CN103131142B - 一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，属于化工涂料制备技术领域。其是按重量份数将二元酸或酸酐或其酯、多元醇、有机硅中间体和溶剂加入反应器中加热，待物料全部熔融后开动搅拌并升温，滴加硅烷偶联剂和催化剂在保护气体下进行聚合反应，降温并加入增塑剂和溶剂稀释的树脂，冷却后出料，得到有机硅改性聚酯树脂，其中：二元酸或酸酐或其酯25-45份；多元醇30-40份；有机硅中间体10-20份；硅烷偶联剂3.0-5.0份；催化剂0.02-0.03份；增塑剂0-8.0份；溶剂26-30份。优点：简化了反应工序、提高了生产效率；选用原料合理、制备方法工艺步骤简单；应用合理的技术方案，提高了产品性能、减少了能源消耗、降低了生产成本。

Description

一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于化工涂料制备技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法。
背景技术
在现代工业中，聚酯树脂是制造涂料、薄膜、聚酯纤维以及工程塑料的主要原料，通常由二元醇和二元酸经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的特点是：具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点，但存在耐水性能差、耐高温性能不好等缺陷。
近年来，人们利用有机硅对聚酯树脂进行改性，使两种聚合物的优势得到互补，可以提高树脂的性能，扩展其使用范围，并且在已公开的专利文献中已有见诸，典型的如中国专利公开号CN102167807A公开了一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下工序：a)反应工序、b)固化工序和c)混合工序，a)反应工序为：在合成釜中，将釜温升至90-100℃，依次投入新戊二醇、三羟甲基丙烷、有机硅树脂，投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到240℃时维持反应温度2小时，降釜温至225℃，投入间对苯二甲酸、单丁基氧化锡，升温至240℃，维持温度反应3小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行分析，酸值为8-10mgKOH/g。其不足之处是：工序繁琐，反应分几步进行，不利于节约能源和提高生产效率。
发明内容
本发明的任务在于提供一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，该方法工艺简单、有利于节约能源和提高生产效率。
本发明的任务是这样来完成的，一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其是按重量份数将二元酸或酸酐或其酯、多元醇、有机硅中间体和溶剂加入反应器中加热，待物料全部熔融后开动搅拌并升温，滴加硅烷偶联剂和催化剂在保护气体下进行聚合反应，直至酸价小于10mgKOH/g，降温并加入增塑剂和溶剂稀释的树脂，冷却后出料，得到有机硅改性聚酯树脂，其中：
二元酸或酸酐或其酯 25-45份；
多元醇 30-40份；
有机硅中间体 10-20份；
硅烷偶联剂 3.0-5.0份；
催化剂 0.02-0.03份；
增塑剂 0-8.0份；
溶剂 26-30份。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的聚合反应的温度为150-200℃，反应时间为2-3h。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的加热的加热温度为115-120℃；所述的降温的温度为115-120℃。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的溶剂稀释的树脂是指由二甲苯稀释的固含量为60％的树脂。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述二元酸或酸酐或其酯选自对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、领苯二甲酸酐、领苯二甲酸二丁酯、马来酸酐中的一种或以上。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述多元醇选自一缩二乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或以上。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述有机硅中间体为低摩尔质量的羟基硅油，其结构通式为：
式中，n＝4，6或8
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述催化剂为四氯化钛；所述增塑剂为富马酸和乙酸乙烯酯。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述溶剂为二甲苯。
本发明提供的技术方案与现有技术相比具有的有益效果是：
1)采用单体共聚改性法合成有机硅改性聚酯树脂，是将各单体：多元醇、二元酸或酸酐或其酯、有机硅中间体并选用合适的催化剂，经一步反应合成有机硅改性聚酯树脂； 从而简化了反应工序、提高了生产效率；
2)选用原料合理、制备方法工艺步骤简单、无需使用苛刻的设备和遵从复杂的操作规程并能保产品的技术效果全面体现；
3)应用合理的技术方案，在避免了现有技术的诸多不足，同时提高了产品性能、减少了能源消耗、降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1：
将领苯二甲酸酐35重量份、壬二酸5重量份、三羟甲基丙烷10重量份、聚乙二醇26重量份、低摩尔质量的羟基硅油12重量份和二甲苯20重量份加入反应器中，加热至120℃，等物料全部熔融后开动搅拌；升温，滴加商品名为KH550的N-(β-氨基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷3重量份、四氯化钛的甲苯溶液(体积比1∶1)0.02重量份；通氮气保护下，在150℃进行聚合反应2h，取样分析，直至酸价小于10mgKOH/g；降温至120℃，加入富马酸3重量份、乙酸乙烯酯5重量份、二甲苯6重量份搅拌均匀(其中溶剂可适当增减以控制固含量)，取样分析得60％固含量的树脂，冷却、出料即得本发明有机硅改性聚酯树脂。
实施例2：
将马来酸酐26重量份、己二酸8重量份、三羟甲基丙烷8重量份、一缩二乙二醇30重量份、低摩尔质量的羟基硅油10重量份和二甲苯20重量份加入反应器中，加热至120℃，等物料全部熔融后开动搅拌；升温，滴加KH5504重量份、四氯化钛的甲苯溶液(体积比1∶1)0.02重量份；通氮气保护下，在165℃进行聚合反应2h，取样分析，直至酸价小于10mgKOH/g；降温至120℃，加入富马酸2重量份、乙酸乙烯酯3重量份、二甲苯8重量份搅拌均匀(其中溶剂可适当增减以控制固含量)，取样分析得60％固含量的树脂，冷却、出料即得本发明有机硅改性聚酯树脂。
实施例3：
将对苯二甲酸40重量份、三羟甲基丙烷5重量份、新戊二醇35重量份、低摩尔质量的羟基硅油15重量份和二甲苯20重量份加入反应器中，加热至120℃，等物料全部熔融后开动搅拌；升温，滴加KH5505重量份、四氯化钛的甲苯溶液(体积比1∶1)0.03重量份；通氮气保护下，在180℃进行聚合反应2.5h，取样分析，直至酸价小于10mgKOH/g；降温至120℃，加入二甲苯10重量份搅拌均匀(其中溶剂可适当增减以控制固含量)，取 样分析得60％固含量的树脂，冷却、出料即得本发明有机硅改性聚酯树脂。
实施例4：
将领苯二甲酸二丁酯30重量份、己二酸15重量份、三羟甲基丙烷12重量份、新戊二醇32重量份、1，4-丁二醇7重量份、低摩尔质量的羟基硅油18重量份和二甲苯20重量份加入反应器中，加热至120℃，等物料全部熔融后开动搅拌；升温，滴加KH5504重量份、四氯化钛的甲苯溶液(体积比1∶1)0.02重量份；通氮气保护下，在195℃进行聚合反应2h，取样分析，直至酸价小于10mgKOH/g；降温至120℃，加入富马酸1重量份、乙酸乙烯酯3重量份、二甲苯9重量份搅拌均匀(其中溶剂可适当增减以控制固含量)，取样分析得60％固含量的树脂，冷却、出料即得本发明有机硅改性聚酯树脂。
实施例5：
将对苯二甲酸42重量份、三羟甲基丙烷9重量份、聚乙二醇28重量份、1，6-己二醇12重量份、低摩尔质量的羟基硅油20重量份和二甲苯20重量份加入反应器中，加热至120℃，等物料全部熔融后开动搅拌；升温，滴加KH5504重量份、四氯化钛的甲苯溶液(体积比1∶1)0.03重量份；通氮气保护下，在200℃进行聚合反应2h，取样分析，直至酸价小于10mgKOH/g；降温至120℃，加入富马酸1重量份、乙酸乙烯酯2重量份、二甲苯10重量份搅拌均匀(其中溶剂可适当增减以控制固含量)，取样分析得60％固含量的树脂，冷却、出料即得本发明有机硅改性聚酯树脂。
上述实施例1-5所述的低摩尔质量的羟基硅油的结构通式为：
式中，n＝4，6或8
上述实施例1-5的聚合反应方程式为：
由实施例1-5所得的有机硅改性聚酯树脂，具有表一和表二所示的优异的技术效果。
表一
表中固含量按照GB/T1725-1989的标准检测；
表中酸值按照GB/T6743-2008的标准检测；
表中粘度按照GB/T9751.1-2008的标准检测。
表二
表中铅笔硬度按照GB/T1730-1993的标准测定；
表中涂层柔软性按照GB/T1731-1993的标准测定；
表中耐冲击性按照GB/T1732-1993的标准测定；
表中耐水性按照GB/T1733-1993的标准测定；
表中耐热性按照GB/T1735-1979的标准测定；
附着力等级：分为1到5级，1级最好，5级最差。
从上述二表中可以看出，本发明所提供的技术方案较好地达到了发明目的。

Claims (5)

1.一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于其是按重量份数将二元酸或酸酐或其酯、多元醇、有机硅中间体和溶剂加入反应器中加热，待物料全部熔融后开动搅拌并升温，滴加硅烷偶联剂和催化剂在保护气体下进行聚合反应，直至酸价小于10mgKOH/g，降温并加入增塑剂和溶剂，得到稀释的树脂，冷却后出料，得到有机硅改性聚酯树脂，其中：
二元酸或酸酐或其酯 25-45份；
多元醇 30-40份；
有机硅中间体 10-20份；
硅烷偶联剂 3.0-5.0份；
催化剂 0.02-0.03份；
增塑剂 0-8.0份；
溶剂 26-30份，所述的聚合反应的温度为150-200℃，反应时间为2-3h，所述的加热的加热温度为115-120℃；所述的降温的温度为115-120℃，所述有机硅中间体为低摩尔质量的羟基硅油，其结构通式为：
CH 3 CH 3
｜ ｜
HO-Si-[-O-Si-] n -OH
｜ ｜
CH 3 CH 3
式中，n=4，6或8，所述增塑剂为富马酸和乙酸乙烯酯，所述溶剂为二甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述二元酸或酸酐或其酯选自对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、马来酸酐中的一种或以上。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述多元醇选自一缩二乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为N-（β-氨基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述催化剂为四氯化钛。
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