、それはエ
チレンオキサイドオリゴマーを実質的に含まないように
すべきであり、７０〜４５０、好ましくは１００〜２５
０、最も好ましくは１００〜２００の数平均分子量を有
すべきである。

グリコール組成物の数平均当量は１００以下、好ましく
は（資）以下、最も好ましくは（イ）付近またはそれ以
下である。このようにすると、ポリウレア−ポリウレタ
ンの耐熱性がさらに改善される。

３種またはそれ以上のグリコールの混合物を用いてもよ
い。その混合物中に含まれる３種またはそれ以上のグリ
コールの相対割合は広範囲に変えることができ、その割
合は使用される個々のグリコールによって二部左右され
うる。好適なグリコール混合物は、グリコールのうちの
任意の一つのもののモル％が７０％以下かつ１５％以上
（使用されるグリコールの合計に基いて）であるもので
あるが、この範囲外のものも使用できる。いづれか任意
のグリコールのモル％がゲルコール全体の５０％以下か
つ２５％以上であるグリコール組成物は本発明において
特に有用である。３種よりも多（のグリコールが用いら
れる場合、そのアルキレングリコール混合物の成分は、
２種よシ多（のグリコールがジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコールまたはより高級なポリプロピ
レングリコール以外のものであるように選択されるのが
好ましい。

好ましいグリコール混合物は、ジプロピレングリコール
またはトリプロピレングリコールと、それぞれ少なくと
も１個の第２級ヒドロキシル基を有する他の２種のアル
キレングリコールとの混合物である。そのような混合物
において、ジプロピレングリコールまたは）’Ｊプロピ
レングリコールカ全グリコールの２′７〜４５モル％、
例えハ３０〜４０モル％の量で存在し、そして二つの他
のグリコールがほぼ等モル量であるのが好ましい。

ゲルコールはさらに高官能価の低分子量ポリオールを少
量含んでいてもよい。そのようなポリオールの例として
は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジブロバ
ノールアミン、ペンタエリスリトール、これらの混合物
等がある。これらの高官能価低分子量ポリオール類の数
平均官能価は２〜５、好ましくは２〜４、最も好ましく
は２〜３である。

グリコール中に用いられる上記低分子量ポリオールの最
高分子量は４５０を越えるべきでな（、好ましくは３０
０を越えるべきでない。これらの高官能価ポリオールの
各々の当量は５０〜１００であるのが好ましく、さらに
好ましくは６０〜１００である。

上記の「グリコール」中に配合されるそのような高官能
価ポリオールの合計量は、最終グリコール組成物の数平
均官能価が約１．８５〜約２．４５、さらに好ましくは
約１９５〜約２２０の範囲内となるような量である。

本発明の方法で成分Ａとして用いられるプレポリマーは
、１９〜２５、好ましくは２．０〜２３、最も好ましく
は２．０１〜２２５の最終数平均イソシアネート官能価
を有するのが望ましい。

ポリオール、連鎖延長剤及び触媒を含む成分Ｂは、それ
らの成分を一緒にして均質なブレンドまたは安定分散物
が得られるまで一加℃〜１５０℃、好ましくは加〜（資
）℃の温度で混合するだけで作られる。このＢ成分ブレ
ンドは不活性乾燥雰囲気中で調製すべきである。

本発明で使用する連鎖延長剤は、０２〜Ｃ３ｏ脂肪族、
０４〜Ｃ３ｏ　環式脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族
のポリアミンまたはそれらの組合せであってよい。脂肪
族及び環式脂肪族アミンとして好適に使用されるものは
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミン末端付き
の分子量５００以下のポリオキシプロピレンオリゴマー
、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソフオロ／ジ
アミン、１−アミノ−３−アミノ−３，５，５−）リメ
チルシクロヘキサン、完全または部分水素化ジ（アミノ
フェニル）メタン、ピＲラジン、水素化メチレンジアミ
ン、ジアミノメタン、及び水素化トルエンジアミンであ
る。これらの中で最も有用なものは、約１１０℃以下で
液体であるものである。

芳香族ジアミンは好ましい連鎖延長剤である。

一つのアミノ基に対してオルト位置に少なくとも１個の
線状アルキル置換基、及び他方のアミノ基の両オルト位
置に２個の線状アルキル置換基（好ましくは１〜３個の
炭素原子を有するもの）を有する芳香族ジアミンを使用
するのが好ましい。最も好ましいのは、両方のアミン基
のすべてのオルト位置にアルキル置換基を有するもので
ある。

芳香族ジアミンは、他の芳香族及び／または脂肪族ジア
ミンとの混合物としても使用できる。そのような連鎖延
長剤内のイソシアネート反応性芳香族アミン基の主要割
合（５０モル％以上）が−級アミン基であるのが好まし
い。しかし、小割合のイソシアネート反応性芳香族アミ
ン基が二級アミンであるような連鎖延長剤を用いること
は、本発明の範囲内である。適当な二級アミンの例とし
ては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルメチン／ジアニリン、Ｎ−モ
ノメチル−２，６−）ルエンジアミン、これらの混金物
等がある。

本発明の実施に使用する連鎖延長剤組成物について好ま
しいアミン当量の範囲は、約あ〜約５００゜さらに好ま
しくは約５０〜約２５０、最も好ましくは約ω〜約２０
０である。これらの当量値は数平均である。本発明の連
鎖延長剤組成物について好ましい数平均のイソシアネー
ト反応性アミン官能価の範囲は、１．８〜３．０、さら
に好ましくは１９〜２５、最も好ましくは２．０〜２．
２である。

連鎖延長剤組成物中の単官能価成分の濃度は、全体の１
５モル％以下であるのが好ましい。単官能価成分の濃度
は１０モル％以下であるのがさらに好ましく、最も好ま
しくは５モル％以下である。

普通広く用いられる連鎖延長剤は、種々の特許文献、例
えば米国特許第３４２８６１０　；　４２１８５４３　
；４３７４２１０　；　４３９６７２９　；　４２８８
５６４；　４２９８７０１　；４２９６２１２　；　４
３７９１０５及び４４４２２３５号明細書に記載されて
いる。ジアミン連鎖延長剤の例としては、トルエンジア
ミン（２，４−及び２，６−ジアミノトルエン）、２５
−ジアミノキシレン、１．３−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−エチル−２
，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３．５−　
）ジエチル−２，６−ジアミツベンゼン、３　、５　、
３’　、　５’−テトラエチル−４，４’−０アミノジ
フエニルメタン、２，６−ジエチルナフチレン−１，５
−ジアミン、２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−または
１，３−または１，４−７エニレンジアミン、２，４′
−または４．４′−ジアミノジフェニルメタン、ナフチ
レン−１，５−ジアミン、トリフェニルメタン−４，４
’−４“−トリアミン、がある。さらに好ましい連鎖延
長剤は、１，３，５−）ジエチル−２，６−ジアミツベ
ンゼンである。最も広（使用されるアミン連鎖延長剤は
、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンとの８０　：
２０　（ｗ／ｗ　）混合物である。この混合物は一般に
ＤＥＴＤＥと称される。

成分Ｂにおいて連鎖延長剤と共に用いられるポリオール
は約１０００〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有しており、
約２．０〜約４．０　　の官能価を有する当業界周知の
ポリオールのいずれでもよい。所与の組成配合において
使用されるべきポリオールの選択は、最終製品において
要求される特定の高分子物性によって左右される。一般
的には、好ましい官能価は約２．０〜約３．０であり、
そして好ましい分子量は約２０００〜約１６０００であ
る。

使用しうるポリオールとしては、これらに限定されない
が例えば、ポリオキシアルキレンポリエーテル、ポリエ
ステルポリオール、ポリプロピレンオキサイド８と、メ
チレンジアニリン及び／またはポリメチレンポリフェニ
ルアミン類の混合物との反応から誘導されたポリオール
アダクト類（米国特許第３４２３３４４　号明細書参照
）、フェノール化合物とホルムアルデヒド及びアルカノ
ールアミンとのマンニッヒ縮合、それに続（プロピレン
オキサイドとの反応により得られるポリオール（例えば
米国特許第３２９７５９７　　号明細書参照）、ビニル
補強ポリエーテルポリオール（例えばポリエーテルの存
在下にスチレン、またはアクリロニトリル、または類似
のビニルモノマーの重合により得られるもの）、ポリア
セタール類（例えばジエチレングリコールのようなグリ
コールとホルムアルデヒド゛から得られるもの）、ポリ
カーボネート類（例えばブタンジオールとジアリールカ
ーボネートとの反応から誘導されるもの）、ポリエステ
ルアミドゝ類、レゾールポリオール類にュウ・ヨーク、
インターサイエンス社１９６１年発行Ｗ、ＲｏＳｏｒｅ
ｎｓｏｎ等の［Ｐｒｅｐ、　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ、Ｊ、第２９３頁参照）、及びポ
リブタジェンとブタジェン−アクリロニトリル共重合体
樹脂で第一級ヒドロキシル基を有するもの、がある。

その他の適当なポリオール類の例としては、エチレンオ
キサイド８及びプロピレンオキサイドゝを、開始剤とし
て水、アンモニア、エチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、トリメチロールプロパン、アニリン、エタノ
ールアミン、これらの混合物等を用いて（開始剤は後か
ら用いても、−緒に用いてもよい）反応させて得られる
、プロピレノキシーポリエチレノキシでキャンプされた
ジオール類及びトリオール類；スクシン酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸
等の二塩基酸とアルキレングリコール類との反応で得ら
れるポリエステルジオール類：それらの二塩基酸とオキ
シアルキレングリコール類との反応で得られるポリエス
テルポリオール類；（上記二つの場合対応するポリアル
キレンエステルジオール、ポリオキシアルキレンエステ
ルジオール、またはそれらの共重合体が生成する）；脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族のポリオールと、ホスゲンま
たは環式有機カーボネートとの重合から得られるポリカ
ーボネートジオール及び／またはポリオール類；ビニル
樹脂補強プロピレノキシエエレノキシ・キャップ付きジ
オール及びトリオール類、特にポリアクリロニトリルま
たはスチレン−アクリロニトリル共重合体で補強された
ポリエーテル類、がある。

上記のポリオール類のうちの任意の二つまたはそれ以上
の混合物も使用できる。

成分Ｂ中で使用される好ましいポリオールは、ビニル樹
脂で補強したプロピレノキシーエチレノキシ・キャップ
付きのジオール及びトリオール類である。

該ホリプロビレノキシーポリエチレノキシ・キャップ付
きジオール類のポリプロピレノキシ部分の位置は、純粋
な「基本」ポリオール及びそのビニル樹脂補強誘導体の
両者におけるポリエーテル鎖の端部（ＯＨ端部）にある
のが望ましい。そのポリエーテルポリオールの中間部、
すなわち主鎖部は、エチレンオキサイド８単位を含んで
いないこと、エチレンオキサイドのキャップの濃度（量
）は可及的に低いことが望ましいが、ヒト８０キシル基
端基の主要部分（すなわち少なくともｗモル％、好まし
くは少なくとも７５モル％、最も好ましくは少なくとも
あモル％）が第一級ヒドロキシル基（少量部分が第二級
ヒドロキシル基）であるようにするのが好ましい。ポリ
オール中のエチレンオキサイド（「キャップ」）の濃度
は、最終ポリオール中の全アルキレンオキサイド８セグ
メントの５重量％以下であるのが好ましい。かかるキャ
ップの濃度は１５％（Ｗｌ　）以下であるのがさらに好
ましい。

本発明の別の一態様においては、Ｂ成分を調製するのに
用いるポリマーまたはポリマーブレンド中のヒト８０キ
シル基の少量部分をイソシアネート反応性のアミン基で
置き換える。アミン基はポリオールまたはポリオールブ
レンド８のイソシアネート反応性官能価の艶モル％以下
である。これは、例えば、米国特許第３６５４３７０号
明細書に記載されたものと類似の方法によってポリオキ
シプロピレンポリオールを部分アミン化することによっ
て達成できる。別法として、少量のアミン末端付きポリ
オキシプロピレンポリエーテルを、成分Ｂの調製に使用
されるポリオールブレンド中に配合してもよい。

ポリオールブレンドの最終の数平均官能価（ヒドロキシ
ル及びアミン官能価の合計）は、１９〜４であるのが好
ましく、さらに好ましくは２〜３であり、そのポリオー
ルブレンド中の単官能価成分の濃度はそのブレンドの加
モル％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０
モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。

成分Ｂにおいて使用されうる連鎖延長剤及びポリオール
の割合は、広範囲に変わりうるが、成分Ａ及びＢの混合
比は、成分Ｂ中の活性水素含有基の当量と成分Ａ中のイ
ソシアネート基の合計当量との全体的な比が約０．７〜
１．３０の範囲内となるような混合比であることを条件
とする。

本発明の成分Ｂ中にはポリオール及び連鎖延長剤以外に
、ヒト８０キシル基とイソシアネート基との間の反応の
ための触媒も使用される。一般的には、この触媒は、Ｒ
ＩＭ工程下で使用されている時の成分Ｂ中にそれを導入
することにより添加される。

当業界で慣用されるいずれの触媒も、本発明の目的のた
めに使用できる。例えばサランダース（Ｓａｕｎｄｅｒ
ｓ）等の「ポリウレタンズ、ケミストリィ・アントゝ・
チクノロシイ」、パート■にュウ・ヨーク、インターサ
イエンス社発行、１９６３年）第２２８〜２３２頁、及
びプリティン（Ｂｒｉｔａｉｎ）等の「ジャーナル・オ
ズ・アプライド・ポリマー・サイエンス」４巻第２０７
〜２１１頁（１９６０年）参照。

そのような触媒の例としては、ビスマス、鉛、すす、鉄
、アンチモン、ウラニウム、カド８ミウム、コバルト、
トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリ
ウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジル
コニウムの有機及び無機酸の塩類ならびに有機金属誘導
体；ホスフィン類；及び有機第三級アミン類がある。代
表的な有機すず触媒はオクタン酸第−すず、オレイン酸
第−すず、ジプチルすずジアセテート、ジプチルすずジ
オクトエート、ジプチルすずジラウレート、ジプチルす
ずジラレ−ト、ジプチルすずメルカプトプロピオネート
、ジプチルすずジドデシルメルカプチド、及びジプチル
すずビス（イソオクチルチオグリコレート）である。代
表的な第三級有機アミン触媒は、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’、　Ｗ’　−ペン
タメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ　−ｕエチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、上記のものの任意の組合せ混合物であ
る。

好ましい触媒は、オルガノ金属化合物であり、特に上記
のジプチルすず化合物のようなジアルキルすず塩である
。オルガノすず化合物と１種またはそれ以上の第三級ア
ミン触媒との混合物を使用するのが好ましく、そのすず
：第三級アミン窒素の比は、０．０１ないし１００、好
ましくは０．１ないし１０である。

ある特定の場合に用いられる触媒の量は、混合物中のそ
の他の成分の種類、所望の反応時間、及びその他の反応
条件、例えば温度及び混合圧力等によって左右されるこ
とになる。一般的には、使用される触媒の量は、反応混
合物の全重量に基いて、０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０５〜２重量％、あるいは成分Ｂの全重量の０．
０２〜１０重量％、好ましくは０，０４〜６重量％、最
も好ましくは０．１０〜４重世％の範囲内となろう。

さらに加うるに、本発明方法によれば、ＲＩＭタイプの
反応における成分Ａと成分Ｂとの広い範囲の重量比を可
能とし、また前記範囲のゲル化時間に調和しうる高圧混
合を行なうその他のいずれのタイプの加工操作において
も成分Ａと成分Ｂとの広い範囲の重量比の使用を可能と
する。従って、反応混合物で使用されるプレポリマーと
ジアミン及びポリオールとの比は種々の因子の一つまた
はそれ以上を調節することにより変えることができる。

これらの因子としては、プレポリマーの遊離イソシアネ
ート含量の調節があシ、プレポリマーのイソシアネート
含量が多くなると、ポリオール及びジアミンの組合せ中
の必要な活性水素含有物質の割合は、前述の範囲内の所
望のイソシアネート：活性水素含有基の比を達成するに
は、高（なる。当業者が容易に認識するその他の因子は
、ポリオールの分子量、成分を調製するのに用いられた
グリコールの分子量、ジアミンの分子量、反応混合物中
に存在するジアミン及びポリオールの割合等である。

本発明方法で使用される前述の反応成分以外に、一般的
には成分Ｂ中には、ＲＩＭ法操作の場合に、分散剤、安
定剤、界面活性剤、難燃剤、顔料、補強剤、繊維、酸化
防止剤のようなその他の随意添加剤が存在してもよい。

そのような任意成分の使用は当業者に周知である。

以下の実施例は本発明によって達成される改善を例示す
るものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するためのものではない。

以下に実施例で使用の用語の定義を述べる。

ＤＥＴＤＡ：　　３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
トルエン及び３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトル
エンの８０　：２０　（ｗ／ｗ　）混合物。

この型品はエチル（Ｅｔｈｙｌ）　　社から市販されて
いる。

ＵＬ−２８：　　ライトコ（Ｗｉｔｏｃｏ）社から入手
できるオルガノすず触媒。

ＤＡＢＣＯ３３ニジプロピレングリコール中のトリエチ
レンジアミンの３３％溶液。エア・プロダクツ（Ａｉｒ
　ＰｒｏｄｕｃｔＳ）社の製品。

ＬＦ−１６８：約１４３の平均ＮＧＯ当量を有するウレ
トンイミン変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート。ルビコン・ケミ カルス（Ｒｕｂｉｃｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社の製
品。

Ｇ−５０００：分子量５００のグリセロール開始ポリオ
キシプロピレントリオール。テキサコ・ケミカル社の製
品。

純粋４．４’−ＭＤＩ：ルビコン・ケミカルス社から入
手しうる４、４’−）フェニルメタンジイソシアネート
。

混合グリコールｌ）ジプロピレングリコール／プロピレ
ングリコール／ブチレンクリ コールの混合物。当量基準で１１０．８１０．８そして
重量基準で３．１６／１．０／１．８゜トリプロピレン
グリコール：　ダウ・ケミカル社から入手。

ＸＡＳ−１０８８７，００：金型離型剤を含むエチレン
オキサイド８・キャップ・ポリエーテルポリオール。ダ
ウ・ケミカル社から入手。

ＸＡＳ−１０８８７，０１：離型剤を含むエチレンオキ
サイド・キャップ・ポリエーテルポリオ ール。ダウ・ケミカル社から入手。

ＸＡＳ　−１０８８８，０２：離型剤を含むエチレンオ
キサイド・キャップ・ポリエーテルポリオ ールのブレンドゝ。ダウ・ケミカル社から入手。

ＬＨＴ　−３４：分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール。ユニオン・カーバイト９社から入手。

実施例１〜３ 実施例１のプレポリマー（成分Ａ）を下記のようにして
製造した。純粋４，４／−ＭＤＩ　　を８７．３８ポン
）゛（５１，４部）ヲ加ガロン・ステンレス鋼釜に仕込
み、これを８０℃に加熱した。１２．４　　ポンドゝ（
７゜３部）のトリプロピレングリコール、４５６ｓ、１
ントゝ（２６，８５部）のｒＸＡｓ　−１０８８７，０
１」　　ポリオール及び７．６ポ７　）゛（７，４７ｍ
　）　（７）　ｒＸＡｓ　−１０８８７，ＯＯＪ　、Ｎ
リオールからなるポリオールをブレンド８し、その混合
物を上記ＭＤＩへ添加した。得られた反応混合物を８０
℃（１７６下）に１時間維持し、その後にその混合物’
１１４０”Ｆまで冷却した。この混合物が１４０下まで
冷却した後に、１７ポン）Ｓ（１０，０部）のウレトン
イミン変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
）　「ＬＦ−１６８Ｊ　を添加した。この混合物を約５
分後に５５ガロン・ドラム中へ流出取り出した。同じ原
料及び操作の仕込も実施した。これら二つの仕込から得
られたプレポリマーを混合した。

実施例２の成分Ａは、実施例１のプレポリマーの製造に
用いたのと同じ操作で製造したが、原料の量は下記の通
、シに変えて実施した。

重量（ポンド）　　　部 純粋４．４’　−ＭＤＩ　　　　　　　７２．７６　　
　　　４２．８トリプロピレングリコール　　　　　１
０．０６　　　　　　　５．９２ＸＡＳ−１０８８７，
０１４５，６５２６，８５ＸＡＳ−１０８８７，００７
，６０４，４７ＬＰ−１６８３４，０２０，０ 実施例２の成分Ａは一つの仕込のみで製造した。

実施例３の成分Ａは、下記の通りに製造した。

１００ガロンの反応器に、２３６．９ポンド（４７，３
８部）の［純粋ｊ　４，４’−ＭＤＩ　　を仕込み、次
いで１５０下に加熱した。２３．１ポン）”（４，６２
部）の混合グリコール、及び１４０ポンド″（２８，０
部）のＧ−５０００（グリセロール開始ポリオキシプロ
ピレン）からなるポリオールを５分間にわたり反応器へ
添加し、次いで仕込物の温度ヲ８０℃（１７６下）に上
げた。しかし、発熱反応のために仕込物の温度は１７６
下・から上方へ１８４下まで、下方へ１７０下まで４５
分間の間に変動した。仕込物が１７０下になったときに
、１００ポンド”（２０部）のウレトンイミン変性４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「ＬＰ−１６
８ｊを添加した。加分後、仕込物が１５０下に冷却し、
次いでこれ全５５ガロンのドラムに流出取り出した。

実施例１，２及び３の成分Ｂは、下表に示した量の成分
のブレンドゝであった。［シンシナチ・ミリクロン・ミ
ニ・リム（ｃｉｎｃｉｎａｔｉ　ＭｉｌｉｃｒｏｎＭｉ
ｎｉ　Ｒｉｍ）　９０　Ｊ機〔ファイヤ・バード（Ｆｉ
ｒｅｂｉｒｄ）　　ファシア具付属〕の上に配置したそ
れぞれの貯槽に成分Ａ及び成分Ｂ６移した。本発明の成
分Ａ及びＢ’（Ｈ約９５下に維持した。金型温度を１５
５〜１６０下に維持した。射出流量は５゜５であった。

成形品を下表に示した時間で金型から突き出した。成形
品は下表に示した特性を示した。

実施例 純粋４．４’−ＭＤＩ５１，４　　　４２，８　　　４
７．３８混合グリコールｌ　　　　　　−−−−４，６
２トリプロピレングリコール　　　７．３　　　　　５
．９２ＬＰ−１６８１０２０２０ ＬＨＴ−３４２８ ＸＡＳ−１０８８７，００２６，８５２６，８５ＸＡＳ
−１０８８７，０１４，４７４，４７−−ＮＣＯ含量（
％）　　　　　　１６．２５　　　１６．６７　　　１
７．８５粘度；センチポイズ（２５℃）２６６５　　　
　１９０９　　　　２４９３成分Ｂ（重量％） ＸＡＳ−１０８８８，０２＊７８．８２　　　７８．２
８　　　８０．００ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　２１
．１８　　　２１．７２　　　２０．００ＵＬ−２８０
，０７５０，０７５０，０７５ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　
　　　　Ｏ，０７５０，０７５０，０７５ノート８ブロ
ツク　％　　　　　　　４２．６　　　　　　４２．８
　　　　　　４１９Ａ／Ｂ比　Ａ／Ｂ　　　　　　Ｏ，
８２００，８１７０，７２７加工処理 成分Ａ　温度″Ｆ　　　　　８３　　　　８５　　　　
９５成分Ｂ　温度下　　　　１１５　　　　１１３　　
　　９５金型温度下　　　　１５０−１５５　　１５０
−１５５　１５５−１６０射出速度（ポンド″／秒）　
　　　６．０　　　　　６．０　　　　　５．５離型時
間（秒）　　　　　　３０　　　　３０　　　　２０−
３０二回折シ試験 微細ひび　　なし　有　　なし　遅（なし　非常に遅（
ひび割れ　　なし　有　　なし　なし　　なし　　なし
性質 伸率％　　　　３１２　２７７　３１２硬度（ショアＤ
）　　　　　４８−５０　５０−５５　４８−５４曲げ
モジュラスｐｓｉ　Ｘ　１０３ ７３下　　　　　　　　２７．６　　　２７．９　　　
３１．６１５８下　　　　　　　　１７．１　　　１９
．２　　　２１．１−２０下　　　　　　　　５４，３
　　　５４．１　　　５５．１曲げモジ−ラス比 （−２０／１５０下）　　　　　　　３．１７　　　２
．８２　　　２．６１上記実施例１及び２は先行技術の
処方組成のものであるが、実施例３は本発明による処方
組成のものである。本発明によるポリウレア−ポリウレ
タン成形品は改善された熱たわみ特性ならびに増大した
曲げモジ−ラスを有する。

手続補正書 昭和６２年特許願第１３８８２４号 ２、発明の名称 ポリウレア−ポリウレタン及びその成形品の製法３゜補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アイシーアイ・アメリカス中インコーポレー
テッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６号室 ５、補正の対象 出願人の代表者基を記載した願書 委任状及訳文

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下に、 （ａ）ポリオール、 （ｂ）適宜な連鎖延長剤、及び （ｃ）約１．４〜約４．０の数平均イソシアネート官能
   価及び７０〜約１００の当量を有し、かつ少なくとも５
   ０モル％のジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシア
   ネートから誘導された有機ポリイソシアネートプレポリ
   マー を反応させることからなるポリウレア−ポリウレタンの
   製法であって： 有機ポリイソシアネートプレポリマーは、芳香族ポリイ
   ソシアネートを、 （ｉ）６００〜１２０００の分子量及び１．８〜５の数
   平均官能価を有するポリオキシプロピレンポリオール及
   び （ｉｉ）約７０〜約４５０の数平均分子量を有するグリ
   コールを、 上記（ｉｉ）のグリコール：上記（ｉ）のポリオキシプ
   ロピレンポリオールの重量比を約０．０１ないし約１．
   ００として反応させることからなる方法により作られた
   ものであることを特徴とする上記ポリウレア−ポリウレ
   タンの製法。
2. （２）グリコールは、グリコール以外に４５０以下の分
   子量及び２〜５の数平均官能価を有するポリオールを含
   む組成であり、かつそのポリオールがその組成の数平均
   ヒドロキシル官能価を約１．８５〜約２．４５とするよ
   うな量で存在する特許請求の範囲第１項記載の製法。
3. （３）連鎖延長剤は芳香族ジアミンよりなる特許請求の
   範囲第１または２項記載の製法。
4. （４）グリコールはトリプロピレングリコールとジプロ
   ピレングリコールとの混合物からなる特許請求の範囲第
   １、２または３項記載の製法。
5. （５）グリコールは３種のグリコールの混合物からなり
   、各々のグリコールがそのグリコール混合物の少なくと
   も１５モル％をなす特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の製法。
6. （６）グリコール：ポリオキシプロピレングリコールの
   重量比は、約０．０５ないし約０．５０である特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製法。
7. （７）有機ポリイソシアネートプレポリマーは、約１９
   〜約２５の最終数平均イソシアネート官能価を有し；芳
   香族イソシアネートは約１．９〜３．０のイソシアネー
   ト基数平均官能価及び約８５〜約５００の当量を有しそ
   して少なくとも８０モル％のジイソシアネートを含み；
   ポリオキシプロピレンポリオールは１０００〜４０００
   の当量及び２〜３の数平均官能価を有し；そしてグリコ
   ールは約１００〜２５０の分子量を有する特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の製法。
8. （８）有機ポリイソシアネートプレポリマーは約２．０
   〜約２．３の最終数平均イソシアネート官能価を有し；
   芳香族イソシアネートは約２．０〜約２．５のイソシア
   ネート基数平均官能価、約８７〜約３５０の当量を有し
   そして少なくとも９０モル％のジイソシアネートを含み
   ；そしてグリコール：ポリオキシプロピレンポリオール
   の重量比は約０．１ないし約０．３である特許請求の範
   囲第７項に記載の製法。
9. （９）（ｉ）約１．８〜４．０の数平均イソシアネート
   官能価、約７０〜約１０００の当量を有し、少なくとも
   ５０モル％のジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシ
   アネート、 （ｉｉ）約６００〜１２０００の分子量及び約１．８〜
   約５の数平均官能価を有するポリオキシプロピレンポリ
   オール、及び （ｉｉｉ）約６０〜４５０の数平均分子量を有するグリ
   コール、からなり、（ｉｉｉ）のグリコール：（ｉｉ）
   のポリオキシプロピレンポリオールの重量比が約０．０
   １〜約１．００である反応体の反応生成物である有機ポ
   リイソシアネートプレポリマーを含む流れＡ；と 約１０００〜約１０，０００の分子量及び２．０〜４．
   ０の官能価を有するポリオール、連鎖延長剤及び、ヒド
   ロキシル基とイソシアネート基との間の反応のための触
   媒を含む流れＢ； とを高圧下に反応射出成形工程で混合することからなり
   、 かつ流れＡとＢとを、流れＢの１重量部当り流れＡが約
   ０．３〜約３．０重量部となり、そして「流れＡ中のイ
   ソシアネート基」：「流れＢ中の活性水素含有基の合計
   」の比が約０．７５〜約１．３０であるような重量比で
   混合し、反応させることを特徴とするポリウレア−ポリ
   ウレタン成形品の製法。
10. （１０）連鎖延長剤は芳香族及び脂肪族ポリアミンの混
    合物であり、約１．９０〜２．２５の数平均アミン官能
    価及び２５０またはそれ以下の数平均アミン当量を有す
    る特許請求の範囲第９項に記載の製法。