KR20200074145A - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 그리고 유기 el 디스플레이 및 그의 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 그리고 유기 el 디스플레이 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20200074145A
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가즈토 미요시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

고감도이고, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제하는 것이 가능하고, 차광성이 우수한 경화막, 및 그것을 형성하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. (A) 알칼리 가용성 수지, (C1) 광중합 개시제, 및 (Da) 흑색제를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, 또한 불소 원자를 갖는 구조 단위를 특정 비율로 갖고, (C1) 광중합 개시제가 특정 구조의 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 그의 제조 방법
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 디스플레이를 이용한 제품이 많이 개발되어 있다.
일반적으로 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한 발광 소자의 화소 사이를 분할하기 위하여 투명 전극과 금속 전극의 층간에 화소 분할층이라는 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구되어 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 개재하여 발광 재료를 증착에 의하여 성막하여, 발광층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은 스퍼터에 의하여 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선되는 것을 방지하기 위하여 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
또한 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자를 제어하기 위한 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)를 가지며, 구동용 TFT와 스위칭용 TFT등이 형성된다. 일반적으로 이들 TFT는 상기 화소 분할층의 하지인 투명 전극 또는 금속 전극의, 그보다 더 하층에 위치하는 적층 구조로서 형성된다. 이들 TFT나, TFT끼리를 접속하는 금속 배선 등을 형성한 TFT 어레이에 의한 단차는, 그 후에 형성되는 투명 전극, 금속 전극, 화소 분할층 및 발광층의 성막에 있어서의 균일성 등을 악화시켜, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성 저하나 신뢰성 저하의 요인이 된다. 그 때문에, TFT 어레이를 형성한 후, TFT 평탄화층 및/또는 TFT 보호층을 형성하여, TFT 어레이에 의한 단차를 저감 또는 평활화하는 것이 일반적이다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 이용하여 발광하는 자발광 소자를 갖는다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치기 때문에 발광 소자의 수명 저하로 이어진다. 화소 분할층은, 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 한 요인이 될 수 있다. 그 때문에 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다. 고내열성을 갖는 감광성 수지 조성물로서는, 고내열성의 폴리이미드와 옥심에스테르계 광중합 개시제를 이용한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또한 유기 EL 디스플레이는 자발광 소자를 갖기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사되면 그 외광 반사에 의하여 시인성 및 콘트라스트가 저하된다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단하여 외광 반사를 저감하는 기술로서는, 알칼리 가용성 폴리이미드와 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 즉, 폴리이미드와 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 고내열성 및 차광성을 갖는 화소 분할층을 형성함으로써, 외광 반사를 저감한다는 방법이다.
일본 특허 공개 제2016-191905호 공보 국제 공개 제2016/158672호
유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상의 관점에서, 발광 소자에 인접하는 화소 분할층에 고내열성이 요구되는 것에 더해, TFT 평탄화층 및 TFT 보호층도, 화소 분할층을 개재하여 발광층에 근접하는 위치에 형성되기 때문에, 마찬가지로 고내열성이 요구된다. 그러나 감광성 수지 조성물에 차광성을 부여시키기 위하여 안료 등의 착색제를 함유시키는 경우, 착색제의 함유량을 증가시킴에 따라 패턴 노광 시의 자외선 등도 차단되기 때문에 노광 시의 감도가 저하되어 버린다. 따라서 종래 알려져 있던 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 모두, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층을 형성하는 재료로서 사용하기에는 특성이 불충분하였다. 구체적으로는 감도, 차광성, 또는 저테이퍼 형상의 패턴 가공성 중 어느 것이 부족하였다.
예를 들어 감광성 수지 조성물의 차광성을 향상시키는 경우, 패턴 노광 시에 막 심부의 경화가 부족하기 때문에 현상 시에 막 심부가 사이드 에칭되어 버린다. 그 때문에, 현상 후에 역테이퍼 형상이 되어 버려서 저테이퍼 형상의 패턴 형성을 저해하는 요인이 된다. 한편, 막 심부까지 충분히 경화시키기 위해서는 패턴 노광 시의 노광량을 높게 하여 UV 경화를 촉진할 필요가 있다. 그러나 노광량이 높아지면 UV 경화 시에 막이 과잉으로 가교되어 열경화 시의 리플로우성이 저하하기 때문에 고테이퍼 형상의 패턴이 형성되어 버린다. 따라서 예를 들어 특허문헌 2에 기재된, 알칼리 가용성 폴리이미드와 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는, 감도, 차광성, 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성 등의 특성을 겸비하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.
또한 현상 후에 고테이퍼 형상의 패턴을 형성하고, 열경화 시의 리플로우에 의하여 저테이퍼 형상의 패턴을 형성하는 경우, 열경화 시에 패턴 자락도 리플로우되어 버린다. 그 때문에, 현상 후의 패턴 개구 치수 폭과 비교하여 열경화 후의 패턴 개구 치수 폭이 작아지기 때문에, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 화소 설계 등에 오차가 생기는 요인이 된다. 또한 열경화 시의 리플로우에 의한 패턴 개구 치수 폭의 변동이 패널 제조 수율 저하의 요인이 된다. 따라서 저테이퍼 형상의 패턴 형성과, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화의 억제의 양립이 곤란하다는 과제도 있었다. 특성 양립에는, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성함과 함께, 열경화 시의 리플로우를 억제하여 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 필요가 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 고감도이고, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제하는 것이 가능하고, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 데 있다.
또한 본 발명의 추가적인 목적은, 고감도이고, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제하는 것이 가능하고, 차광성이 우수한 경화막 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하여 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (C1) 광중합 개시제, 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, 상기 (A1-1) 폴리이미드, 상기 (A1-2) 폴리이미드 전구체, 상기 (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 상기 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100㏖%로 갖고, 상기 (C1) 광중합 개시제가 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
(Ⅰ) 나프탈렌카르보닐 구조, 트리메틸벤조일 구조, 티오펜카르보닐 구조 및 푸란카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
(Ⅱ) 니트로기, 카르바졸 구조, 및 일반식 (11)로 표시되는 기
(Ⅲ) 니트로기, 그리고 플루오렌 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 나프탈렌 구조, 디페닐메탄 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐에테르 구조 및 디페닐술피드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
Figure pct00001
(일반식 (11)에 있어서, X7은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. X7이, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. X7이, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R30은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)
본 발명의 일 양태에 따른 경화막은, 상기 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 이루어진다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 디스플레이는, 상기 발명에 의한 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 내지 5.0이고, 상기 경화막을, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층 및 게이트 절연층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비한다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 EL 디스플레이의 제조 방법은, 상기 발명에 의한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법이며, 기판 상에, 상기 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정, 알칼리 용액을 이용하여 현상하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 가열하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물에 따르면, 고감도이고, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 의한 경화막, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 그의 제조 방법에 따르면, 고감도이고, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 차광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있고, 이 경화막을 구비하는 유기 EL 디스플레이를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 이용한 유기 EL 디스플레이에 있어서의 공정 1 내지 공정 7의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 이용한 액정 디스플레이에 있어서의 공정 1 내지 공정 13의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 3은 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 발광 특성 평가에 이용한 유기 EL 디스플레이의 기판에 있어서의 공정 1 내지 공정 4의 제조 프로세스를 평면도로 예시하는 개략도이다.
도 5는 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 모식적인 단면을 예시하는 개략도이다.
도 6은 하프톤 특성 평가에 이용한 하프톤 포토마스크에 있어서의 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치 및 치수를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (C1) 광중합 개시제, 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고, 상기 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100㏖%로 갖고, 상기 (C1) 광중합 개시제가 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는다.
(Ⅰ) 나프탈렌카르보닐 구조, 트리메틸벤조일 구조, 티오펜카르보닐 구조 및 푸란카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
(Ⅱ) 니트로기, 카르바졸 구조, 및 일반식 (11)로 표시되는 기
(Ⅲ) 니트로기, 그리고 플루오렌 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 나프탈렌 구조, 디페닐메탄 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐에테르 구조 및 디페닐술피드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
Figure pct00002
(일반식 (11)에 있어서, X7은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. X7이, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. X7이, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R30은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)
<(A1) 제1 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지로서 적어도 (A1) 제1 수지를 함유한다. (A1) 제1 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 함유한다. 본 발명에 있어서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 단일의 수지 또는 그것들의 공중합체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 하프톤 특성 향상, 경화막의 내열성 향상, 및 발광 소자의 신뢰성 향상의 관점에서, (A1) 제1 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, (A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸을 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A1-1) 폴리이미드를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체>
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 2무수물, 또는 테트라카르복실산디에스테르 2염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 예를 들어 상술한 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 또는 폴리이소이미드를 가열, 또는 산 혹은 염기 등을 이용한 반응에 의하여 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체는 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되어 (A1-1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서 고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1-1) 폴리이미드를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 고내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다. 또한 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
또한 (A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A1-1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물, 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한 R2는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. q는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
Figure pct00004
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 아실기 및 아릴기는 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, (A1-1) 폴리이미드 중의 전체 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은, 상술한 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기, 또는 머캅토기를 나타내고, R13은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내며, 2≤t+u≤8이다.
일반식 (3)의 R9는 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 디아민 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 2염화물, 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한 R10은, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. v는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, (A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기인 경우에 있어서, R19가 수소인 구조 단위를 아미드산 구조 단위라 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산 구조 단위는 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기로서 카르복시기를 갖는다. 또한 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기만으로 이루어지고, R19가 수소인 (A1-2) 폴리이미드 전구체를 (A1-2a) 폴리아미드산이라 한다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기인 경우에 있어서, R19가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기인 구조 단위를 아미드산에스테르 구조 단위라 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산에스테르 구조 단위는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기가 에스테르화된 기로서 카르복실산에스테르기를 갖는다. 또한 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (5)로 표시되는 치환기만으로 이루어지고, R19가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기인 (A1-2) 폴리이미드 전구체를 (A1-2b) 폴리아미드산에스테르라 한다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (6)으로 표시되는 치환기인 경우의 구조 단위를, 아미드산아미드 구조 단위라 한다. (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의 아미드산아미드 구조 단위는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기가 아미드화된 기로서 카르복실산아미드기를 갖는다. 또한 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서의 R11이, 일반식 (6)으로 표시되는 치환기만으로 이루어지는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를, (A1-2c) 폴리아미드산아미드라 한다.
현상 후의 해상도 향상 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 상기 아미드산 구조 단위, 그리고 상기 아미드산에스테르 구조 단위 및/또는 상기 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 아미드산 구조 단위와 아미드산에스테르 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를 (A1-2-1) 폴리아미드산 부분 에스테르라 한다. 한편, 아미드산 구조 단위와 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를 (A1-2-2) 폴리아미드산 부분 아미드라 한다. 또한 아미드산 구조 단위, 아미드산에스테르 구조 단위 및 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 (A1-2) 폴리이미드 전구체를 (A1-2-3) 폴리아미드산 부분 에스테르아미드라 한다. 아미드산 구조 단위, 그리고 아미드산에스테르 구조 단위 및/또는 아미드산아미드 구조 단위를 함유하는 이들 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기로서 카르복시기를 갖는 (A1-2a) 폴리아미드산으로부터 카르복시기의 일부를 에스테르화 및/또는 카르복시기의 일부를 아미드화시킴으로써 합성할 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에서 차지하는 폴리아미드산 단위의 함유 비율은 10㏖% 이상이 바람직하고, 20㏖% 이상이 보다 바람직하고, 30㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10㏖% 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리아미드산 단위의 함유 비율은 60㏖% 이하가 바람직하고, 50㏖% 이하가 보다 바람직하고, 40㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60㏖% 이하이면, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 구조 단위에서 차지하는 폴리아미드산에스테르 단위 및 폴리아미드산아미드 단위의 함유 비율의 합계는 40㏖% 이상이 바람직하고, 50㏖% 이상이 보다 바람직하고, 60㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율의 합계가 40㏖% 이상이면 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 폴리아미드산에스테르 단위 및 폴리아미드산아미드 단위의 함유 비율의 합계는 90㏖% 이하가 바람직하고, 80㏖% 이하가 보다 바람직하고, 70㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율의 합계가 90㏖% 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 2염화물, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들어 디카르복실산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 이용한 반응에 의하여 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상술한 폴리히드록시아미드를 가열, 또는 무수 인산, 염기, 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 이용한 반응에 의하여 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜 탈수 폐환시킴으로써 고내열성이고 강직한 벤조옥사졸환이 형성되어 (A1-3) 폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서 고내열성이고 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸을 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 고내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다. 또한 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
또한 (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 극성을 갖는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R6은, 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한 R6은, 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. s는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 중의 전체 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R15는, 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R16은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내며, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한 R15는, 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 전체 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산, 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산은 카르복시기의 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가져도 된다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 디카르복실산 및 그의 유도체로서는 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 이용하더라도 상관없다. 디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 및 트리카르복실산은 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
테트라카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산, 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민, 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 및 그의 유도체는, 아미노기 및 그의 유도체가 갖는 질소 원자, 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가져도 된다.
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100㏖%로 함유한다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되어 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이는, 막의 투명성 향상에 의한, 막의 심부에서의 라디칼 경화가 가능해졌기 때문인 것으로 추측된다. 또한 후술하는 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 할로겐으로 치환된 기를 갖는 경우, 수지와 개시제의 상용성을 높일 수 있어서, 막의 심부에 있어서도 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되기 때문인 것으로 생각된다. 게다가, 불소 원자에 의하여 막 표면에 발수성을 부여할 수 있어서, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로의 현상액의 스며듦을 억제하여, 현상액에 의한 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 여기서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사이며, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선, 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
또한, 일반적으로 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용하는 경우, 이들 수지를 용해시키기 위하여 이용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 이용할 필요가 있다. 그러나 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이들 고극성 용제는 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (A1) 제1 수지, 후술하는 (A2) 제2 수지, 또는 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상술한 고극성 용제의 함유량의 저감, 또는 고극성 용제를 이용하는 일 없이 이들 수지를 용해시키는 것이 가능해져서 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실에서 유래되는 구조 단위 산 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은 30 내지 100㏖%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은 50㏖% 이상이 보다 바람직하고, 70㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100㏖%이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체로부터 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 30 내지 100㏖%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은 50㏖% 이상이 보다 바람직하고, 70㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100㏖%이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물, 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체로부터 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 30 내지 100㏖%가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조 단위의 함유 비율은 50㏖% 이상이 보다 바람직하고, 70㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100㏖%이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에서 차지하는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 트리카르복실산, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서의, 전체 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에서 차지하는, 방향족 카르복실산에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<방향족 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민 혹은 트리스아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민에서 유래되는 구조 단위 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 합계에서 차지하는, 방향족 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위, 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위, 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대되어, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민에서 유래되는 구조 단위 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있음과 함께, 경화막의 기계 특성 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물, 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있더라도 상관없다. 수지의 말단이 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 차지하는, 각종 카르복실산 혹은 아민, 및 그들의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<에틸렌성 불포화 이중 결합기의 도입>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 반응에 의하여 이들 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입한 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 그것들이 갖는 일부의 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 것도 바람직하다. 상술한 반응에 의하여 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입하는 것이 가능해진다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다. 구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화알킬 화합물, 아지화알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물, 또는 시안화알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
<(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한 수 평균 분자량(이하, 「Mn」)으로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은, GPC, 광 산란법, 또는 X선 소각 산란법 등으로 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체(A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw라 하면 n=Mw/M으로 구할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 2무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물, 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물, 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)와 비스아미노페놀 화합물을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
<(A2) 제2 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지로서 (A2) 제2 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A2) 제2 수지로서, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화의 관점에서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지는, 단일의 수지 또는 그것들의 공중합체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 하프톤 특성 향상, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화의 관점에서, (A2) 제2 수지로서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, 및 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A2-1) 폴리실록산 및/또는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, (A2-1) 폴리실록산을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한 (A2-1) 폴리실록산을 함유시킴으로써 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<(A2-1) 폴리실록산>
본 발명에 이용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 예를 들어 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란, 및 1관능 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고 탈수 축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산은 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시키고 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서 고내열성의 실록산 결합을 갖는 (A2-1) 폴리실록산을 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 탈수 축합 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
또한 (A2-1) 폴리실록산은 반응성기로서 실라놀기를 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 실라놀기가 (D1) 안료의 표면과 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능함과 함께, (D1) 안료의 표면 수식기와 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능하다. 따라서 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<3관능 오르가노실란 단위, 4관능 오르가노실란 단위, 2관능 오르가노실란 단위 및 1관능 오르가노실란 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서 3관능 오르가노실란 단위 및/또는 4관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 4관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 또한 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서 2관능 오르가노실란 단위를 함유하더라도 상관없다. 2관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 또한 수지 조성물의 도액의 보관 안정성 향상의 관점에서 1관능 오르가노실란 단위를 함유하더라도 상관없다. 1관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 ㏖비로 50 내지 100㏖%가 바람직하고, 60 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 70 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위로서는, 에폭시기를 갖는 오르가노실란 단위가 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 에폭시기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 알칼리 현상 시의 패턴 가공성 향상 및 노광 시의 감도 향상이 가능해진다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 ㏖비로 0 내지 40㏖%가 바람직하고, 0 내지 30㏖%가 보다 바람직하고, 0 내지 20㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 40㏖%이면, 알칼리 현상 시의 패턴 가공성 향상, 노광 시의 감도 향상, 및 경화막의 내열성 향상이 가능해진다. 게다가, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 ㏖비로 0 내지 60㏖%가 바람직하고, 0 내지 50㏖%가 보다 바람직하고, 0 내지 40㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 60㏖%이면, 경화막의 내열성, 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 ㏖비로 0 내지 20㏖%가 바람직하고, 0 내지 10㏖%가 보다 바람직하고, 0 내지 5㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0 내지 20㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 일반식 (7a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (8a)로 표시되는 오르가노실란, 일반식 (9a)로 표시되는 오르가노실란, 및 일반식 (10a)로 표시되는 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고 탈수 축합시켜 얻어지는 (A2-1) 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R115 내지 R124는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7a) 내지 (10a)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 또한 R115 내지 R124는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아실기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위, 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열 중 어느 것이더라도 상관없다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들어 교대 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합, 또는 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들어 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.
또한 (A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위, 및 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 2차원적인 배열 또는 3차원적인 배열 중 어느 것이더라도 상관없다. 2차원적인 배열로서는, 예를 들어 직쇄형을 들 수 있다. 3차원적인 배열로서는, 예를 들어 사다리형, 바구니형, 또는 그물눈형 등을 들 수 있다.
<방향족기를 갖는 오르가노실란 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서, 방향족기를 갖는 오르가노실란을 이용하여 얻어지는 것임이 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-1) 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의하여 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-1) 폴리실록산 중의 방향족기는 (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에 (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 ㏖비로 5㏖% 이상이 바람직하고, 10㏖% 이상이 보다 바람직하고, 15㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5㏖% 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 80㏖% 이하가 바람직하고, 75㏖% 이하가 보다 바람직하고, 70㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80㏖% 이하이면, 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히 일반식 (7), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위에서 유래되는 Si 원자 ㏖비가 5㏖% 이상 80㏖% 이하인 것이 바람직하다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-1) 폴리실록산의 물성>
본 발명에 이용되는 (A2-1) 폴리실록산의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 반응 용매 중에서 오르가노실란을 가수분해하고 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 오르가노실란을 가수분해하고 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들어 오르가노실란을 포함하는 혼합물에 반응 용매 및 물, 또한 필요에 따라 촉매를 첨가하고 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 가열 교반 중, 필요에 따라 증류에 의하여 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의하여 증류 제거하더라도 상관없다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지>
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어 이하의 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 다환 측쇄 함유 수지를 들 수 있다.
(Ⅰ) 다관능 페놀 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(Ⅱ) 다관능 페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(Ⅲ) 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카르복실산 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
(Ⅳ) 다관능 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지.
페놀 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물, 및 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄와 부피 큰 측쇄가 하나의 원자로 이어진 구조를 갖고, 부피 큰 측쇄로서, 고내열성이고 강직한 플루오렌환 등의 환형 구조를 갖는다. 따라서 고내열성이고 강직한 플루오렌환 등의 환형 구조를 갖는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에 수지의 연화점의 고온화가 억제되어 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 기계 특성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (47)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (48)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (49)로 표시되는 구조 단위, 및 일반식 (50)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 노광 시의 감도 향상, 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 1개소 이상에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환을 나타낸다. X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 카르복실산 잔기 및/또는 그의 유도체 잔기의 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 갖는 유기기를 나타낸다. R160 내지 R167은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 수소, 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기를 나타낸다. R176은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, α, β, γ 및 δ는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (47) 내지 (50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 15 및 2 내지 10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화수소환이 바람직하다. 또한 X71, X74, X77 및 X80은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한 W1 내지 W4는 각각 독립적으로, 일반식 (51) 내지 (56) 중 어느 것으로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한 R170 내지 R175, R177 및 R178은 각각 독립적으로, 일반식 (57)로 표시되는 치환기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조, 단환식, 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화수소환, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 유기기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
Figure pct00011
일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R179 내지 R182, R185 및 R188은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R183, R184, R186, R187, R189, R191, 및 R193 내지 R196은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내며, R190 및 R192로 환을 형성하더라도 상관없다. R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. R183 및 R184 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R186 및 R187 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. R189 및 R190 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R191 및 R192 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, R190 및 R192로 환을 형성하더라도 상관없다. R193 및 R194 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R195 및 R196 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다. i, j, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (51) 내지 (56)에 있어서, R190 및 R192는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R190 및 R192로 형성하는 환으로서는 벤젠환이 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
Figure pct00012
일반식 (57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타내고, X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R197은, 비닐기, 아릴기, 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. 일반식 (57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한 X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 비닐기, 아릴기 및 (메트)아크릴기는 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
<방향족기 카르복실산 및 그의 유도체를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 및 방향족기를 갖는 디카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가, 방향족기 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 및 방향족기를 갖는 디카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의하여 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의 방향족기는 (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에 (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 상술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복실산 및 전체 디카르복실산, 그리고 그들의 유도체에서 유래되는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 10 내지 100㏖%가 바람직하고, 20 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 30 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 산성기>
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성, 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성 향상, 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지에서 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 구체예>
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어 "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-101 혹은 동 WR-301(이상, 모두 ADEKA사 제조), OGSOL(등록 상표) CR-1030, 동 CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6, 동 CR-TR7, 동 CR-TR8, 동 CR-TR9, 혹은 동 CR-TR10(이상, 모두 오사카 가스 케미컬사 제조), 또는 TR-B201 혹은 TR-B202(이상, 모두 TRONLY사 제조)를 들 수 있다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 물성>
본 발명에 이용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지>
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 이하의 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)의 산 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(Ⅰ) 다관능 페놀 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(Ⅱ) 다관능 페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(Ⅲ) 다관능 알코올 화합물과 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(Ⅳ) 다관능 알코올 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(Ⅴ) 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카르복실산 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
(Ⅵ) 다관능 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 다관능 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시 수지.
페놀 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물, 및 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄의 에폭시 수지 골격중에 고내열성의 방향족 환형 구조를 갖는다. 따라서 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에 수지의 연화점의 고온화가 억제되어 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 기계 특성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지는 알칼리 가용성기로서 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는다. 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 가짐으로써 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (35)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (36)으로 표시되는 구조 단위, 일반식 (37)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (38)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (41)로 표시되는 구조 단위, 일반식 (42)로 표시되는 구조 단위, 및 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지는, 노광 시의 감도 향상, 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 1개소 이상에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 (35) 내지 (38)에 있어서, X51 내지 X54는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. Z53은, 탄소수 10 내지 25 및 3 내지 16가의 방향족 구조를 나타낸다. R71 내지 R75는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R76 및 R77은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R78 내지 R82는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R83 내지 R88은 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, f는 0 내지 8의 정수를 나타내고, g는 0 내지 6의 정수를 나타내고, h, i, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 지방족 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
일반식 (38)의 Z53의 방향족 구조로서는, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 플루오렌 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다. 또한 일반식 (38)의 Z53의 그 외의 방향족 구조로서는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식 (39)에 있어서, X55는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R89 내지 R91은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R92는, 수소, 또는 일반식 (40)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (39)에 있어서, R89 및 R90은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. R91은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (40)에 있어서, X56은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. 일반식 (40)에 있어서, X56은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기 및 아릴기는 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
Figure pct00015
일반식 (41) 내지 (43)에 있어서, X57 내지 X61은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타내고, X62 및 X63은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R93 내지 R97은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R98 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R105는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R106 및 R107은 각각 독립적으로, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타내고, R108은, 수소, 일반식 (39)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (40)로 표시되는 치환기를 나타낸다. m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, t, u, v, w 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 지방족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중, 일반식 (43)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 말단이, 일반식 (44)로 표시되는 치환기 및/또는 일반식 (45)로 표시되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
일반식 (44)에 있어서, R109는, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 구조를 나타낸다. R110은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R113은, 일반식 (39)로 표시되는 치환기를 나타낸다. α는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. β 및 γ는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (45)에 있어서, X64는, 탄소수 1 내지 4의 지방족 구조가 바람직하다. R110은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
<방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족기를 갖는 테트라카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산, 방향족기를 갖는 트리카르복실산 무수물, 방향족기를 갖는 디카르복실산, 및 방향족기를 갖는 디카르복실산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
또한 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 방향족 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의하여 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중의 방향족기는 (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에 (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 상술한, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에 포함되는 화합물을 들 수 있다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지 중의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 10 내지 100㏖%가 바람직하고, 20 내지 100㏖%가 보다 바람직하고, 30 내지 100㏖%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10 내지 100㏖%이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 산성기>
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-3) 산 변성 에폭시 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성, 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성 향상, 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
(A2-3) 산 변성 에폭시 수지에서 차지하는, 각종 모노머 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 구체예>
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 "KAYARAD"(등록 상표) PCR-1222H, 동 CCR-1171H, 동 TCR-1348H, 동 ZAR-1494H, 동 ZFR-1401H, 동 ZCR-1798H, 동 ZXR-1807H, 동 ZCR-6002H, 혹은 동 ZCR-8001H(이상, 모두 닛폰 가야쿠사 제조), 또는 "NK OLIGO"(등록 상표) EA-6340, 동 EA-7140, 혹은 동 EA-7340(이상, 모두 신나카무라 가가쿠 고교사 제조)을 들 수 있다.
<(A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 물성>
본 발명에 이용되는 (A2-3) 산 변성 에폭시 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상술한 범위 내이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상술한 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-4) 아크릴 수지>
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 공중합 성분, 및 그 외의 공중합 성분으로부터 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을 라디칼 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.
산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 공중합 성분, 및 그 외의 공중합 성분으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/057281호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 (A2-4) 아크릴 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이기 때문에 수지의 연화점의 고온화가 억제되어 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을, 기계 특성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상, 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 일반식 (61)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (62)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
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일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 15의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다.
일반식 (61) 및 (62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한 R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한 X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 외의 공중합 성분을 라디칼 공중합시켜 얻어지는 (A2-4) 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 그 외의 공중합 성분으로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분, 또는 지환식기를 갖는 공중합 성분이 바람직하다.
<산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하고, (A2-4) 아크릴 수지가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성 향상, 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물기, 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, (A2-4) 아크릴 수지가 카르복시기를 갖는 경우, 에폭시기를 갖지 않는 (A2-4) 아크릴 수지가 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가 카르복시기와 에폭시기의 양쪽을 가지면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도액의 보관 중에 카르복시기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있다. 그 때문에, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성이 저하되는 원인이 된다. 에폭시기를 갖지 않는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 공중합 성분과, 에폭시기를 갖지 않는 그 외의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 (A2-4) 아크릴 수지가 바람직하다.
<방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의하여 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-4) 아크릴 수지가, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장해에 의하여 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가 (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-4) 아크릴 수지 중의 방향족기는 (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하기 때문에 (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 10㏖% 이상이 바람직하고, 20㏖% 이상이 보다 바람직하고, 30㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10㏖% 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 80㏖% 이하가 바람직하고, 75㏖% 이하가 보다 바람직하고, 70㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80㏖% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위>
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 아크릴 수지가, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의하여 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 갖는 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 5㏖% 이상이 바람직하고, 10㏖% 이상이 보다 바람직하고, 15㏖% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5㏖% 이상이면 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은 90㏖% 이하가 바람직하고, 85㏖% 이하가 보다 바람직하고, 75㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 90㏖% 이하이면 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지로서는, 산성기를 갖는 공중합 성분 또는 그 외의 공중합 성분을 라디칼 공중합시켜 얻어지는 수지에, 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 개환 부가 반응시킴으로써 (A2-4) 아크릴 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입할 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지에서 차지하는, 각종 공중합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-4) 아크릴 수지의 물성>
본 발명에 이용되는 (A2-4) 아크릴 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성, 및 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-4) 아크릴 수지는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 공기 하 또는 질소 하에서 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 공중합 성분을 라디칼 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 라디칼 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들어 공기 하, 또는 버블링이나 감압 탈기 등에 의하여 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 60 내지 110℃에서 30 내지 500분 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 이용하더라도 상관없다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 합계 100질량%에서 차지하는 (A1) 제1 수지의 함유 비율은 25질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 25질량% 이상이면 경화막의 내열성 및 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 제1 수지의 함유 비율은 99질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 99질량% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 함유 비율이 상술한 바람직한 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 이용함으로써, 상술한 문제가 발생하지 않는 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 게다가, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 후술하는 (D) 착색제를 함유하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능해져 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의하여 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화됨으로써 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 게다가 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상, 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서 80 내지 800g/㏖이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 후술하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 이외에, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 혹은 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 또는 그것들의 산 변성체를 들 수 있다. 또한 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 65질량부 이하이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 말한다. (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 인단 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 패턴 형상 제어가 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다. 게다가, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 순테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 후술하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물, 및 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 혹은 9,9-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 또는 OGSOL(등록 상표) EA-50P, 동 EA-0200, 동 EA-0250P, 동 EA-0300, 동 EA-500, 동 EA-1000, 동 EA-F5510, 혹은 동 GA-5000(이상, 모두 오사카 가스 케미컬사 제조)을 들 수 있다.
(B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 또는 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐) 인단을 들 수 있다.
(B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물은 공지된 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어 국제 공개 제2008/139924호에 기재된 합성 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계는 25질량부 이하가 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 18질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와, 지방족쇄 또는 옥시알킬렌쇄 등의 유연 골격을 갖는 화합물을 말한다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되어 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 후술하는 (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의하여 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래되는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 바와 같이, 이 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에도 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에, 일반식 (24)로 표시되는 기와 3개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (24)에 있어서, R125는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은, 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, c는 1이 바람직하고 e는 1이 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (24)에 있어서, c가 1이면, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는 것이 바람직하다. (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 가짐으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 상술한 일반식 (24)에 있어서, c가 1이고 e가 1이면, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 2개 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수는 12개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 12개 이하이면, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 3개 이상인 화합물로서, 예를 들어 에톡시화디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, "KAYARAD"(등록 상표) DPEA-12, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 혹은 동 DPCA-120(이상, 모두 닛폰 가야쿠사 제조), 또는 "NK ESTER"(등록 상표) A-DPH-6E, 동 A-DPH-6P, 동 M-DPH-6E, 동 A-9300-1CL, 혹은 동 A-9300-3CL(이상, 모두 신나카무라 가가쿠 고교사 제조)을 들 수 있다.
분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 2개인 화합물로서, 예를 들어 ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 또는 "KAYARAD"(등록 상표) HX-220, 혹은 동 HX-620(이상, 모두 닛폰 가야쿠사 제조)을 들 수 있다.
(B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물은 공지된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 45질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 35질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 45질량부 이하이면 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와 지환식기를 갖는 화합물을 말한다.
(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이는, 노광 시의 UV 경화에 의하여 지환식기가 막 중에 도입됨으로써 내열성이 향상되어, 패턴 자락에 있어서의 리플로우가 억제되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한 상기에 더해, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 순테이퍼화가 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이는, 지환식기의 소수성에 의하여, 현상 시의 알칼리 현상액의 막에 대한 침투가 저해됨과 함께, 지환식기의 입체 장해에 의하여 열경화 시의 과잉 경화가 저해되었기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물 및 후술하는 (F) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물과 (F) 다관능 티올 화합물을 조합하여 사용함으로써 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이는, (F) 다관능 티올 화합물에 의하여 막 표면에 있어서의 산소 저해가 억제됨으로써, 노광 시에 있어서의 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화가 촉진되었기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 노광 시의 UV 경화에 의하여, 지환식기에서 유래되는 내열성과 소수성이 향상된 것으로 추측된다. (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물은, 막 표면에 있어서의 산소 저해에 더해, 지환식기의 입체 장해에 의하여 UV 경화가 저해되기 쉽기 때문에, (F) 다관능 티올 화합물의 병용에 의하여 UV 경화가 현저히 촉진되었기 때문인 것으로 생각된다.
(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수는 2개 이상이 보다 바람직하고, 3개 이상이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 2개 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수는 10개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 수가 10개 이하이면 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물이 분자 중에 갖는 지환식기로서는 축합 다환 지환식 골격이 바람직하다. 축합 다환 지환식 골격을 가짐으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 게다가, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 순테이퍼화가 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
축합 다환 지환식 골격으로서는, 예를 들어 비시클로[4.3.0]노난 골격, 비시클로[5.4.0]운데칸 골격, 비시클로[2.2.2]옥탄 골격, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 골격, 펜타시클로펜타데칸 골격, 아다만탄 골격, 또는 히드록시 아다만탄 골격을 들 수 있다.
(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디메틸올-비시클로[4.3.0]노난디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-비시클로[5.4.0]운데칸디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-비시클로[2.2.2]옥탄디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-펜타시클로펜타데칸디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리(메트)아크릴레이트, 또는 5-히드록시-1,3-아다만탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물은 공지된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 1질량부 이상이면 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 또한 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 순테이퍼화가 가능해짐과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 30질량부 이하가 바람직하고, 27질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 30질량부 이하이면, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
<(C1) 광중합 개시제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (C) 감광제로서 (C1) 광중합 개시제를 함유한다. (C1) 광중합 개시제란, 노광에 의하여 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. (C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화됨으로써 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 감도를 향상시킬 수 있다.
또한 (C1) 광중합 개시제를 특정량 이상 함유시킴으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이는, 노광 시에 있어서의 (C1) 광중합 개시제에서 유래되는 라디칼 발생량의 증가에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 노광 시에 있어서의 라디칼 발생량을 증가시킴으로써, 발생한 라디칼과, 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 충돌 확률이 높아져서 UV 경화가 촉진되어 가교 밀도가 향상됨으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴의 테이퍼부 및 패턴 자락의 리플로우가 억제됨으로써 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있을 것으로 추측된다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 비이미다졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서 α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 비이미다졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고,α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 비이미다졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2',5-트리스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2',5-트리스(2-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 또는 2,2'-비스(2-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-카르복시페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-시클로펜틸에탄-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디에틸플루오렌-2-일]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9,9-디-n-프로필-7-(2-메틸벤조일)-플루오렌-2-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-1-(O-아세틸)옥심, 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸) 옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Ⅳ), 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(Ⅳ)을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤, 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논, 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸, 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, 패턴 개구 치수 폭의 제어의 관점에서 10질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하고, 14질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이상이면 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C1) 광중합 개시제의 함유량은 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 22질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 30질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
<(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (C1) 광중합 개시제로서, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제(이하, 「(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제」)를 함유한다.
(Ⅰ) 나프탈렌카르보닐 구조, 트리메틸벤조일 구조, 티오펜카르보닐 구조 및 푸란카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
(Ⅱ) 니트로기, 카르바졸 구조, 및 일반식 (11)로 표시되는 기
(Ⅲ) 니트로기, 그리고 플루오렌 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 나프탈렌 구조, 디페닐메탄 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐에테르 구조 및 디페닐술피드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
Figure pct00019
일반식 (11)에 있어서, X7은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. X7이, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. X7이, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R30은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (11)에 있어서, X7은, 용제에 대한 용해성 향상의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 또는 노광 시의 감도 향상의 관점에서 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기가 바람직하다. R29는, 용제에 대한 용해성 향상의 관점에서 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기가 바람직하다. 또한 R29는, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기가 바람직하다. R30은, 노광 시의 감도 향상의 관점에서 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. a는, 노광 시의 감도 향상의 관점에서 0이 바람직하다.
일반식 (11)로 표시되는 기는, 옥심에스테르 구조를 갖는 기이며, 노광 시의 UV에 의하여 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 구조를 갖는 기이다. 또한 상술한 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 중의, 플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 나프탈렌 구조, 디페닐메탄 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐에테르 구조, 또는 디페닐술피드 구조는, 상술한 옥심에스테르 구조를 갖는 기가 결합하는 모골격을 나타낸다. 또한 상술한 (Ⅰ), (Ⅱ), 또는 (Ⅲ) 중의, 나프탈렌카르보닐 구조, 트리메틸벤조일 구조, 티오펜카르보닐 구조, 푸란카르보닐 구조 및 니트로기는, 상술한 옥심에스테르 구조를 갖는 기가 결합하는 모골격에 대하여 결합하는 구조 또는 결합하는 기를 나타낸다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제란, 분자 중에 자외 영역의 흡광도를 높여서, 노광 시에 있어서의 막의 심부에서의 라디칼 경화, 및 노광 시에 있어서의 라디칼 발생량의 증가에 의한 라디칼 경화를 촉진 가능한, 특정 공액 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물을 말한다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이는, 노광 시에 있어서의 막의 심부에서의 라디칼 경화가 가능해졌기 때문인 것으로 추측된다. 게다가, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제가 갖는 특정 공액 구조가, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지가 갖는 방향족기와 상호 작용함으로써 막 전체에 상용화되어 있어서, 노광 시의 라디칼 발생량 증가에 의한, 막의 심부에 대한 라디칼 경화 촉진에 의하여, 알칼리 현상 시에 있어서의 경화막에 대한 현상액의 침투가 억제되어, 현상액에 의한 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
또한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이는, 상술한 것과 마찬가지로 알칼리 현상 시의 현상액에 의한 사이드 에칭을 억제하여, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진 것에 더해, 노광 시의 UV 경화가 촉진됨으로써 경화막이 고분자량화되어서 열경화 시에 있어서의 패턴 자락의 리플로우가 억제되었기 때문인 것으로 추측된다.
노광 시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭 변화 억제, 및 하프톤 특성 향상의 관점에서, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 일반식 (12)로 표시되는 화합물, 일반식 (13)으로 나타나는 화합물, 및 일반식 (14)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (13)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
일반식 (12) 내지 (14)에 있어서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 나타낸다. R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타낸다. R37 내지 R39는 각각 독립적으로, 일반식 (15)로 표시되는 기, 일반식 (16)으로 표시되는 기, 일반식 (17)로 표시되는 기, 일반식 (18)로 표시되는 기, 또는 니트로기를 나타낸다. R40 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 환을 형성하는 기를 나타낸다. R46 내지 R48은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타낸다. R49 내지 R51은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R52 내지 R54는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1을 나타내고, c는 0 내지 5의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타내고, e는 0 내지 4의 정수를 나타내고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내고, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, j, k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, Y1이 질소, R37이 니트로기, X4가 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R49는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다.
일반식 (12) 내지 (14)에 있어서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 용제에 대한 용해성 향상의 관점에서는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기가 바람직하다. R40 내지 R45에 있어서 형성하는 탄소수 4 내지 10의 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. R46 내지 R48은 각각 독립적으로, 용제에 대한 용해성 향상의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다. 또한 R46 내지 R48은, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다. R49 내지 R51은, 용제에 대한 용해성 향상의 관점에서 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다. 또한 R49 내지 R51은, 노광 시의 감도 향상, 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다. R52 내지 R54는, 노광 시의 감도 향상의 관점에서 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. j, k 및 l은, 노광 시의 감도 향상의 관점에서 각각 독립적으로 0이 바람직하다.
또한 노광 시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭 변화 억제, 및 하프톤 특성 향상의 관점에서, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (13)으로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (12) 및 일반식 (13)에 있어서, Y1 및 Y2는 탄소 또는 질소인 것이 바람직하다. R46 및 R47은, 적어도 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R49 및 R50은, 적어도 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 알케닐기를 포함함으로써 수지와 개시제의 상용성을 보다 높일 수 있어서, 막의 심부에 있어서도 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되기 때문인 것으로 생각된다.
알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 3-부테닐기, 또는 신나밀기를 들 수 있다.
Figure pct00021
일반식 (15) 내지 (18)에 있어서, R55 내지 R58은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 또는 환을 형성하는 기를 나타낸다. 복수의 R55 내지 R58로 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. a는 0 내지 7의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 복수의 R55 내지 R58로 형성하는 환으로서는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 할로겐으로 치환된 기를 갖는 것이 바람직하다. (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 할로겐으로 치환된 기를 가짐으로써, 용제에 대한 용해성이 향상된다. 게다가, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 상용성이 향상되어 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 할로겐으로서는 불소가 바람직하다. 이는, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 불소로 치환된 기를 갖는 경우, 상술한 (A1) 제1 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유하기 때문에, 수지와 개시제의 상용성을 보다 높일 수 있어서, 막의 심부에 있어서도 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되기 때문인 것으로 생각된다.
할로겐으로 치환된 기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기, 요오드에틸기 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 트리클로로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 트리플루오로펜틸기, 테트라플루오로펜틸기, 펜타플루오로펜틸기, 헵타플루오로펜틸기, 헵타플루오로데실기, 플루오로시클로펜틸기, 테트라플루오로시클로펜틸기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로프로폭시기, 테트라플루오로프로폭시기, 트리플루오로펜틸옥시기, 펜타플루오로펜틸옥시기, 테트라플루오로시클로펜틸옥시기, 또는 펜타플루오로페녹시기를 들 수 있다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조의 화합물(OXL-1 내지 OXL-102)을 들 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제는 공지된 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-190459호 공보, 일본 특허 공개 제2016-191905호 공보, 및 국제 공개 제2014/500852호에 기재된 합성 방법을 들 수 있다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장으로서는 330㎚ 이상이 바람직하고, 340㎚ 이상이 보다 바람직하고, 350㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 극대 흡수 파장이 330㎚ 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장으로서는 410㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 390㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 380㎚ 이하가 특히 바람직하다. 극대 흡수 파장이 410㎚ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 후술하는 (Da) 흑색제의 극대 투과 파장이 330 내지 410㎚인 경우, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 330 내지 410㎚이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 이는, 노광 시의 UV 광이 막의 심부까지 도달 가능하기 때문에 막의 심부에 있어서도 UV 경화가 효율적으로 진행되기 때문인 것으로 생각된다.
또한 극대 흡수 파장 및 극대 투과 파장이란, 파장 300 내지 800㎚의 범위 내에서, 흡수 스펙트럼 및 투과 스펙트럼에 있어서의, 극대 흡수를 나타내는 파장 및 극대 투과를 나타내는 파장을 말한다.
(C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 0.01g/L 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 있어서의, 파장 360㎚의 흡광도로서는 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하고, 0.30 이상이 더욱 바람직하고, 0.35 이상이 보다 더 바람직하고, 0.40 이상이 특히 바람직하고, 0.45 이상이 가장 바람직하다. 흡광도가 0.20 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 0.01g/L 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 있어서의, 파장 360㎚의 흡광도로서는 1.00 이하가 바람직하다. 흡광도가 1.00 이하이면, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량은, 현상 후 및 열경화 후의 패턴 형상 제어의 관점에서 3질량부 이상이 바람직하고, 4질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 7질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 3질량부 이상이면 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량은 25질량부 이하가 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴의 경화막을 얻을 수 있다. 또한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량은, 현상 후의 패턴 형상 제어의 관점에서 20질량부 이하가 바람직하고, 17질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 13질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 20질량부 이하이면, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<(C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (C1) 광중합 개시제로서, (C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 상술한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 흡수 파장과는 상이한 파장 영역에 흡수 파장을 갖기 때문에, 노광 시의 UV 광을 보다 효율적으로 라디칼 경화에 사용할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한 상기에 더해, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이는, 마찬가지로 흡수 파장의 상위에 따라 보다 효율적으로 라디칼 경화가 진행된 것에 더해, 이하의 이유인 것으로 추정된다. (C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제는 분자 중에 질소 또는 인을 포함하기 때문에 노광 시의 광분해 및/또는 열경화 시의 열분해에 의하여 아민 또는 포스핀을 발생시키고, 이들이 열경화 시에 있어서의 가교 촉매로서 작용하여 패턴 자락에 있어서의 리플로우를 억제하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (C1) 광중합 개시제에서 차지하는, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은 55질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 65질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 75질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 55질량% 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하고, 88질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 85질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 95질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (C1) 광중합 개시제에서 차지하는, (C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제의 함유 비율의 합계는 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 12질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 한편, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율은 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 25질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 45질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다.
<(C2) 광 산 발생제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (C) 감광제로서 (C2) 광 산 발생제를 함유하더라도 상관없다. (C2) 광 산 발생제란, 노광에 의하여 결합 개열을 일으켜 산을 발생시키는 화합물을 말한다. (C2) 광 산 발생제를 함유시킴으로써 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 수지 조성물의 열경화 후 가교 밀도가 향상되어 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. (C2) 광 산 발생제로서는 이온성 화합물과 비이온성 화합물이 있다.
이온성 화합물의 (C2) 광 산 발생제로서는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디히드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염; 디페닐요오도늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, 또는 4-톨루엔술폰산염을 들 수 있다.
비이온성 화합물의 (C2) 광 산 발생제로서는, 예를 들어 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산에스테르 화합물, 또는 술폰벤조트리아졸 화합물을 들 수 있다. 이들 (C2) 광 산 발생제 중, 용해성과 경화막의 절연성의 관점에서 이온성 화합물보다도 비이온성 화합물 쪽이 바람직하다. 발생시키는 산이 강하다는 관점에서 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 또는 인산을 발생시키는 것이 보다 바람직하다. j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)에 대한 양자 수율이 높은 것에 의한 고감도와, 경화막의 투명성의 관점에서, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물이나 이미노술폰산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C2) 광 산 발생제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C2) 광 산 발생제의 함유량은 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(D) 착색제, (Da) 흑색제, 및 (Db) 흑색 이외의 착색제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 함유한다. (D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히 가시광선인 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써 착색되는 화합물을 말한다. (D) 착색제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있어서, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을, 원하는 색으로 착색시키는 착색성을 부여할 수 있다. 또한 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다.
(D) 착색제로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하여 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 화합물을 들 수 있다. 이들 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 필수 성분으로서 함유한다. (Da) 흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (Da) 흑색제를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화되기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광을 차광하는 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하다. 특히 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하며, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 외광 반사의 억제에 의하여 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
(D) 착색제에 있어서의 흑색이란, Colour Index Generic Name(이하, 「C.I. 넘버」)에 "BLACK"이 포함되는 것을 말한다. C.I. 넘버가 부여되어 있지 않은 것은, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 2색 이상의 C.I. 넘버가 흑색이 아닌 (D) 착색제의 혼합물, 및 C.I. 넘버가 부여되어 있지 않은 (D) 착색제를 적어도 하나 포함하는, 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물에 있어서의 흑색이란, 경화막으로 한 경우에 흑색인 것을 말한다. 경화막으로 한 경우에 있어서의 흑색이란, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의 경화막의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 550㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당 투과율을, 램버트-비어의 식에 기초하여 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 10%가 되도록 막 두께를 0.1 내지 1.5㎛의 범위 내에서 환산한 경우에, 환산 후의 투과 스펙트럼에 있어서의, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 투과율이 25% 이하인 것을 말한다.
경화막의 투과 스펙트럼은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 적어도 임의의 결합제 수지 및 (D) 착색제를 포함하는 수지 조성물을, 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율이 35질량%가 되도록 조제한다. 템팩스 유리 기판(AGC 테크노 글라스사 제조) 상에 해당 수지 조성물의 막을 도포한 후, 110℃에서 2분 간 프리베이크하여 성막하여 프리베이크막을 얻는다. 다음으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 질소 분위기 하, 250℃에서 60분 간 열경화시켜, (D) 착색제를 함유하는 수지 조성물의, 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「착색제 함유 경화막」)을 제작한다. 또한 상기 결합제 수지를 포함하고 또한 (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물을 조제하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 템팩스 유리 기판 상에 도포, 프리베이크 및 열경화시켜, (D) 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물의, 막 두께 1.0㎛의 경화막(이하, 「블랭크용 경화막」)을 제작한다. 자외 가시 분광 광도계(MultiSpec-1500; 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 먼저, 블랭크 경화막을 막 두께 1.0㎛로 성막한 템팩스 유리 기판을 측정하여, 그의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 블랭크로 한다. 다음으로, 제작한 착색제 함유 경화막을 성막한 템팩스 유리 기판을 싱글 빔으로 측정하여, 파장 450 내지 650㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당 투과율을 구하고, 블랭크와의 차분으로부터 착색제 함유 경화막의 투과율을 산출한다.
(Da) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 모든 파장의 광을 흡수하여 흑색으로 착색되는 화합물이 바람직하다. 또한 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 착색제로부터 선택되는 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물도 바람직하다. 이들 (D) 착색제를 2색 이상 조합함으로써 의사적으로 흑색으로 착색할 수 있어서 차광성을 향상시킬 수 있다.
(Da) 흑색제의 극대 투과 파장으로서는 330㎚ 이상이 바람직하고, 340㎚ 이상이 보다 바람직하고, 350㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 극대 투과 파장이 330㎚ 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (Da) 흑색제의 극대 투과 파장으로서는 410㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 390㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 380㎚ 이하가 특히 바람직하다. 극대 투과 파장이 410㎚ 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있어서 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, (Da) 흑색제의 극대 투과 파장이 330 내지 410㎚인 경우, 상술한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장은 330 내지 410㎚인 것이 바람직하다.
(D) 착색제에 있어서의 극대 투과 파장은, 상술한 경화막의 투과 스펙트럼의 측정 방법과 마찬가지로 파장 300 내지 800㎚에 있어서의 막 두께 1.0㎛당 투과율을 측정하여, 파장 300 내지 800㎚의 범위 내에서, 투과 스펙트럼에 있어서의 극대 투과를 나타내는 파장을 구함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Da) 흑색제가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료, 및 (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 후술하는 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(Db) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 착색되는 화합물을 말한다. 즉, 상술한, 흑색을 제외한, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 착색제이다. (Da) 흑색제, 및 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성과 착색성 및/또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Db) 흑색 이외의 착색제가, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성과 내열성 또는 내후성의 관점에서, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 착색제, 및 후술하는 (E) 분산제의 합계 100질량%에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 15질량% 이상이면 차광성, 착색성, 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한 용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면 차광성, 착색성, 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (Da) 흑색제의 바람직한 함유 비율은, 상술한 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율과 같다.
<(D1) 안료, (D1-1) 유기 안료, 및 (D1-2) 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D) 착색제가 (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (D) 착색제가 (D1) 안료를 함유하는 양태로서는, 상술한 (Da) 흑색제를 반드시 함유하고 임의로 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유할 수 있다. (D1) 안료란, 대상물의 표면에 (D1) 안료가 물리 흡착, 또는 대상물의 표면과 (D1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 불용이다. 또한 (D1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높아서 자외선 등에 의하여 퇴색되기가 어렵다. (D1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있어서 수지 조성물의 막의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1) 안료의 수 평균 입자경은 1 내지 1,000㎚가 바람직하고, 5 내지 500㎚가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 수 평균 입자경이 1 내지 1,000㎚이면, 수지 조성물의 막의 차광성 및 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서, (D1) 안료의 수 평균 입자경은, 서브마이크론 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡크만쿨터사 제조) 또는 제타 전위·입자경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스사 제조)를 이용하여, 용액 중의 (D1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함으로써(동적 광 산란법) 구할 수 있다. 또한 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 (D1) 안료의 수 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」) 및 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」)을 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여 (D1) 안료의 수 평균 입자경을 직접 측정한다. (D1) 안료가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하여 수 평균 입자경으로 한다. (D1) 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」), 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하여, 장축 직경과 단축 직경을 평균한 2축 평균 직경을 수 평균 입자경으로 한다.
(D1) 안료로서는, 예를 들어 (D1-1) 유기 안료 또는 (D1-2) 무기 안료를 들 수 있다. (D1-1) 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 또는 카본 블랙을 들 수 있다. (D1-2) 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트, 혹은 은-주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물을 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는, (D1) 안료, (D1-1) 유기 안료, 및 (D1-2) 무기 안료의 바람직한 함유 비율은, 상술한 (D) 착색제의 바람직한 함유 비율과 같다.
<(D1a) 흑색 안료, 및 (D1b) 흑색 이외의 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1) 안료가 (D1a) 흑색 안료, 또는 (D1a) 흑색 안료와 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1a) 흑색 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 안료를 말한다. (D1a) 흑색 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료이고, 이 (D1a) 흑색 안료가, 후술하는 (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료, 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1b) 흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 자색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 또는 적색으로 착색되는 안료를 말한다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어서 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합함으로써 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어서 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 후술하는, 흑색을 제외한, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1b) 흑색 이외의 안료가, 후술하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
<(D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료, 및 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료, 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 유기 안료를 말한다. (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 따라, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1a-1) 흑색 유기 안료는 일반적인 무기 안료와 비교하여 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 이용한 경우에 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료, 또는 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서 채널 블랙이 바람직하다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 무기 안료를 말한다. (D1a-2) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한 무기물이고 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트 혹은 은-주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 혹은 은 등의 금속에 있어서의, 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물을 들 수 있다. 차광성 향상의 관점에서 (D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 티타늄 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 또는 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 또는 산질화물이 보다 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이란, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 안료로부터 선택되는 2색 이상의 안료를 조합함으로써 의사적으로 흑색으로 착색되는 안료 혼합물을 말한다. (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물을 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한 2색 이상의 안료를 혼합하기 때문에, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다.
흑색 유기 안료, 흑색 무기 안료, 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료로서는, 공지된 것을 이용할 수 있다.
<(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료, (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1b) 흑색 이외의 안료가 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 유기 안료를 말한다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료는 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 따라, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 무기 안료를 말한다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료는, 무기물이고 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료가, 청색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 주황색 안료 및 녹색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 단, 상술한 (D1a) 흑색 안료로서의 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물을 제외한다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료가, 청색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 주황색 안료 및 녹색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이면, 수지 조성물의 막의 차광성을 유지한 채 자외 영역의 파장의 투과율을 높일 수 있기 때문에 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다.
청색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 적색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 또는 250을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 황색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 192, 또는 194를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 자색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 주황색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 12, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 또는 72를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 녹색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 10, 36, 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
노광 시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화 및 하프톤 특성 향상의 관점에서, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 상술한 청색 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 적색 안료가, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 192 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 자색 안료가, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 주황색 안료가, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
또한, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료가 상술한 구성이면, 안료의 내열성이 우수함과 함께, 수지 조성물 중의 안료 유래의 할로겐 함유량을 저감할 수 있으며, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에 특히 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 이용한 경우에 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료의 함유 비율은 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 7질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료의 함유 비율은 25질량% 이하가 바람직하고, 22질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 17질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 25질량% 이하이면 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
<(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 노광 시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭 변화 억제, 및 하프톤 특성 향상의 관점에서, 상술한 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료가 보다 바람직하다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히 일반적인 유기 안료와 비교하여 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당 차광성이 우수하기 때문에 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 막의 차광성을 향상시킬 수 있음과 함께 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 따라, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히 근적외 영역의 파장(예를 들어 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에 차광성을 가져서, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다. 또한 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 이용한 경우에 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하는 한편, 자외 영역의 파장(예를 들어 400㎚ 이하)의 투과율이 높기 때문에, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 바와 같이, 이 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 즉, 현상 시에 상술한 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 폭로됨으로써 표면의 일부가 분해 또는 용해되어, 상술한 안료 유래의 현상 잔사로서 기판 상에 존재하는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 상술한 바와 같이, (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물과, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 중에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 일반식 (63) 내지 (68) 중 어느 것으로 표시되는 벤조푸라논 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00030
일반식 (63) 내지 (65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR251, 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220, 또는 R221로, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지, 혹은 NR251 브리지로 환을 형성하더라도 상관없다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
Figure pct00031
일반식 (66) 내지 (68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR271, 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267, 또는 R268에서, 직접 결합, 또는 산소 원자 브리지, 황 원자 브리지, NH 브리지, 혹은 NR271 브리지로 환을 형성하더라도 상관없다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR"(등록 상표) BLACK S0100CF(BASF사 제조), 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 흑색 안료, 또는 국제 공개 제2010/081756호에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 중에 페릴렌 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (69) 내지 (71) 중 어느 것으로 표시되는 페릴렌 화합물, 그의 기하 이성체, 그의 염, 또는 그의 기하 이성체의 염이 바람직하다.
Figure pct00032
일반식 (69) 내지 (71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다. R249, R250 및 R251은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R273 및 R274는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 상술한 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 31 또는 32를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 상술한 것 이외에 "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788, 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF사 제조)을 들 수 있다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료란, 분자 내에 아조기를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 화합물을 말한다. (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 일반식 (72)로 표시되는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure pct00033
일반식 (72)에 있어서, X96은 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. Y96은 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R275, R276 및 R277은 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R278은, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 니트로기를 나타낸다. R279는, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실아미노기, 또는 니트로기를 나타낸다. R280, R281, R282 및 R283은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 4의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상술한 아릴렌쇄, 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "CHROMOFINE"(등록 상표) BLACK A1103(다이니치 세이카 고교사 제조), 일본 특허 공개 평01-170601호 공보에 기재된 흑색 안료, 또는 일본 특허 공개 평02-034664호 공보에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D1a-3a) 청색 안료, 적색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3b) 자색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3c) 청색 안료, 적색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, 그리고 (D1a-3d) 청색 안료, 자색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이, (D1a-3a) 청색 안료, 적색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3b) 자색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3c) 청색 안료, 적색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, 또는 (D1a-3d) 청색 안료, 자색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물인 것이 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이 상술한 구성이면, 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한 자외 영역의 파장의 투과율을 높일 수 있기 때문에 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있고, 또한 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 근적외 영역의 파장의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에 차광성을 가져서, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다.
청색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 적색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 또는 250을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 황색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 192, 또는 194를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 자색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 주황색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 12, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 또는 72를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버). 녹색으로 착색되는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 10, 36, 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물에 있어서, 상술한 청색 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 적색 안료가, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 192 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 자색 안료가, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 주황색 안료가, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이 상술한 구성이면, 안료의 내알칼리성이 우수하기 때문에 알칼리 현상 시의 안료 표면의 분해 또는 용해가 억제되어 안료 기인의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한 안료의 내열성이 우수함과 함께, 수지 조성물 중의 안료 유래의 할로겐 함유량을 저감할 수 있으며, 절연성 및 저유전성이 우수하기 때문에 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 이용한 경우에 발광 불량 등을 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물의 함유 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물의 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(DC) 피복층>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, 또한, (DC) 피복층을 함유하는 것이 바람직하다. (DC) 피복층이란, 예를 들어 실란 커플링제에 의한 표면 처리, 규산염에 의한 표면 처리, 금속 알콕시드에 의한 표면 처리, 또는 수지에 의한 피복 처리 등의 처리함으로써 형성되는, 안료 표면을 피복하는 층을 말한다.
(DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료의 입자 표면을 산성화, 염기성화, 친수성화 또는 소수성화시키는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있어서, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 분산 안정성, 또는 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 그것에 의하여 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한 현상 시의 사이드 에칭이 억제되어 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 열경화 시에 있어서의 패턴 자락의 리플로우가 억제됨으로써 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 게다가, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해지는 점에서, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 입자 표면에 절연성의 피복층을 형성시킴으로써 경화막의 절연성을 향상시켜, 누설 전류의 저감 등에 의하여 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료에 (DC) 피복층을 함유시킴으로써 상기 안료의 내알칼리성을 향상시킬 수 있어서, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. (DC) 피복층에 의한 평균 피복률이 80% 이상이면 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복률은, 투과형 전자 현미경(H9500; (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 이용하여 가속 전압 300㎸의 조건 하, 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여 단면을 관찰하고, 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개에 대하여, 하기 식에 의하여 각 흑색 안료의 피복률 M(%)을 구하고 그의 수 평균값을 산출함으로써 평균 피복률 N(%)을 구할 수 있다.
피복률 M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의하여 덮인 부위의 합계 길이(㎚)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의하여 덮여 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(㎚)
L1+L2: 입자의 외주 길이(㎚).
<(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층>
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카, 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 안료에 내알칼리성을 부여하는 기능을 갖기 때문에 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카란, 이산화규소 및 그의 함수물의 총칭이다. (DC-2) 금속 산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물이란, 금속 산화물 및 그의 수화물의 총칭이다. 금속 산화물의 일례로서 알루미나를 들 수 있으며, 예를 들어 알루미나(Al2O3) 또는 알루미나 수화물(Al2O3·nH2O)을 들 수 있다. (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있다. 실리카는 유전율이 낮기 때문에, (D1a-1) 흑색 유기 안료의 (DC) 피복층의 함유량이 많은 경우에도 화소 분할층의 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층이 갖는 (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층은, 예를 들어 X선 회절법에 의하여 분석할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 회절 장치(맥 사이언스사 제조) 등을 들 수 있다. (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 규소 원자 또는 금속 원자의 질량은, 소수점 아래 두 자릿수 이하를 반올림하여 소수점 아래 한 자릿수까지의 값을 산출한다. 또한 (DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 포함되는, (DC) 피복층을 제외한, 안료의 입자의 질량은, 예를 들어 이하의 방법으로 구할 수 있다. 질량을 측정한 안료를 유발에 넣고 막자로 갈아 으깨어 (DC) 피복층을 제거한 후, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제에 침지하여 안료의 입자만을 용해시켜 여액으로서 제거하는 작업을, 여과물이 거무스름함을 완전히 소실하기까지 반복한 후, 여과물의 질량을 측정하고 안료의 질량과의 차로부터 산출한다.
(DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물로서는, 내알칼리성, 내열성 및 내광성 등의 화학적 내구성과, 분산 공정에 있어서 적당히 최적화되는 기계적 에너지 투입에 견딜 수 있는 비커스 경도, 및 내마모성 등의 물리적 내구성을 겸비한 것이 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물로서는, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화티타늄, 또는 산화철 등을 들 수 있다. 절연성, 자외선 투과율 및 근적외선 투과율의 관점에서 알루미나 또는 지르코니아가 바람직하고, 알칼리 가용성 수지 및 용제에 대한 분산성의 관점에서 알루미나가 보다 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 유기기를 포함하는 기로 표면 수식되어 있더라도 상관없다.
(DC) 피복층이 (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, (DC-1) 실리카 피복층의 표면에 (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서 알루미나 피복층을 형성함으로써 패턴 직선성의 저하를 억제할 수 있다. 알루미나는, 안료의 표면 처리 공정 후에 행하는 안료의 정립 공정에 있어서도, 수성 안료 현탁액 중에 있어서의 분산성 향상에 효과가 있기 때문에 2차 응집 입자경을 원하는 범위로 조정할 수 있고, 또한 생산성 및 품질 안정성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층에 포함되는 (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서 알루미나 피복층의 피복량은, (DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카를 100질량부라 하였을 때, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다.
(DC) 피복층이 (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, 실리카의 함유량은, 안료의 입자를 100질량부라 하였을 때, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 안료의 입자 표면의 피복률을 높여서 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 실리카의 함유량은 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다.
(DC) 피복층이 (DC-2) 금속 산화물 피복층 및/또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층을 함유하는 경우, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 안료의 입자를 100질량부라 하였을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 0.1질량부 이상으로 함으로써 분산성 및 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다. 한편, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 15질량부 이하로 함으로써, 점도를 낮게, 바람직하게는 15m㎩·s 이하의 점도가 되도록 설계되는 본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서, 안료의 농도 구배 발생을 억제하여 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 실리카의 함유량이란, (DC) 피복층의 내부 및 표층에 있어서, 단일의 성분이 되지 않는 경우나, 열 이력에 따라 탈수량에 차이가 생기는 경우를 포함하여 규소 원자 함유량으로부터 산출되는 이산화규소 환산값이며, SiO2 환산값을 말한다. 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량이란, 금속 원자 함유량으로부터 산출되는 금속 산화물 및 금속 수산화물 환산값을 말한다. 즉, 알루미나, 지르코니아 및 산화티타늄의 경우, 각각 Al2O3 환산값, ZrO2 환산값 및 TiO2 환산값을 말한다. 또한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계란, 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 어느 것을 함유하는 경우에는 그의 함유량을 말하고, 양쪽을 함유하는 경우에는 그의 합계량을 말한다.
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층, 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물의 표면의 히드록시를 반응점으로 하고, 실란 커플링제를 이용하여 유기기에 의하여 표면 수식되어 있더라도 상관없다. 유기기로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 실란 커플링제에 의하여 표면 수식을 함으로써 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 라디칼 중합성을 부여할 수 있으며, 경화부의 막의 박리를 억제하여 미노광부의 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층을 갖는 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 또한, 최외층에 대하여 유기계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 하더라도 상관없다. 최외층에 대한 표면 처리를 함으로써 수지 또는 용제에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층으로서는, 또한, 수지에 의한 피복 처리로 형성되는 수지 피복층을 함유하더라도 상관없다. 수지 피복층을 함유함으로써, 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 수지로 피복되어 입자의 표면 상태를 개질할 수 있어서 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
<(D2) 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D) 착색제가 (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 (D) 착색제가 (D2) 염료를 함유하는 양태로서는, 상술한 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서 (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (D2) 염료 중의 이온성기 또는 히드록시기 등의 치환기가 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한 (D2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착되기 때문에 착색력이 높고 발색 효율이 높다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있어서 수지 조성물의 막의 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료, 또는 형광 증백 염료를 들 수 있다. 여기서 분산 염료란, 물에 불용 또는 난용이고, 술폰산기, 카르복시기 등의 음이온성 이온화기를 갖지 않는 염료를 말한다.
(D2) 염료로서는 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D2) 염료가, 후술하는 (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물, 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.01질량% 이상이면 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D2) 염료의 함유 비율은 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50질량% 이하이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물, 및 (D2b) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D2) 염료가, (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물, 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(D2a-1) 흑색 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색되는 염료를 말한다. (D2a-1) 흑색 염료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 착색성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색의 염료로부터 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써 의사적으로 흑색으로 착색되는 염료 혼합물을 말한다. (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써 수지 조성물의 막이 흑색화됨과 함께, 착색성이 우수하기 때문에 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한 2색 이상의 염료를 혼합하기 때문에, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여 조색성을 향상시킬 수 있다. 흑색 염료, 적색 염료, 주황색 염료, 황색 염료, 녹색 염료, 청색 염료 및 자색 염료로서는 공지된 것을 이용할 수 있다.
(D2b) 흑색 이외의 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 염료를 말한다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어서 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어서 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료로서는, 상술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 자색으로 착색되는 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 막 두께 1㎛당 가시광 영역에 있어서의 광학 농도가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 가시광 영역은, 파장이 400 내지 700㎚ 정도이다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 이상이면, 경화막에 의하여 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능해져서, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하다. 특히 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하며, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 외광 반사의 억제에 의하여 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다. 한편, 막 두께 1㎛당 광학 농도는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 5.0 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 상술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 따라 조절할 수 있다.
<(E) 분산제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, (E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제란, 상술한 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기와, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 그것들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어서 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히 예를 들어 (D1) 안료가 1㎛ 이하의 수 평균 입자경으로 해쇄된 입자의 경우, (D1) 안료의 입자 표면적이 증대되기 때문에 (D1) 안료의 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (E) 분산제를 함유하는 경우, 해쇄된 (D1) 안료의 표면과 (E) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (E) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장해 및/또는 정전 반발에 의하여 (D1) 안료의 입자의 응집을 저해하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 염기성기만을 갖는 (E) 분산제, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제, 산성기만을 갖는 (E) 분산제, 또는 염기성기 및 산성기를 모두 갖지 않는 (E) 분산제를 들 수 있다. (D1) 안료의 입자 분산 안정성의 향상의 관점에서, 염기성기만을 갖는 (E) 분산제와, 염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제가 바람직하다. 또한 표면 친화성기인 염기성기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
(E) 분산제가 갖는 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는 피롤리딘 골격, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 트리아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸린 골격, 옥사졸 골격, 이소옥사졸 골격, 옥사졸린 골격, 이소옥사졸린 골격, 티아졸 골격, 이소티아졸 골격, 티아졸린 골격, 이소티아졸린 골격, 티아진 골격, 피페리딘 골격, 피페라진 골격, 모르폴린 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌요소 골격, 부틸렌요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격, 혹은 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격을 들 수 있다.
분산 안정성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 염기성기 또는 염기성기가 염 형성한 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조, 또는 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌요소 골격, 부틸렌요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격, 혹은 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유 환 골격이 바람직하다.
염기성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-108, 동-160, 동-167, 동-182, 동-2000, 혹은 동-2164, "BYK"(등록 상표)-9075, 동-LP-N6919, 혹은 동-LP-N21116(이상, 모두 빅 케미 저팬사 제조), "EFKA"(등록 상표) 4015, 동 4050, 동 4080, 동 4300, 동 4400, 혹은 동 4800(이상, 모두 BASF사 제조), "아지스퍼"(등록 상표) PB711(아지노모토 파인테크노사 제조), 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 13240, 동 20000, 혹은 동 71000(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA"(등록 상표)-U100, 혹은 동-204, "DISPERBYK"(등록 상표)-106, 동-140, 동-145, 동-180, 동-191, 동-2001, 혹은 동-2020, "BYK"(등록 상표)-9076(빅 케미 저팬사 제조), "아지스퍼"(등록 상표) PB821, 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모토 파인테크노사 제조), 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 9000, 동 13650, 동 24000, 동 33000, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
산성기만을 갖는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-102, 동-118, 동-170, 혹은 동-2096, "BYK"(등록 상표)-P104, 혹은 동-220S(이상, 모두 빅 케미 저팬사 제조), 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 3000, 동 16000, 동 21000, 동 36000, 혹은 동 55000(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
염기성기 및 산성기를 모두 갖지 않는 (E) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표)-103, 동-192, 동-2152, 혹은 동-2200(이상, 모두 빅 케미 저팬사 제조), 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 27000, 동 54000, 혹은 동 X300(이상, 모두 Lubrizol사 제조)을 들 수 있다.
(E) 분산제의 아민가로서는 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 5㎎KOH/g 이상이면 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는 150㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 120㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 150㎎KOH/g 이하이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 아민가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. (E) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 등의 염기성기 1㏖당 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/㏖)을 산출할 수 있어서, (E) 분산제 중의 아미노기 등의 염기성기의 수를 구할 수 있다.
(E) 분산제의 산가로서는 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 이상이면 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는 200㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 170㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 200㎎KOH/g 이하이면 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 산가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. (E) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1㏖당 수지 중량인 산 당량(단위는 g/㏖)을 산출할 수 있어서, (E) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성의 관점에서 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (E) 분산제의 함유 비율은, (D1) 안료 및/또는 분산 염료와 (E) 분산제의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면, (D1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어서 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 함유 비율은 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60질량% 이하이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(F) 다관능 티올 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단으로부터 라디칼을 수취하여, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제로서는 (F) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (F) 다관능 티올 화합물을 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이는, 노광에 의하여 발생한 라디칼이 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문인 것으로 추측된다. 특히 예를 들어 수지 조성물이, 상술한 (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Da) 흑색제에 의하여 흡수되기 때문에 막의 심부까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 한편, (F) 다관능 티올 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 이동에 의하여 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문에 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한 (F) 다관능 티올 화합물을 함유시킴으로써 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 이는, 라디칼 이동에 의하여, 노광 시의 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄의 분자량 제어를 할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 즉, (F) 다관능 티올 화합물을 함유함으로써, 노광 시의 과잉된 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄의 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점의 상승이 억제된다. 그 때문에, 열경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되어 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어질 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제 및 (F) 다관능 티올 화합물을 함유함으로써 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제할 수 있다. 이는, (G) 다관능 티올 화합물에 의하여, 막 표면에 있어서의 산소 저해가 억제됨으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되기 때문인 것으로 추측된다. 즉, (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제에 의한 UV 경화가 현저히 촉진되기 때문인 것으로 생각된다. (D) 착색제로서 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 막 표면에 있어서의 산소 저해 억제에 의하여, (D1) 안료가 UV 경화 시의 가교에 의하여 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에서 유래되는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 특히 (Da) 흑색제로서 특히 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상술한 안료의 알칼리 내성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에도 (G) 다관능 티올 화합물을 함유시킴으로써, 막 표면에 있어서의 산소 저해 억제에 의하여 UV 경화가 촉진되어, 상술한 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화 억제, 및 현상 후의 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 상술한 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물 및 (F) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(F) 다관능 티올 화합물로서는, 일반식 (83)으로 표시되는 화합물, 일반식 (85)로 표시되는 화합물, 및 일반식 (85)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 이종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00034
일반식 (83) 내지 (85)에 있어서, X42 및 X43은 2가의 유기기를 나타낸다. X44 및 X45는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y42 내지 Y53은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 또는 일반식 (86)으로 표시되는 기를 나타낸다. Z40 내지 Z51은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R231 내지 R242는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R243 내지 R245는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, w 및 x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. g 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 일반식 (83) 내지 (85)에 있어서, X42 및 X43은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조, 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 2가의 유기기가 바람직하다. a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, w 및 x는 각각 독립적으로 1이 바람직하다. g 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수가 바람직하다. m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, y 및 z는 각각 독립적으로 0이 바람직하다. α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. 상술한 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 헤테로 원자를 가져도 되며, 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00035
일반식 (86)에 있어서, R246은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z52는, 일반식 (87)로 표시되는 기 또는 일반식 (88)로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (88)에 있어서, R247은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (86)에 있어서, R246은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z52는, 일반식 (87)로 표시되는 기 또는 일반식 (88)로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (88)에 있어서, R247은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (86)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (88)에 있어서, R247은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
(F) 다관능 티올 화합물로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토프로피온산메톡시부틸, β-머캅토부탄산, β-머캅토부탄산메틸, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산n-옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 부틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 디에틸렌티오글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라에틸렌티오글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,4-비스(2-머캅토에틸티오)부탄, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)을 들 수 있다.
노광 시의 감도 향상, 저테이퍼 형상의 패턴 형성, 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부틸)에테르, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다. 또한 현상 후의 잔사 억제의 관점에서 에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부틸)에테르, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 또는 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄이 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (F) 다관능 티올 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 게다가 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (F) 다관능 티올 화합물의 함유량은 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 5질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있음과 함께, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하여, 내부 전환 및 항간 교차에 의하여 여기 삼중항의 전자를 생기게 하여, 상술한 (C1) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이는, (C1) 광중합 개시제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그의 에너지를 증감제로부터 (C1) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 시킴으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
증감제로서는 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 증감제의 함유량은 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단의 라디칼을 포착하여 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이는, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄의 생장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉된 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
중합 금지제로서는 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논, 혹은 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논, 또는 "IRGANOX"(등록 상표) 245, 동 259, 동 565, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1425, 동 1520, 동 1726, 혹은 동 3114(이상, 모두 BASF사 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 현상 후의 해상도, 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 금지제의 함유량은 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이하이면 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<가교제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 가교제를 함유시킴으로써 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이는, 가교제에 의하여 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에 가교 밀도가 향상되기 때문인 것으로 추측된다.
또한 가교제를 함유시킴으로써 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다. 이는, (F) 가교제에 의하여 폴리머 사이에 가교 구조가 형성됨으로써, 폴리머쇄끼리의 밀한 배향이 저해되어, 열경화 시에 있어서의 패턴의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해질 것으로 생각된다. 가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기 등의 열 가교성을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-OC, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DMOM-PC, DMOM-PTBP, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPHAP, 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교사 제조), 또는 "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, 동 MX-280, 동 MX-270, 동 MX-279, 동 MW-100LM, 동 MW-30HM, 동 MW-390, 혹은 동 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조)을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "에폴라이트"(등록 상표) 40E, 동 100E, 동 400E, 동 70P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 3002, 혹은 동 4000(이상, 모두 교에이샤 가가쿠사 제조), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, 동 EX-216L, 동 EX-321L, 혹은 동 EX-850L(이상, 모두 나가세 켐텍스사 제조), "jER"(등록 상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 YX8100-BH30, 동 E1256, 혹은 동 E4275(이상, 모두 미쓰비시 가가쿠사 제조), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000, 혹은 NC-6000(이상, 모두 닛폰 가야쿠사 제조), "EPICLON"(등록 상표) EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695, 혹은 동 HP7200(이상, 모두 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사 제조), "TECHMORE"(등록 상표) VG-3101L(프린텍사 제조), "TEPIC"(등록 상표) S, 동 G, 혹은 동 P(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교사 제조), 또는 "에포도토"(등록 상표) YH-434L(도토 가세이사 제조)을 들 수 있다.
옥세타닐기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "ETERNACOLL"(등록 상표) EHO, 동 OXBP, 동 OXTP, 혹은 동 OXMA(이상, 모두 우베 고산사 제조), 또는 옥세탄화페놀노볼락을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 가교제의 함유량은 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대되어, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 또는 N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드를 들 수 있다. 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure pct00036
일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 일반식 (73)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상술한 알킬기, 아실기 및 아릴기는 비치환체 또는 치환체 중 어느 것이더라도 상관없다.
일반식 (73)으로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 또는 메틸실리케이트(51)(후소 가가쿠 고교사 제조), M 실리케이트 51, 실리케이트 40, 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교사 제조), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트사 제조) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부라 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 하지의 기판과의 밀착성, 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량은 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 계면 활성제를 함유하더라도 상관없다. 계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 계면 활성제를 적량 함유시킴으로써 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있어서, 도포 시의 레벨링성이 향상되어 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는 불소 수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌에테르계 계면 활성제, 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 계면 활성제의 함유 비율은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.001질량% 이상이면 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제의 함유 비율은 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이하이면 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있어서, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 게다가, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있어서, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물, 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 게다가, 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 알맞게 용제가 휘발되어 도막의 건조가 진행되기 때문에 도포 불균일을 억제하여 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있어서, 경화막의 평탄성을 높여 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알코올성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디아세톤알코올, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은 도포 방법 등에 따라 적당히 조정 가능하다. 예를 들어 스핀 코팅에 의하여 도막을 형성하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의 50 내지 95질량%로 하는 것이 일반적이다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에서 차지하는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은 30 내지 100질량%가 바람직하고, 50 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 100질량%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30 내지 100질량%이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한, 다른 수지 또는 그것들의 전구체를 함유하더라도 상관없다. 다른 수지 또는 그것들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지, 혹은 폴리우레탄, 또는 그것들의 전구체를 들 수 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. (D) 착색제로서 (Da) 흑색제를 포함하는 (D1) 안료를 함유하는 경우, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 용액에 (E) 분산제를 첨가하고, 분산기를 이용하여 이 혼합 용액에 (D1) 안료를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 다음으로, 이 안료 분산액에 (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, 그 외의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하고 20분 내지 3시간 교반하여 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3본 롤 밀, 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 1차 입자경, 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자경이 수백 ㎚ 이하인 경우, 0.015 내지 0.1㎜의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (D1) 안료가, 수백 ㎚ 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 보다 더 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하고, 45° 이하가 보다 더 바람직하고, 40° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있음으로써 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<단차 형상을 갖는 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도를 유지하면서 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼의 패턴 형상을 갖는 경화 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화가 가능하여, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수 폭의 변화를 억제 가능하기 때문에, 현상 후에 형성한 단차 형상 및 패턴 개구 치수를 열경화 후에 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 있어서 특히 적합하다. 마찬가지로 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서의 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 적합하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면의 일례를, 도 3에 도시한다. 단차 형상에 있어서의 후막부(34)는 노광 시의 경화부에 상당하며, 경화 패턴의 최대의 막 두께를 갖는다. 단차 형상에 있어서의 박막부(35a, 35b, 35c)는 노광 시의 하프톤 노광부에 상당하며, 후막부(34)의 두께보다 작은 막 두께를 갖는다. 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)의 각각의 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe는 모두 저테이퍼인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe란, 도 3에 도시한 바와 같이, 경화 패턴이 형성되는 하지의 기판의 수평변(37), 또는 박막부(35a, 35b, 35c)의 수평변과, 박막부(35a, 35b, 35c)의 수평변과 교차하는 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)이 이루는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면 내부의 각을 말한다. 여기서 순테이퍼란, 테이퍼각이 0°보다 크고 90° 미만의 범위 내인 것을 말하고, 역테이퍼란, 테이퍼각이 90°보다 크고 180° 미만의 범위 내인 것을 말한다. 또한 직사각형이란, 테이퍼각이 90°인 것을 말하고, 저테이퍼란, 테이퍼각이 0°보다 크고 60°의 범위 내인 것을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 하측 표면의 평면 및 상측 표면의 평면 사이의 두께에 있어서, 가장 큰 두께를 갖는 영역을 후막부(34), 후막부(34)의 두께보다 작은 두께를 갖는 영역을 박막부(35)라 한다. 후막부(34)의 막 두께를 (TFT)㎛라 하고, 후막부(34)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께를 (THT)㎛라 한 경우, (TFT)와 (THT)의 막 두께 차 (ΔTFT-HT)㎛는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 보다 더 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 특히 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 가장 바람직하다. 막 두께 차가 상술한 범위 내이면, 발광층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있음으로써, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에 프로세스 타임 단축이 가능해진다. 한편, 막 두께 차 (ΔTFT-HT)㎛는 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상술한 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써 택트 타임 단축이 가능해진다.
후막부(34)의 막 두께 (TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께 (THT)㎛는, 일반식 (α) 내지 (γ)로 표시되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00037
후막부(34)의 막 두께 (TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께 (THT)㎛는, 일반식 (δ) 내지 (ζ)로 표시되는 관계를 또한 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00038
Figure pct00039
후막부(34)의 막 두께 (TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께 (THT)㎛가 상술한 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능해진다.
본 발명의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 보다 더 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상술한 범위 내이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있음으로써 유기 EL 디스플레이의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변의 테이퍼각은 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하고, 45° 이하가 보다 더 바람직하고, 40° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 상술한 범위 내이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중을 제어할 수 있음으로써 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 이용한 프로세스를 예로 들어, 도 1에 모식적 단면도를 도시하여 설명한다. 먼저, (공정 1) 유리 기판(1) 상에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고 포토리소그래피에 의하여 패턴 가공한 후, 열경화시켜 TFT 평탄화용의 경화막(3)을 형성한다. 다음으로, (공정 2) 은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의하여 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의하여 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 또한, APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의하여 성막하고, 포토레지스트를 이용한 에칭에 의하여 패턴 가공하여 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (공정 3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 프리베이크막(5a)을 형성한다. 다음으로, (공정 4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(6)를 통하여 활성 화학선(7)을 조사한다. 다음으로, (공정 5) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하여 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (공정 6) EL 발광 재료를, 마스크를 통한 증착에 의하여 성막하여 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의하여 성막하고 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의하여 패턴 가공하여, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음으로, (공정 7) 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고 포토리소그래피에 의하여 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화용의 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 다른 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 이용한 프로세스를 예로 들어, 도 2에 모식적 단면도를 도시하여 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이 먼저, (공정 1) 유리 기판(12) 상에 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하여, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한 (공정 2) 다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)을 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고 포토리소그래피에 의하여 패턴 가공한 후, 열경화시켜 TFT 평탄화용의 경화막(17)을 형성한다. 다음으로, (공정 3) ITO를 스퍼터에 의하여 성막하고, 포토레지스트를 이용하여 에칭에 의하여 패턴 가공하여 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (공정 4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 프리베이크막(21a)을 형성한다. 다음으로, (공정 5) 원하는 패턴을 갖는 마스크(22)를 통하여 활성 화학선(23)을 조사한다. 다음으로, (공정 6) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하여 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b)을 형성하여, BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 다음으로, (공정 7) 상술한 유리 기판(14)과 해당 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (공정 8) 다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 3색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 다음으로, (공정 9) 상술한 방법과 마찬가지의 방법으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터, 차광성의 BM으로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (공정 10) 평탄화용의 감광성 재료를 성막하고 포토리소그래피에 의하여 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화용의 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써 컬러 필터 기판(31)을 얻는다. 다음으로, (공정 11) 상술한 BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 해당 컬러 필터 기판(31)을 접합시킴으로써, (공정 12) BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판(32)을 얻는다. 다음으로, (공정 13) 액정을 주입하여 액정층(33)을 형성함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조 방법에 따르면, 패턴 가공되고 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 및 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 프로세스에 따르면, 수지 조성물이 감광성이기 때문에 포토리소그래피에 의하여 직접 패턴 가공 가능하다. 따라서 포토레지스트를 이용한 프로세스와 비교하여 공정 수를 삭감할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능해진다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 이용한 표시 장치>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이를 적합하게 구성할 수 있다.
또한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 이용함으로써, 상술한 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 경화막은 차광성이 우수하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능해져, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 이용함으로써, 발광 소자의 광 취출측에 편광판 및 1/4 파장판을 형성하는 일 없이 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 유기 EL 디스플레이는 곡면의 표시부를 갖는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡률 반경은, 곡면을 포함하는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률 반경은, 유기 EL 디스플레이의 소형화 및 고해상화의 관점에서 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3) 알칼리 용액을 이용하여 현상하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 패턴을 가열하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리 상에, 전극 또는 배선으로서, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 혹은 티타늄 등), 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가 형성된 기판 등이 이용된다. 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄아연(AZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분 간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분 간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크하더라도 상관없다.
<기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법>
기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분 간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분 간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크하더라도 상관없다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어 포토리소그래피에 의하여 직접 패턴 가공하는 방법, 또는 에칭에 의하여 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정 수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의하여 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다. 기판 상에 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 성막한 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 이용하여 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은, 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이크를 하더라도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 10초 내지 수 시간이면, 반응이 양호하게 진행되어 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, 포토마스크로서 하프톤 포토마스크를 이용하는 것이 바람직하다. 하프톤 포토마스크란, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 상기 투광부와 상기 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은 반투광부를 갖는 포토마스크를 말한다. 하프톤 포토마스크를 이용하여 노광함으로써, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 상기 투광부를 통하여 활성 화학선을 조사한 경화부는 상기 후막부에 상당하고, 상기 반투광부를 통하여 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부는 상기 박막부에 상당한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크는, 상기 투광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 상기 투광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 가짐으로써, 현상 후에 포토마스크 상의 상기 투광부에 상당하는 상기 후막부와, 포토마스크 상의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한 하프톤 포토마스크는, 상기 차광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 현상 후에 포토마스크 상의 상기 차광부에 상당하는 개구부와, 포토마스크 상의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 하프톤 포토마스크가 상기 개소를 가짐으로써, 현상 후에 상기 후막부, 상기 박막부 및 상기 개구부를 포함하는, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
하프톤 포토마스크로서는, 상기 투광부의 투과율을 (%TFT)%라 한 경우, 상기 반투광부의 투과율 (%THT)%는 (%TFT)의 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율 (%THT)%가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있음으로써 택트 타임 단축이 가능해진다. 한편, 반투광부의 투과율 (%THT)%는 (%TFT)의 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하고, 45% 이하가 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율 (%THT)%가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께 차, 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부 사이의 막 두께 차를 충분히 크게 할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에 프로세스 타임 단축이 가능해진다.
하프톤 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하여 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴에 있어서, 반투광부의 투과율 (%THT)%가 (%TFT)의 30%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT30)㎛, 및 반투광부의 투과율 (%THT)%가 (%TFT)의 20%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT20)㎛라 한 경우, (THT30)과 (THT20)의 막 두께 차 (ΔTHT30-HT20)㎛는 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께 차, 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부 사이의 막 두께 차를 충분히 크게 할 수 있음으로써, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에 프로세스 타임 단축이 가능해진다. 한편, 막 두께 차 (ΔTHT30-HT20)㎛는 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상기 범위 내이면, 장치 등에 기인하는 약간의 노광량의 어긋남에 의한 막 두께 변동의 발생을 저감할 수 있음으로써, 막 두께 균일성 및 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
<알칼리 용액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 알칼리 용액을 이용하여 현상하여, 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 노광 후, 자동 현상 장치 등을 이용하여 현상한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 네가티브형의 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액으로 제거되어 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는 알칼리 현상액이 일반적으로 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경 면의 관점에서 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨을 들 수 있지만, 경화막의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하다. 현상액으로서는 유기 용매를 이용하더라도 상관없다. 현상액으로서는, 유기 용매와, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 이용하더라도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 퍼들 현상, 스프레이 현상, 또는 딥 현상을 들 수 있다. 퍼들 현상으로서는, 예를 들어 노광 후의 막에 상술한 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는 노광 후의 막에 상술한 현상액을 임의의 시간 동안 무상으로 방사하여 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 무상으로 방사하여 임의의 시간 계속해서 쏘이는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는 퍼들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있고 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제의 관점에서, 현상 방법으로서는 스프레이 현상이 바람직하다. 또한 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 1분 이상이 특히 바람직하다. 현상 시간이 상술한 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서 현상 시간은 30분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용한 경우, 물이 바람직하다. 린스액으로서는, 예를 들어 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액, 또는 탄산 가스, 염산, 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 이용하더라도 상관없다. 린스액으로서는, 유기 용매를 이용하더라도 상관없다.
<패턴을 광경화시키는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, 상기 (3) 알칼리 용액을 이용하여 현상하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 후, 또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 광경화시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
패턴을 광경화시키는 공정에 의하여 패턴의 가교 밀도가 향상되어, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 감량되기 때문에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이 단차 형상을 갖는 패턴인 경우, 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있어서, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지에 의하여 평탄성이 향상되어 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있음으로써, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
패턴을 광경화시키는 공정으로서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 화학선을 조사하는 것이 바람직하다. 활성 화학선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들어 스테퍼, 스캐너, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 이용하여 블리칭 노광하는 방법을 들 수 있다. 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의, 활성 화학선의 조사에 이용되는 램프로서는, 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Xe 엑시머 램프, KrF 엑시머 램프, 또는 ArF 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, XeF(파장 351㎚) 레이저, XeCl(파장 308㎚) 레이저, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제, 단차 막 두께 향상, 및 패널의 수율 저하 억제의 관점에서, 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 혹은 g선(파장 436㎚), 또는 i선, h선 및 g선의 혼합선이 바람직하다.
패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로 100J/㎡(10mJ/㎠) 이상이 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로 50,000J/㎡(5,000mJ/㎠) 이하가 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 게다가 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 (2) 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의 포토마스크가 하프톤 포토마스크인 경우, 상기 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선의 노광량을 (EBLEACH)mJ/㎠라 하고, 상기 (2) 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서의, 포토마스크의 투과부에 있어서의 노광량을 (EEXPO)mJ/㎠라 할 때, 노광량비(EBLEACH)/(EEXPO)는 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 보다 더 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 노광량비가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 게다가 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한 단차 막 두께 향상의 관점에서 노광량비는 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다. 또한 수율 향상의 관점에서 노광량비는 4 미만이 바람직하고, 3.5 미만이 보다 바람직하고, 3 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이크를 하더라도 상관없다. 미들 베이크를 행함으로써 열경화 후의 해상도가 향상됨과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는 50 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 100℃에서 5분 간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분 간 미들 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크하더라도 상관없다.
<패턴을 가열하여 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법은, (4) 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다. 기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여 열경화시킴으로써 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화시키는 온도로서는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 150℃ 이상이면 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화되게 할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 온도는 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화시키는 시간으로서는 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 1분 이상이면 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화되게 할 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 시간은 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 또한 150℃에서 30분 간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분 간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시키더라도 상관없다.
또한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 따르면, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 칼럼 스페이서 등의 용도에 적합하게 이용되는 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 또한 그 경화막들을 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이는 상기 경화막을, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 및 블랙 칼럼 스페이서로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비한다. 특히 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 차광성이 우수하기 때문에, 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한, 표시 장치의 제조 방법에 따르면, 패턴 가공되고 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 및 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다. 게다가 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의하여 직접 패턴 가공 가능하기 때문에, 포토레지스트를 이용한 프로세스와 비교하여 공정 수를 삭감할 수 있기 때문에 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능해진다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 범위에 한정되지 않는다. 또한 이용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대하여 명칭을 이하에 나타낸다.
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
A-BPEF: "NK ESTER"(등록 상표) A-BPEF(신나카무라 가가쿠 고교사 제조; 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌)
A-DCP: "NK ESTER"(등록 상표) A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교사 제조; 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트)
A-DPH-6E: "NK ESTER"(등록 상표) A-DPH-6E(신나카무라 가가쿠 고교사 제조; 옥시에틸렌 구조를 분자 중에 6개 갖는에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
APC: Argentum-Palladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
BHPF: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-A1103: "CHROMOFINE"(등록 상표) BLACK A1103(다이니치 세이카 고교사 제조; 1차 입자경 50 내지 100㎚의 아조계 흑색 안료)
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록 상표) BLACK S0084(BASF사 제조; 1차 입자경 50 내지 100㎚의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록 상표) BLACK S0100CF(BASF사 제조; 1차 입자경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
cyEpoTMS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록 상표)-167(빅 케미 저팬사 제조; 아민가가 13㎎KOH/g(고형분 농도: 52질량%)인 3급 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 분산제)
DFA: N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈
DPCA-60: "KAYARAD"(등록 상표) DPCA-60(닛폰 가야쿠사 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록 상표) DPHA(닛폰 가야쿠사 제조; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
EGME: 에틸렌글리콜비스(2-머캅토에틸)에테르
GMA: 메타크릴산글리시딜
HABI-102: 2,2',5-트리스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-비이미다졸(Tronly사 제조; 비이미다졸계 광중합 개시제)
HA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
IC-379EG: "IRGACURE"(등록 상표) 379EG(BASF사 제조; 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온; α-아미노케톤계 광중합 개시제)
IC-819: "IRGACURE"(등록 상표) 819(BASF사 제조; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드; 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제)
IDN-1: 1,1-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]인단
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NC-7300L: 나프탈렌 골격, 벤젠 골격, 및 2개의 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사 제조)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물; 옥시디프탈산 2무수물
OXE-02: "IRGACURE"(등록 상표) OXE-02(BASF사 제조; 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심; 옥심에스테르계 광중합 개시제)
P.B. 15:6: C.I. 피그먼트 블루 15:6
P.B. 60: C.I. 피그먼트 블루 60
P.O. 43: C.I. 피그먼트 오렌지 43
P.R. 179: C.I. 피그먼트 레드 179
P.R. 254: C.I. 피그먼트 레드 254
P.V. 23: C.I. 피그먼트 바이올렛 23
P.V. 37: C.I. 피그먼트 바이올렛 37
P.Y. 139: C.I. 피그먼트 옐로우 139
P.Y. 192: C.I. 피그먼트 옐로우 192
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000(Lubrizol사 제조; 아민가가 32㎎KOH/g(고형분 농도: 100질량%)인 3급 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
THPHA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT사 제조)
WR-301: "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301(ADEKA사 제조; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, 산 당량: 560, 이중 결합 당량: 450)
합성예 (A)
3구 플라스크에 BAHF를 18.31g(0.05㏖), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3㏖), 아세톤을 100mL 칭량하여 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화3-니트로벤조일을 20.41g(0.11㏖) 녹인 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 취출하여 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시키고 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류 제거시켜 농축하여 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물(HA)을 얻었다.
Figure pct00040
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 BAHF를 31.13g(0.085㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 77.3㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 4.5㏖%), 말단 밀봉제로서 MAP를 2.18g(0.020㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 18.2㏖%), NMP를 150.00g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 100㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산 당량은 350이었다.
합성예 2 내지 5 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-5)을 얻었다.
합성예 6 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 6FDA를 44.42g(0.10㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 100㏖%), NMP를 150g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 32.0㏖%), HA를 18.14g(0.030㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 24.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 4.0㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반하였다. 다음으로, 말단 밀봉제로서 NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 40.0㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20㏖) 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 450이었다.
합성예 7 폴리이미드 전구체 (PIP-2)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머종 및 그의 비율로 합성예 6과 마찬가지로 중합을 하여 폴리이미드 전구체 (PIP-2)을 얻었다.
합성예 8 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기, 및 냉각관을 단 500mL 둥근 바닥 플라스크에 BAHF를 34.79g(0.095㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 95.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 5.0㏖%), NMP를 75.00g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에 BFE를 19.06g(0.080㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 66.7㏖%), 말단 밀봉제로서 NA를 6.57g(0.040㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 33.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하여 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 9 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기, 및 냉각관을 단 500mL 둥근 바닥 플라스크에 BAHF를 34.79g(0.095㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 95.0㏖%), SiDA를 1.24g(0.0050㏖; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 5.0㏖%), NMP를 70.00g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에 BFE를 19.06g(0.080㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 66.7㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반하였다. 다음으로, 말단 밀봉제로서 NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040㏖; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래되는 구조 단위에 대하여 33.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액 (PS-1)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 20.43g(30㏖%), PhTMS를 49.57g(50㏖%), cyEpoTMS를 12.32g(10㏖%), TMOS를 7.61g(10㏖%), PGMEA를 83.39g 투입하였다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/분으로 흘리고 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열하였다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 28.83g에 인산 0.270g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분 간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 하고 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하였고, 그로부터 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각하여 폴리실록산 용액 (PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4, 500이었다.
합성예 11 폴리실록산 용액 (PS-2)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 27.24g(40㏖%), PhTMS를 49.57g(50㏖%), cyEpoTMS를 12.32g(10㏖%), PGMEA를 83.91g 투입하였다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열하였다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 27.93g에 인산 0.267g을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분 간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 하고 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하였고, 그로부터 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각하여 폴리실록산 용액 (PS-2)를 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,000이었다.
합성예 12 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)의 합성
3구 플라스크에 BHPF를 35.04g(0.10㏖), MBA를 40.31g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090㏖), 말단 밀봉제로서 PHA를 2.96g(0.020㏖) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA를 14.22g(0.10㏖), 디벤질아민을 0.135g(0.0010㏖), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003㏖) 녹인 용액을 첨가하고 90℃에서 4시간 교반하여 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,000, 카르복실산 당량은 810g/㏖이고, 이중 결합 당량은 810g/㏖이었다.
합성예 13 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-2)의 합성
3구 플라스크에 BGPF를 46.25g(0.10㏖), MBA를 54.53g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20㏖), 디벤질아민을 0.135g(0.0010㏖), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003㏖) 녹인 용액을 첨가하고 90℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090㏖), 말단 밀봉제로서 PHA를 2.96g(0.020㏖) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하여 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-2)를 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,700, 카르복실산 당량은 470g/㏖이고, 이중 결합 당량은 470g/㏖이었다.
합성예 14 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)의 합성
3구 플라스크에 NC-7300L(에폭시 당량: 210g/㏖)을 42.00g, MBA를 47.91g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20㏖), 디벤질아민을 0.270g(0.0020㏖), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006㏖) 녹인 용액을 첨가하고 90℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160㏖) 녹인 용액을 첨가하고 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하여 산 변성 에폭시 수지 용액 (AE-1)을 얻었다. 얻어진 산 변성 에폭시 수지의 Mw는 5,000, 산 당량은 510g/㏖이고, 이중 결합 당량은 410g/㏖이었다.
합성예 15 아크릴 수지 용액 (AC-1)의 합성
3구 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1㏖%), PGMEA를 29.29g 투입하였다. 다음으로, MAA를 21.52g(50㏖%), TCDM을 22.03g(20㏖%), STR을 15.62g(30㏖%) 투입하고 실온에서 얼마간 교반하여 플라스크 내를 버블링에 의하여 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20㏖%), 디벤질아민을 0.676g(1㏖%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3㏖%) 녹인 용액을 첨가하고 90℃에서 4시간 교반하여 아크릴 수지 용액 (AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 490g/㏖이고, 이중 결합 당량은 740g/㏖이었다.
이상 설명한 합성예 1 내지 15의 조성을 정리하여 표 1-1 내지 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00041
[표 1-2]
Figure pct00042
[표 1-3]
Figure pct00043
피복예 1 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 합성
흑색 안료로서 벤조푸라논계 흑색 안료인 Bk-S0100CF(표면 미처리품; 안료 표면의 pH 4.5) 150g을, 2,850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버에서 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다. 이를 튜브 펌프로 빨아올려, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈("도레이세람"(등록 상표); 도레이사 제조)가 충전된 횡형 비즈 밀 내로 송액하여 2패스 분산 처리를 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고 다시 디졸버에서 교반하였다. pH 미터를, 그의 선단 전극부가, 유리 용기 내에서 교반 중인 수성 안료 현탁액의 액면으로부터 3 내지 5㎝의 깊이로 잠기도록 세트하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한 바, pH 4.5(액온 25℃)를 나타내었다. 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추어 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.
수성 안료 현탁액에 대하여, 실리카의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부가 되도록, 규산나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화나트륨으로서 30질량%, 이산화규소로서 10질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001㏖/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 흑색 안료의 입자 표면에 실리카를 석출시켜 피복하였다. 다음으로, 수성 안료 현탁액에 대하여, 알루미나의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 Al2O3 환산값으로 2.0질량부가 되도록, 알루민산나트륨 수용액(Na2O·nAl2O3·mH2O; 산화나트륨으로서 40질량%, 알루미나로서 50질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001㏖/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 실리카 피복층의 표면에 알루미나를 석출시켜 피복하였다. 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4㎜φ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀 내로 송액하여 1패스 분산 처리하였다. 또한 이온성 불순물을 제거하기 위하여 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(앰버라이트; 오르가노사 제조)를 수성 안료 현탁액에 투입하여 12시간 교반하고 여과하여 흑색 여과물을 얻었다. 이를 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 200℃의 건조 오븐 내에서 30분 간 건조한 후, 제트 밀을 이용한 건식 분쇄 처리에 의하여 정립하여 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)을 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 얻어진 표면 피복 벤조푸라논계 흑색 안료 (Bk-CBF1)의 실리카 및 알루미나의 피복량은 각각, 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부, Al2O3 환산값으로 2.0질량부이고, 안료에 대한 피복층의 평균 피복률은 97.5%였다.
조제예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 조제
분산제로서 S-20000을 34.5g, 용제로서 MBA를 782.0g 칭량하여 혼합하고 10분 간 교반하여 확산시킨 후, 착색제로서 Bk-S0100CF를 103.5g 칭량하여 혼합하고 30분 간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 이용하여 수 평균 입자경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
조제예 2 안료 분산액 (Bk-2)의 조제
수지로서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서 S-20000을 27.6g, 용제로서 MBA를 717.6g 칭량하여 혼합하고 10분 간 교반하여 확산시킨 후, 착색제로서 Bk-S0100CF를 82.8g 칭량하여 혼합하고 30분 간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 이용하여 수 평균 입자경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/수지/분산제=60/20/20(질량비)의 안료 분산액 (Bk-2)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
조제예 3 내지 18 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-18)의 조제
표 2-1에 기재된 착색제, (A1) 제1 수지 및 (E) 분산제의 종류, 그리고 이들의 비율로 조제예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하여 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-18)을 얻었다.
조제예 1 내지 18의 조성을 정리하여 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00044
또한 (Da) 흑색제로서, 안료 분산액 (Bk-1) 내지 (Bk-3)에 포함되는 착색제 Bk-S0100CF, 안료 분산액 (Bk-4)에 포함되는 Bk-S0084, 및 안료 분산액 (Bk-9)에 포함되는 착색제(P.R. 179, P.Y. 192 및 P.B. 60의 혼합물), 각각의 극대 투과 파장을 이하에 나타낸다.
Bk-S0100CF: 340㎚
Bk-S0084: 350㎚
P.R. 179, P.Y. 192 및 P.B. 60의 혼합물: 390㎚
각 실시예 및 비교예에서 사용한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제와, 비교예에서 사용한 옥심에스테르계 광중합 개시제 (OXL-A 및 OXE-02)의 일람 및 물성값을 정리하여 표 2-2 및 표 2-3에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure pct00045
[표 2-3]
Figure pct00046
또한 (C1-1) 특정 옥심에스테르계 광중합 개시제와, 비교예에서 사용한 옥심에스테르계 광중합 개시제 (OXL-A 및 OXE-02), 각각의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
합성예 14에서 얻어진 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)이 갖는 구조 단위를 이하에 나타낸다. 산 변성 에폭시 수지 (AE-1)은, 일반식 (38a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00050
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소사 제조)를 이용하고, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 이용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하여 구하였다.
(2) 산가, 산 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사 제조)를 이용하고, 적정 시약으로서 0.1㏖/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(질량비)을 이용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의하여 산가(단위는 ㎎KOH/g)를 측정하여 구하였다. 측정한 산가의 값으로부터 산 당량(단위는 g/㏖)을 산출하였다.
(3) 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사 제조)를 이용하고, 요오드 공급원으로서 일염화요오드 용액(삼염화요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1㏖/L의 티오황산나트륨 수용액을 이용하여, JIS K0070: 1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가, 및 불비누화물의 시험 방법」의 「제6항 요오드가」에 기재된 방법에 기초하여, 와이스법에 의하여 수지의 요오드가를 측정하였다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터 이중 결합 당량(단위는 g/㏖)을 산출하였다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여, 오르가노실란에서 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정 오르가노실란 단위에서 유래되는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그것들의 함유 비율을 계산하였다. 시료(액체)는, 직경 10㎜의 "테플론"(등록 상표)제 NMR 샘플관에 주입하여 측정에 이용하였다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼 덴시사 제조)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693㎒(29Si 핵)
스펙트럼 폭: 20000㎐
펄스 폭: 12㎲(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐
(5) 안료의 수 평균 입자경
제타 전위·입자경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스사 제조)를 이용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 이용하여 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적%의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA의 굴절률로, 측정 대상의 굴절률을 1.6으로 설정하고 파장 633㎚의 레이저 광을 조사하여 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경을 측정하였다.
(6) 기판의 전처리
유리 상에 ITO를 스퍼터에 의하여 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마텍사 제조; 이하, 「ITO 기판」)은, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 도쿠슈 고겐사 제조)를 이용하여 100초 간 UV-O3 세정 처리를 하여 사용하였다. Si 웨이퍼(일렉트로닉스 앤드 머티리얼즈 코퍼레이션사 제조)는, 핫 플레이트(HP-1SA; 애즈 원사 제조)를 이용하여 130℃에서 2분 간 가열하여 탈수 베이크 처리를 하여 사용하였다.
(7) 막 두께 측정
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; 도쿄 세이미쓰사 제조)를 이용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여 프리베이크 후, 현상 후 및 열경화 후의 막 두께를 측정하였다.
(8) 감도
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사 제조)을 이용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하여, 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 일대일의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 하였다. 하기와 같이 판정하여, 감도가 90mJ/㎠ 이하가 되는 A+, A, B 및 C를 합격으로 하고, 감도가 60mJ/㎠ 이하가 되는 A+, A 및 B를 감도 양호로 하고, 감도 45mJ/㎠ 이하가 되는 A+ 및 A를 감도 우수로 하였다.
A+: 감도가 1 내지 30mJ/㎠
A: 감도가 31 내지 45mJ/㎠
B: 감도가 46 내지 60mJ/㎠
C: 감도가 61 내지 90mJ/㎠
D: 감도가 91 내지 150mJ/㎠
E: 감도가 151 내지 500mJ/㎠.
(9) 현상 잔사
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사 제조)을 이용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하여, 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 개구부에 있어서의 안료 유래의 잔사의 유무를 관찰하였다. 하기와 같이 판정하여, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10% 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 5% 이하가 되는 A+ 및 A를 현상 잔사 양호로 하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 없는 A+를 현상 잔사 우수로 하였다.
A+: 개구부에 있어서의 잔사 없음
A: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 1 내지 5%
B: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 6 내지 10%
C: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 11 내지 30%
D: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 31 내지 50%
E: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 51 내지 100%
(10) 현상 후의 패턴 단면 형상
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; 히타치 하이테크놀러지즈사 제조)을 이용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면을 관찰하여 단면의 테이퍼각을 측정하였다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하가 되는 A+ 및 A를 패턴 형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하가 되는 A+를 패턴 형상 우수로 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°
(11) 열경화 후의 패턴 단면 형상
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; 히타치 하이테크놀러지즈사 제조)을 이용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면을 관찰하여 단면의 테이퍼각을 측정하였다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하가 되는 A+ 및 A를 패턴 형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하가 되는 A+를 패턴 형상 우수로 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°
(12) 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사 제조)을 이용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하여, 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 개구 치수 폭을 측장하여 현상 후의 패턴 개구 치수 폭(CDDEV)으로 하였다.
그 후, 상술한 현상 후 막을, 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 열경화시켜, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; 니콘사 제조)을 이용하여, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하여, 현상 후에 관찰한 개소와 동일 개소의 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 개구 치수 폭을 측장하여 열경화 후의 패턴 개구 치수 폭(CDCURE)으로 하였다.
현상 후의 패턴 개구 치수 폭 및 열경화 후의 패턴 개구 치수 폭으로부터 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화((CDDEV)-(CDCURE))를 산출하였다. 하기와 같이 판정하여, 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.60㎛ 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.40㎛ 이하가 되는 A+ 및 A를 패턴 치수 폭의 변화가 양호하다고 하고, 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.20㎛ 이하가 되는 A+를 패턴 치수 폭의 변화가 우수하다고 하였다.
A+: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0 내지 0.20㎛
A: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.21 내지 0.40㎛
B: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.41 내지 0.60㎛
C: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 0.61 내지 1.00㎛
D: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 1.01 내지 2.00㎛
E: 열경화 전후의 패턴 개구 치수 폭의 변화가 2.01㎛ 이상
(13) 내열성(고온 중량 잔존율 차)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
열경화 후, 제작한 경화막을 기판으로부터 깎아내어 알루미늄 셀에 약 10㎎ 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분 간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분 간 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분으로 500℃까지 승온시키면서 열중량 분석을 하였다. 150℃에서 30분 간 가열한 후의 중량 100질량%에 대하여, 더 가열한 경우의 350℃에서의 중량 잔존율을 (Ma)질량%, 400℃에서의 중량 잔존율을 (Mb)질량%로 하여, 내열성의 지표로서 고온 중량 잔존율 차((Ma)-(Mb))를 산출하였다.
하기와 같이 판정하여, 고온 중량 잔존율 차가 25.0질량% 이하가 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 15.0% 이하가 되는 A+ 및 A를 내열성 양호로 하고, 고온 중량 잔존율 차가 5.0% 이하가 되는 A+를 내열성 우수로 하였다.
A+: 고온 중량 잔존율 차가 0 내지 5.0%
A: 고온 중량 잔존율 차가 5.1 내지 15.0%
B: 고온 중량 잔존율 차가 15.1 내지 25.0%
C: 고온 중량 잔존율 차가 25.1 내지 35.0%
D: 고온 중량 잔존율 차가 35.1 내지 45.0%
E: 고온 중량 잔존율 차가 45.1 내지 100%
(14) 차광성(광학 농도(이하, 「OD」)값)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다.
투과 농도계(X-Rite 361T(Ⅴ); X-Rite사 제조)를 이용하여, 제작한 경화막의 입사 광 강도 (I0) 및 투과 광 강도 (I)를 각각 측정하였다. 차광성의 지표로서 OD값을 하기 식에 의하여 산출하였다.
OD값=log10(I0/I)
(15) 절연성(표면 저항률)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다. 고저항 저항률계("하이레스타" UP; 미쓰비시 가가쿠사 제조)를 이용하여, 제작한 경화막의 표면 저항률(Ω/□)을 측정하였다.
(16) 유기 EL 디스플레이의 발광 특성
(유기 EL 디스플레이의 제작 방법)
도 4에, 사용한 기판의 개략도를 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의하여 ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(48)으로서 에칭하여 투명 전극을 형성하였다. 또한 제2 전극을 취출하기 위하여 보조 전극(49)도 동시에 형성하였다(도 4 (공정 1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록 상표) 56(후루우치 가가쿠사 제조)으로 10분 간 초음파 세정하고 초순수로 세정하였다. 다음으로, 이 기판 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물을, 실시예 1에 기재된 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열하여 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(50)을 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다(도 4 (공정 2)). 또한 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한 기판 유효 에어리어는, 한 변이 16㎜인 정사각형이며, 절연층(50)의 두께는 약 1.0㎛로 형성하였다.
다음으로, 제1 전극(48), 보조 전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 이용하여 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하였다. 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의하여, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성하였다(도 4 (공정 3)). 또한 증착 시의 진공도는 1×10-3㎩ 이하이며, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착하였다. 다음으로, 발광층에, 호스트 재료로서 화합물 (GH-1)과, 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40㎚의 두께로 증착하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 이용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
다음으로, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 100㎚ 증착하여 제2 전극(52)으로 하여, 반사 전극을 형성하였다(도 4(공정 4)). 그 후, 저습 질소 분위기 하, 에폭시 수지계 접착제를 이용하여 캡형 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하여, 1매의 기판 상에, 한 변이 5㎜인 정사각형의 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작하였다. 또한 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를 10㎃/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 불량이 없는지를 관찰하였다. 제작한 유기 EL 디스플레이를 내구성 시험으로서 80℃에서 500시간 유지하였다. 내구성 시험 후, 유기 EL 디스플레이를 10㎃/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰하였다. 하기와 같이 판정하여, 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 100%라 한 경우의, 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80% 이상이 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 발광 영역 면적이 90% 이상이 되는 A+ 및 A를 발광 특성 양호로 하고, 발광 영역 면적이 95% 이상이 되는 A+를 발광 특성 우수로 하였다.
A+: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 95 내지 100%
A: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 90 내지 94%
B: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80 내지 89%
C: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 70 내지 79%
D: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 50 내지 69%
E: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 0 내지 49%
[실시예 1]
황색등 하, OXL-21을 0.152g 칭량하고, MBA를 7.274g, PGMEA를 5.100g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 6.566g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 0.606g, DPCA-60의 50질량%의 MBA 용액을 1.515g 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하여 조합액을 얻었다. 다음으로, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 7.323g 칭량하고, 여기에, 상술한 방법에 의하여 얻어진 조합액을 17.677g 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여 조성물 1을 조제하였다.
조제한 조성물 1을 ITO 기판 상에, 스핀 코터(MS-A100; 미카사사 제조)를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의하여 도포한 후, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈 원사 제조)를 이용하여 110℃에서 120초 간 프리베이크하여 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해되는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정하였다.
상술한 것과 마찬가지로 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제조)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하였다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상하고 물로 30초 간 린스하였다. 현상 시간은 B.P.의 1.5배로 하였다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 250℃로 열경화시켜 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작하였다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하, 250℃에서 60분 간 열경화시켰다.
[실시예 2 내지 83 및 비교예 1 내지 8]
실시예 1과 마찬가지로 조성물 2 내지 91을, 표 3-1 내지 표 14-1에 기재된 조성으로 조제하였다. 얻어진 각 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 기판 상에 조성물을 성막하고 감광 특성 및 경화막의 특성 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 정리하여 표 3-2 내지 표 14-2에 나타낸다. 또한 비교하기 쉽게 하기 위하여 표 4-1 내지 표 5-1, 표 7-1 내지 표 13-1, 표 4-2 내지 표 5-2, 및 표 7-2 내지 표 13-2의 각각에 실시예 7의 조성 및 평가 결과를 기재하였다.
[표 3-1]
Figure pct00052
[표 3-2]
Figure pct00053
[표 4-1]
Figure pct00054
[표 4-2]
Figure pct00055
[표 5-1]
Figure pct00056
[표 5-2]
Figure pct00057
[표 6-1]
Figure pct00058
[표 6-2]
Figure pct00059
[표 7-1]
Figure pct00060
[표 7-2]
Figure pct00061
[표 8-1]
Figure pct00062
[표 8-2]
Figure pct00063
[표 9-1]
Figure pct00064
[표 9-2]
Figure pct00065
[표 10-1]
Figure pct00066
[표 10-2]
Figure pct00067
[표 11-1]
Figure pct00068
[표 11-2]
Figure pct00069
[표 12-1]
Figure pct00070
[표 12-2]
Figure pct00071
[표 13-1]
Figure pct00072
[표 13-2]
Figure pct00073
[표 14-1]
Figure pct00074
[표 14-2]
Figure pct00075
[실시예 84]
(편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 디스플레이의 개략을 도 5에 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(53) 상에 전자 빔 증착법에 의하여 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의하여 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성하였다. 다음으로, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))를 스퍼터에 의하여 100㎚ 성막하고, 에칭에 의하여 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의하여 10㎚ 성막하고, 에칭에 의하여 제1 전극으로서 반사 전극(56)을 형성하였다. 전극 표면을 산소 플라스마로 세정한 후, 스퍼터법에 의하여 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의하여 소스·드레인 전극 사이에 산화물 반도체층(57)을 형성하였다. 다음으로, 스핀 코트법에 의하여 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이사 제조)를 성막하고, 포토리소그래피에 의하여 비아 홀(58)과 화소 영역(59)을 개구시킨 후 열경화시켜 게이트 절연층(60)을 형성하였다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의하여 금을 성막하고, 에칭에 의하여 게이트 전극(61)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 하였다.
상술한 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 조성물 7을 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크하여 성막하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스하여 화소 영역을 개구시킨 후 열경화시켜, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성하였다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 또한 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한 기판 유효 에어리어는, 한 변이 16㎜인 정사각형이며, 화소 분할층의 두께는 약 1.0㎛로 형성하였다.
다음으로, 상술한 (16)에 기재된 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)을 이용하여 유기 EL 발광층(63)을 형성하였다.
그 후, 증착법에 의하여, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 10㎚ 성막하고, 에칭에 의하여 제2 전극으로서 투명 전극(64)을 형성하였다. 다음으로, 저습 질소 분위기 하, 유기 EL 시일재(스트럭트 본드(등록 상표) XMF-T; 미쓰이 가가쿠사 제조)를 이용하여 밀봉막(65)을 형성하였다. 또한 무알칼리 유리 기판(66)을 밀봉막 상에 접합하여, 1매의 기판 상에, 한 변이 5㎜인 정사각형의, 편광층을 갖지 않는 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작하였다. 또한 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를 10㎃/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도 (Y'), 외광을 조사하지 않는 경우의 휘도 (Y0)을 측정하였다. 외광 반사 저감의 지표로서 콘트라스트를 하기 식에 의하여 산출하였다.
콘트라스트=Y0/Y'
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상이 되는 A+, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상이 되는 A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상이 되는 A+를 외광 반사 저감 효과 우수로 하였다. 상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 콘트라스트가 0.90이어서 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인하였다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49
[실시예 85]
(하프톤 특성의 평가)
상술한, 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판 상에 조성물 7의 프리베이크막을 5㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사 제조)를 이용하여, 하프톤 특성 평가용의 하프톤 포토마스크를 통하여, 투광부의 노광량이, 프리베이크 후의 막 두께가 5㎛인 경우의 감도의 노광량이 되도록 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사 제조)를 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사 제조)을 이용하여 조성물 7의 경화막을 제작하였다.
하프톤 포토마스크로서는, 투광부, 차광부, 및 상기 투광부와 상기 차광부 사이에 반투광부를 갖는 포토마스크를 이용하였다. 상기 반투광부의 투과율 (%THT)%가 각각 상기 투광부의 투과율 (%TFT)의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 및 50%인 개소를 갖는다. 상기 투광부와 상기 반투광부는 인접해 있고, 상기 반투광부와 상기 차광부는 인접해 있다. 상기 투광부, 상기 반투광부 및 상기 차광부의 패턴 형상이 모두 라인 형상인 개소를 갖는다. 상기 투광부 및 상기 차광부가 모두 사각형 형상인 개소를 갖는다. 상기 투광부의 패턴 치수가 각각 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 또는 100㎛인 개소를 갖는다. 또한 상기 차광부의 패턴 치수는 10㎛이다. 한편, 상기 반투광부의 패턴 치수는 각각 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛ 및 100㎛인 개소를 갖는다.
하프톤 포토마스크의 일례로서, 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치, 그리고 치수의 일례를 도 6에 도시한다.
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; 도쿄 세이미쓰사 제조)를 이용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여 투광부의 현상 후의 막 두께, 및 열경화 후의 막 두께 (TFT)㎛를 측정하였다. 반투광부에 대하여, 투과율이 상이한 개소의 현상 후의 막 두께, 및 열경화 후의 막 두께 (THT)㎛를 측정하여, 현상 후에 잔막한, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께 (THT/min)㎛를 구하였다. 하프톤 특성의 지표로서 최대 단차 막 두께를 하기 식에 의하여 산출하였다.
최대 단차 막 두께=(TFT)-(THT/min)
하기와 같이 판정하여, 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이 되는 A+, A, B 및 C를 합격으로 하고, 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상이 되는 A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호로 하고, 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상이 되는 A+ 및 A를 하프톤 특성 우수로 하였다. 상기 방법으로 제작한 조성물 7의 경화막은, 투광부의 열경화 후의 막 두께 (TFT)가 4.0㎛, 반투광부의 열경화 후의 최소 막 두께 (THT/min)이 2.3㎛이었기 때문에, 최대 단차 막 두께가 1.7㎛여서 하프톤 특성 양호인 것을 확인하였다.
A+: 최대 단차 막 두께가 2.5㎛ 이상
A: 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상이고 2.5㎛ 미만
B: 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상이고 2.0㎛ 미만
C: 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이고 1.5㎛ 미만
D: 최대 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상이고 1.0㎛ 미만
E: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 이상이고 0.5㎛ 미만
F: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 미만, 또는 현상 후에 잔막하지 않아서 측정 불능
마찬가지의 방법으로, 실시예 86 내지 129로서 조성물 18 내지 35, 60 내지 68, 1, 5, 43, 45, 47, 48, 51, 53, 54, 56 내지 59, 및 78 내지 81을 이용하고, 비교예 9 내지 13으로서 조성물 87, 88, 84, 90 및 89를 이용하여 하프톤 특성을 평가하였다. 실시예 85 내지 129 및 비교예 9 내지 13의 평가 결과를 표 15-1 및 표 15-2에 나타낸다.
[표 15-1]
Figure pct00076
[표 15-2]
Figure pct00077
본 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 그의 제조 방법은, 표시 특성이나 신뢰성이 향상된 유기 EL 디스플레이에 적합하다.
1, 12, 15, 26: 유리 기판
2, 16: TFT
3, 17: TFT 평탄화용의 경화막
4: 반사 전극
5a, 21a: 프리베이크막
5b, 21b, 28: 경화 패턴
6, 22: 마스크
7, 23: 활성 화학선
8: EL 발광층
9, 18, 64: 투명 전극
10, 29: 평탄화용의 경화막
11: 커버 유리
13: BLU
14: BLU를 갖는 유리 기판
19: 평탄화막
20, 30: 배향막
24: BCS를 갖는 유리 기판
25: BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판
27: 컬러 필터
31: 컬러 필터 기판
32: BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판
33: 액정층
34: 후막부
35a, 35b, 35c: 박막부
36a, 36b, 36c, 36d, 36e: 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변
37: 하지의 기판의 수평변
47, 53, 66: 무알칼리 유리 기판
48: 제1 전극
49: 보조 전극
50: 절연층
51: 유기 EL층
52: 제2 전극
54: 소스 전극
55: 드레인 전극
56: 반사 전극
57: 산화물 반도체층
58: 비아 홀
59: 화소 영역
60: 게이트 절연층
61: 게이트 전극
62: TFT 보호층/화소 분할층
63: 유기 EL 발광층
65: 밀봉막

Claims (24)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (C1) 광중합 개시제, 및 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (A1-1) 폴리이미드, 상기 (A1-2) 폴리이미드 전구체, 상기 (A1-3) 폴리벤조옥사졸, 및 상기 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 전체 구조 단위의 10 내지 100㏖%로 갖고,
    상기 (C1) 광중합 개시제가 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조를 갖는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    (Ⅰ) 나프탈렌카르보닐 구조, 트리메틸벤조일 구조, 티오펜카르보닐 구조 및 푸란카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
    (Ⅱ) 니트로기, 카르바졸 구조, 및 일반식 (11)로 표시되는 기
    (Ⅲ) 니트로기, 그리고 플루오렌 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 나프탈렌 구조, 디페닐메탄 구조, 디페닐아민 구조, 디페닐에테르 구조 및 디페닐술피드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조
    Figure pct00078

    (일반식 (11)에 있어서, X7은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. X7이, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. X7이, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R29는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R30은, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a) 흑색 안료가 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료, 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가 (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료를 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료를 함유하고,
    상기 (D1a) 흑색 안료가 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로서, (D1a-3a) 청색 안료, 적색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3b) 자색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, (D1a-3c) 청색 안료, 적색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물, 또는 (D1a-3d) 청색 안료, 자색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물이고,
    상기 청색 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 적색 안료가, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 192 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 자색 안료가, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 주황색 안료가, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서, 청색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 주황색 안료 및 녹색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 청색 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 적색 안료가, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 192 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 자색 안료가, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이고,
    상기 주황색 안료가, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 할로겐으로 치환된 기를 갖는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Da) 흑색제의 극대 투과 파장이 330 내지 410㎚이고,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 330 내지 410㎚이고,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 0.01g/L 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 있어서의, 파장 360㎚의 흡광도가 0.20 이상인,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 극대 흡수 파장이 340 내지 400㎚이고,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 0.01g/L 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 있어서의, 파장 360㎚의 흡광도가 0.25 이상인,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 또한, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 산 변성 에폭시 수지, 및 (A2-4) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 (A2) 제2 수지를 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 일반식 (12)로 표시되는 화합물, 일반식 (13)으로 표시되는 화합물, 및 일반식 (14)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00079

    (일반식 (12) 내지 (14)에 있어서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 나타낸다. R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타낸다. R37 내지 R39는 각각 독립적으로, 일반식 (15)로 표시되는 기, 일반식 (16)으로 표시되는 기, 일반식 (17)로 표시되는 기, 일반식 (18)로 표시되는 기, 또는 니트로기를 나타낸다. R40 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 환을 형성하는 기를 나타낸다. R46 내지 R48은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타낸다. R49 내지 R51은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다. R52 내지 R54는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1을 나타내고, c는 0 내지 5의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타내고, e는 0 내지 4의 정수를 나타내고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내고, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, j, k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, Y1이 질소, R37이 니트로기, X4가 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 경우, R49는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 복소환기, 탄소수 4 내지 10의 복소환 옥시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 니트로기를 나타낸다)
    Figure pct00080

    (일반식 (15) 내지 (18)에 있어서, R55 내지 R58은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 7의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 상기 일반식 (13)으로 나타나는 화합물을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제가, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 일반식 (12) 및 상기 일반식 (13)에 있어서, Y1 및 Y2가 탄소 또는 질소이고, R46 및 R47이 적어도 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하고, R49 및 R50이 적어도 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, (F) 다관능 티올 화합물로서, 일반식 (83)으로 표시되는 화합물, 일반식 (84)로 표시되는 화합물, 및 일반식 (85)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00081

    (일반식 (83) 내지 (85)에 있어서, X42 및 X43은 2가의 유기기를 나타낸다. X44 및 X45는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y42 내지 Y53은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 또는 일반식 (86)으로 표시되는 기를 나타낸다. Z40 내지 Z51은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R231 내지 R242는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R243 내지 R245는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, w 및 x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. g 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00082

    (일반식 (86)에 있어서, R246은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z52는, 일반식 (87)로 표시되는 기 또는 일반식 (88)로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (88)에 있어서, R247은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
  14. 제13항에 있어서,
    또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B4) 지환식기 함유 라디칼 중합성 화합물이 축합 다환 지환식 골격을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 상기 (C1) 광중합 개시제가, (C1-2) α-아미노케톤계 광중합 개시제, (C1-3) 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 (C1-4) 비이미다졸계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (C1) 광중합 개시제에서 차지하는 상기 (C1-1) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유 비율이 55 내지 95질량%인,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물 및/또는 (B2) 인단 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, (B) 라디칼 중합성 화합물로서 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B3) 유연쇄 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이 적어도 하나의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 하나의 락탐 변성쇄를 갖는
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 단차 형상을 일괄 형성하기 위하여 이용되는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는,
    경화막.
  20. 제19항에 기재된 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 내지 5.0이고,
    상기 경화막을, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층 및 게이트 절연층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상으로서 구비하는,
    유기 EL 디스플레이.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 경화막이, 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 포함하는,
    유기 EL 디스플레이.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단차 형상을 갖는 경화 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께를 (TFT)㎛, 및 박막부의 막 두께를 (THT)㎛라 할 때, 상기 (TFT)와 상기 (THT)의 막 두께 차 (ΔTFT-HT)㎛가 1.5 내지 10.0㎛인,
    유기 EL 디스플레이.
  23. 유기 EL 디스플레이의 제조 방법이며,
    기판 상에, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정,
    알칼리 용액을 이용하여 현상하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 패턴을 가열하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이고, 상기 투광부와 상기 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크인,
    유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
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