JP2005049661A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感度、解像度、現像後の残さ除去性に優れ、しかも硬化レリーフパターン形状が良好で経時による劣化の少ない、ポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】一般式（１）で示されるヒドロキシポリアミド１００質量部とベンゼン環１つのみを有するフェノール化合物１〜３０質量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部からなるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。）
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能であり、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体組成物には、未だ問題点も多い。
例えば、ＰＢＯ前駆体組成物を実際に使用する場合、特に問題となるのは現像時における未露光部の膜減り量である。未露光部の膜減り量が大きいと、現像後のレリーフパターンの形状が著しく悪くなり、十分な性能が得られない。そのための対策として、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の分子量を大きくすると、未露光部の膜減り量を小さくすることが出来る。しかし、この場合、本来完全に現像液で溶解除去できるはずの露光部に現像残さ（スカム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点があった。また、露光部の現像時間が長くなってしまうという問題もあった。

この問題に対して、ＰＢＯ前駆体組成物に特定のフェノール化合物を加えることによって現像時における未露光部の膜減り量が抑えられることが報告されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながらその効果は不十分であり、特にＰＢＯ前駆体の分子量が高い場合に、現像残さ（スカム）を発生させることなく膜減り抑制効果を奏するものが求められていた。
また、この現像後のＰＢＯ前駆体からなるレリーフパターンを加熱処理することにより、耐熱性を有するＰＢＯ樹脂からなる硬化レリーフパターンへと変換するのであるが、この加熱処理の途中で未硬化のＰＢＯ前駆体が流動してしまい、レリーフパターン形状が大きく変化してしまうという問題もあった。
さらには、この組成物を室温等で保管した場合には、感度、現像時間等の諸性能が大幅に変化し、同一条件のプロセスにより使用することが困難であるという問題もあった。
特公昭６３−９６１６２号公報 特開平９−３０２２２１号公報 特開２０００−２９２９１３号公報

本発明は感度、解像度、残さ除去性に優れ、さらには硬化レリーフパターン形状が良好で保管による性能変化が少ない、新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに特定の構造を有するフェノール化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、一般式（２）で表わされるフェノール化合物１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａは０〜５の整数である。）

本発明のポジ型感光性樹脂組成物組成物においては、フェノール化合物が一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。

（式中、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｂは０〜４の整数である。）

また、本発明は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上述の硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を提供する。

本発明によれば、感度、解像度に優れ、残さ除去性にすぐれ、さらには硬化レリーフパターン形状が良好で保管による劣化がほとんどないポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜本発明のポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（１）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を含むポリマーである。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約３００〜４００℃で加熱することによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましい。

該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ₁ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、好ましいジカルボン酸としては、Ｙ_１、Ｙ_２が下記から選ばれた芳香族基の場合があげられる。

（式中、Ａは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（２）感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。

感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部未満だと 樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００質量部を越えると硬化後の膜の引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像残さ（スカム）が著しく激しくなる。

（３）フェノール化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、さらに一般式（２）で表わされるフェノール化合物を含有させることが重要である。

（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａは０〜５の整数である。）

該フェノール化合物は、一般式（３）で表されるフェノール化合物であることがより好ましい。

（式中、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｂは０〜４の整数である。）

一般式（２）または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を上述のヒドロキシポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物に加えると、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。また、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り量も非常に小さい（未露光部の溶解速度を大きく増加させない）。また、ＰＢＯ前駆体の分子量を大きくして、未露光部の膜減り量を小さくした場合に発生する露光部の現像残さ（スカム）が該フェノール化合物を加えた場合、ほとんど観測されなくなり、解像度が大幅に改善される。該フェノール化合物としては、下記のものが好ましいものとして挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記のフェノール化合物が挙げられる。

フェノール化合物の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満だと高感度化、高解像度化の効果が得られず、一方、添加量が３０質量部を超えると現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。

（４）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤等を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

架橋剤としては１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂がある。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。

＜本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
三番目に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。

上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。

滴下終了から３時間後 反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量をＨＰＬＣで追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＧＰＣ分子量９０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。

〔参考例２〕
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５および１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記各参考例にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１、またはＰ−２）１００質量部、下記式Ｑ−１の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０質量部、下記式Ｆ−１ないしＦ−４の構造を有するフェノール化合物１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜３、及び比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、及び残さ除去性を表２に示した。

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２ ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
さらに、得られたレリーフパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３２０度で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜とした。キュアによりレリーフパターンの形状が硬化前のレリーフパターン形状からどの程度変化したかを光学顕微鏡により観察した結果も表２に示した。

表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度、高解像度の硬化レリーフパターンを形成することができることが分かる。さらに、現像後の残さの発生が観察されず、キュアによるレリーフパターン形状の変化もほとんどない。これに対し、本発明の要件を満たすフェノール化合物を含まない比較例１，２の組成物は感度、解像度共に低く、現像後に残さが発生し、キュアによりレリーフパターン形状が大きく変化した。

（２）保管安定性評価
上記により調製したポジ型感光性樹脂組成物を濾過後、２５℃において２週間放置後に上述のパターニング特性評価を行った。この時、塗布回転数や現像時間は２週間放置前と全く同条件で行い、塗布膜厚、現像後の膜厚および感度の経時による変化率を表３に示した。変化率は以下のように計算した。
（変化率）＝｛（２週間放置後の値）−（初期の値）｝／（初期の値）×１００
表３から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、優れた保管安定性を示すことが分かる。一方、本発明の要件を満たすフェノール化合物を含まない比較例１，２の組成物は、塗布膜厚、現像後膜厚および感度が大きく変化した。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、一般式（２）で表わされるフェノール化合物１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
   

   

   （式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａは０〜５の整数である。）
2. フェノール化合物が一般式（３）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｂは０〜４の整数である。）
3. （１）請求項１あるいは２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。