WO2005010616A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
photosensitive resin
positive photosensitive
relief pattern
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PCT/JP2004/011198
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Inventor
Takahiro Sasaki
Hideyuki Fujiyama
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Asahi Kasei Emd Corporation
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition used as a surface protection film and an interlayer insulating film of a semiconductor device, a method for producing a heat-resistant cured relief pattern using the positive photosensitive resin composition, And a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • this polyimide resin has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • this polyimide resin is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, and is coated, patterned with actinic rays, developed, and subjected to thermal imidization to protect the surface on the semiconductor device. Films, interlayer insulating films, and the like can be easily formed, and the feature is that the process can be significantly shortened as compared with the conventional non-photosensitive polyimide precursor composition.
  • the photosensitive polyimide precursor composition requires a large amount of an organic solvent such as N-methyl-1-pyrrolidone as a developing solution in the developing step.
  • an organic solvent such as N-methyl-1-pyrrolidone
  • measures to remove organic solvents have been required.
  • a heat-resistant photosensitive resin material that can be developed with an alkaline aqueous solution has been proposed. There are various types.
  • a PBO precursor composition obtained by mixing an aqueous alkali-soluble hydroxypolyamide, for example, a polybenzoxazole (hereinafter also referred to as PBO) precursor, with a photoactive component such as a photosensitive diazoquinone compound is used as a positive photosensitive photosensitive material.
  • PBO polybenzoxazole
  • a method used as a resin composition has attracted attention in recent years (Japanese Patent Publication No. 63-96162).
  • the development mechanism of this positive photosensitive resin is that, while the photosensitive diazoquinone compound in the unexposed area is insoluble in an alkaline aqueous solution, the photosensitive diazoquinone compound undergoes a chemical change by exposure to Become Al power It utilizes the fact that it becomes soluble in aqueous solutions.
  • the difference in the dissolution rate of the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion it is possible to create a relief pattern of only the unexposed portion.
  • the above-mentioned PBO precursor composition can form a positive-type relief pattern by exposure and development with an aqueous solution, and the cured PBO film has the same thermosetting properties as a polyimide film. Therefore, it is attracting attention as a promising substitute for organic solvent-developable polyimide precursors.
  • the PBO precursor composition obtained by the methods disclosed so far still has many problems.
  • a particular problem is the amount of film reduction in an unexposed portion during development. If the amount of film loss in the unexposed area is large, the shape of the relief pattern after development becomes extremely poor, and sufficient performance cannot be obtained.
  • increasing the molecular weight of the PBO precursor, the base resin can reduce the amount of film loss in the unexposed area. In this case, there is a disadvantage that a development residue (scum) is generated in an exposed portion which should be completely dissolved and removed with a developing solution, and the resolution is deteriorated. There was also a problem that the development time of the exposed portion was prolonged.
  • An object of the present invention H is to provide a novel positive-type photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution and residue removal property, has a good cured relief pattern shape, and has little change in performance due to storage. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cured relief pattern and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by combining a hydroxypolyamide having a specific structure with a phenolic compound having a specific structure, a positive-type photosensitive material which solves the above-mentioned problems is solved.
  • the inventors have found that a conductive resin composition can be obtained, and have accomplished the present invention.
  • the present invention provides 100 parts by mass of a hydroxypolyamide having a repeating unit represented by the general formula (1), 1 to 30 parts by mass of a phenol compound represented by the general formula (2), Provided is a positive photosensitive resin composition comprising 1 to 100 parts by mass of a diazoquinone compound.
  • n diamide units are divalent organic groups having at least 2 carbon atoms
  • X 2 , and Y 2 are divalent organic groups having at least 2 carbon atoms
  • m is an integer of 2 to 100
  • n is an integer of 0 to 500
  • m includes dihydroxydiamid units including X i and, and includes X 2 and Y 2
  • the arrangement order of the n diamide units does not matter.
  • R (2) represents a group or atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a urea group. May be different from each other, and a is an integer of 0 to 5.
  • the phenol compound is more preferably a compound represented by the general formula (3).
  • R 2 represents a group or an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and an urea group; When there are a plurality of 2 , they may be different from each other, and b is an integer of 0 to 4.
  • the present invention provides 1) forming the above-mentioned positive photosensitive resin composition on a substrate in the form of a layer or film on a substrate, and 2) exposing the composition to actinic radiation through a mask, or using a light beam, an electron beam, or an ion beam.
  • a method for producing a cured relief pattern comprising: directly irradiating a line; 3) eluting or removing an exposed portion or an irradiated portion; and 4) heat-treating the obtained relief pattern.
  • the present invention provides a semiconductor device having the above-described cured relief pattern layer.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention and a method for producing a cured relief pattern using the composition, have excellent sensitivity, resolution, and residue removal properties, have a cured cured pattern shape, and have little change in performance due to storage. . Further, the semiconductor device of the present invention having a cured relief pattern using the same composition makes use of the excellent performance of a powerful cured relief pattern.
  • the hydroxypolyamide as a base polymer of the positive photosensitive resin composition of the present invention is a polymer containing m dihydroxydiamide units in the following general formula (1).
  • the dihydroxydiamid unit is composed of a bisaminophenol having a structure of X (NH 2 ) 2 (OH) 2 and a dicarboxylic acid having a structure of (COOH) 2 .
  • the two amino groups and the hydroxy group of the bisaminophenol are ortho to each other, and heating the hydroxypolyamide at about 300 to 40 ° C.
  • the ring is closed to convert it into a polybenzoxazole, a heat-resistant resin.
  • m is preferably in the range of 2 to 100, more preferably 3 to 50.
  • the hydroxypolyamide may be condensed with n diamide units in the following general formula (1).
  • the diamide unit comprises a diamine having a structure of X 2 (NH 2 ) 2 and a dicarboxylic acid having a structure of Y 2 (COOH) 2 .
  • n is preferably in the range of 0 to 500, more preferably 0 to 10. If the proportion of diamide units in the hydroxypolyamide is too high, the solubility in the aqueous alkaline solution used as a developer decreases, so the value of (m + n) must be 0.5 or more. It is more preferably 0.7 or more, and most preferably 0.8 or more.
  • Bisaminophenols having the structure of X, (NH 2 ) 2 (OH) 2 include, for example, 3,3,1-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, , 4, one diamino, one, three, three, one hydroxy 3,3,1-diamino-1,4,4,1-dihydroxydiphenylsnolephone, 4,4,1-diamino_3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis-1 (3-amino-1-4 (Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexaphthreo propane, 2,2-bis-1 (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy
  • bisaminophenols are those in which is an aromatic group selected from the following.
  • Examples of the diamine having the structure of X 2 (NH 2 ) 2 include aromatic diamine and silicon diamine.
  • aromatic diamines include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3,1-diaminodipheninole ether, 3,4′-diaminodiphenylenolether, 4,4 'diaminodipheninoleether, 3,3,1-diaminodiphenylenosulfone, 4,4,1-diaminodisulfonic Pheninoresnolephone, 3,4, diaminodiphenylesnolephone, 3,3, diaminodidiphenylmethane, 4,4, diaminodiphenylmethane, 3,4, diaminodiphenylmethane, 4,4 4'-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3,1-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-Diaminodiphenyl ketone, 3,4,1-diaminodipheny
  • silicon diamine can be selected in order to enhance the adhesiveness to the base material.
  • examples thereof include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, and bis (p-aminophenyl).
  • Tetramethyldisiloxane bis ( ⁇ -aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis ( ⁇ -aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis ( ⁇ -aminopropyl)
  • Examples include, but are not limited to, tetraphenyldisiloxane.
  • Preferred dicarboxylic acids include those in which and 2 are aromatic groups selected from the following.
  • sealing the terminal group with a specific organic group is also included in the scope of the present invention.
  • a sealing group include groups having an unsaturated bond as described in JP-A-5-19753.
  • the mechanical properties (especially elongation) of the coating film after heat curing and the cured relief pattern shape Is expected to be good.
  • Preferred examples of such a sealing group include the following, but are not limited thereto.
  • the photosensitive diazoquinone compound used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure, and is described in U.S. Pat. Nos. 2,772,972 and 2,797,213. , No. 3,669,658 and the like. Preferred examples include the following.
  • Q is a hydrogen atom or an esternole naphate group shown below, and not all Qs are hydrogen atoms at the same time.
  • the amount of the photosensitive diazoquinone compound to be added to the hydroxypolyamide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxypolyamide. . If the amount of the photosensitive diazoquinone compound is less than 1 part by mass, the patterning property of the resin is poor, and if it exceeds 100 parts by mass, the tensile elongation of the cured film is significantly reduced, and The development residue (scum) becomes extremely intense.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention it is important to further include a phenol compound represented by the general formula (2).
  • the phenol compound is more preferably a phenol compound represented by the general formula (3).
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyl O alkoxy group group or atom selected from the group consisting of and Urea group, R 2 is When there are a plurality of them, they may be different from each other, and b is an integer of 0 to 4.
  • the dissolution rate in the exposed area is increased. And sensitivity is improved.
  • the amount of film loss in the unexposed area which can be seen when the sensitivity is increased by reducing the molecular weight of the PBO precursor as the base resin, is also very small (does not greatly increase the dissolution rate in the unexposed area) .
  • the fuynol compound include the following.
  • the amount of the phenol compound to be added is preferably from 1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the hydroxypolyamide. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of increasing the sensitivity and the resolution cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by mass, the film loss at the time of development becomes large and practicability is lacking.
  • dyes, surfactants, stabilizers, and conventionally used as additives of the photosensitive resin composition may be improved in adhesion to a substrate. It is also possible to add an adhesion aid, a crosslinking agent, and the like for the purpose.
  • Dyes include, for example, methyl violet, crystal violet, mala Kite green and the like.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants composed of polydalicols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether, or derivatives thereof.
  • fluorine-based surfactants such as Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) may be used.
  • organic siloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), and Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are exemplified.
  • adhesion aid examples include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polybutyl methyl ether, t-butyl novolak, epoxy silane, epoxy polymer, and various silane coupling agents.
  • silane coupling agent examples include, for example, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, 2- (trialkoxysilylethyl) pyridine, 3-methacryloxy Propyl trialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane, 3_glycidoxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl Dialkoxyalkylsilanes (hereinafter collectively referred to as aminosilanes), reactants of aminosilanes with acid anhydrides or dianhydrides, and those in which amino groups of aminosilanes are converted to urethane groups or urea groups.
  • aminosilanes reactants of aminosilanes with acid anhydrides or dianhydrides, and those in
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or the like
  • the acid anhydride may be maleic anhydride, phthalic anhydride, or the like
  • the acid dianhydride may be pyromellitic dianhydride
  • urethane groups such as t-butoxycarbonylamino group, and urea groups such as An enylaminocarbonylamino group and the like can be mentioned.
  • Crosslinking agents include 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethane, tetradaricidyl ether, glyceryl triglycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, Glycerol polyglycidyl Epoxy compounds such as ether, polyethylene glycol glycidyl ether, acetylacetone aluminum (III) salt, acetylacetone titanium (IV) salt, acetylacetone chromium (III) salt, acetylacetone magnesium (II) salt, acetylethylacetone Nickel (II) salt, trifluoroacetylacetone aluminum (III) salt, trifluoroacetylacetone titanium (IV) salt, trifluoroacetylacetone chromium (III) salt, trifluoroacetylacetone magnesium (II) salt, trifluorofluoride Metal chelating agents such as nickel salt of lo
  • these components are dissolved in a solvent to form a varnish and used as a positive photosensitive resin composition.
  • solvents include N-methyl-12-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol ⁇ / dimethinoleate, and diethylene glycol ⁇ / diethyl glycol.
  • non-amide solvents are preferred because they have little effect on photoresist and the like. More preferred examples include ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, and the like. Can be mentioned.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, or an aluminum substrate by a spin coating using a spinner or a roll coater. Put this in an oven at 50 to 140 ° C using a hot plate. Dry to remove solvent.
  • a mask is exposed directly to actinic rays, electron beams or ion beams for exposure to actinic radiation using a contact aligner / stepper.
  • a desired relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developing solution and subsequently rinsing with a rinsing solution.
  • Spraying, paddle, dip, ultrasonic, etc. can be used as the developing method.
  • rinsing liquid distilled water, deionized water, or the like can be used.
  • the developer used for developing the photosensitive resin film formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention dissolves and removes the soluble polymer and dissolves the compound. It must be an aqueous solution.
  • the alkali compound dissolved in the developer may be any of an inorganic alkali compound and an organic alkali compound.
  • Examples of the inorganic alkali compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, and silicate.
  • Examples include potassium, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
  • organic alkali compound examples include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyxylthiammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, getylamine, triethylamine, n-ethylamine.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, provanol, and ethylene glycol
  • a surfactant such as methanol, ethanol, provanol, and ethylene glycol
  • a storage stabilizer such as a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like
  • the obtained relief pattern can be subjected to a heat treatment to form a heat-resistant cured relief pattern having a polybenzoxazole structure.
  • the cured relief pattern created by the above-described manufacturing method can be used as a surface protective film, an inter-brows insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip-chip device, or a protective film for a device having a bump structure.
  • a semiconductor device can be manufactured by combining it with the manufacturing method of (1). It is also useful as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad boards, solder resist films and liquid crystal alignment films, and the like.
  • the polymer obtained above is redissolved in ⁇ -butyrolactone (GBL), then treated with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the resulting solution is placed in ion-exchanged water. After the introduction, the precipitated polymer is separated by filtration, washed with water, and vacuum dried to obtain a purified polymer.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the mixture was heated to 50 ° C in a water bath and stirred for 18 hours, and then the IR spectrum of the reaction solution was measured. It was confirmed that the characteristic absorption of the imido group at 1385 and 1772 cm- 1 appeared. confirmed.
  • the coating film was exposed through a reticle with a test pattern using a Nikon stepper (NSR2005 i8A) having an i-line (365 nm) exposure wavelength while changing the exposure amount stepwise.
  • the development time was adjusted by adjusting the image development time so as to obtain l / m, and a positive relief pattern was formed.
  • Table 2 shows the sensitivity, resolution, and removability of the positive photosensitive resin composition.
  • the resulting relief pattern was cured (heat-cured) at 320 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere in a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg) to obtain a heat-resistant polybenzoxazole (PBO). ) A membrane was used.
  • Table 2 also shows the results of observation with an optical microscope of how much the shape of the relief pattern changed from the shape of the relief pattern before curing due to curing.
  • Table 2 shows that the use of the positive photosensitive resin composition of the present invention enables formation of a high-sensitivity, high-resolution cured relief pattern. Furthermore, no residue was observed after the image was formed, and there was almost no change in the relief pattern shape due to curing.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 which did not contain the phenol compound satisfying the requirements of the present invention, had low sensitivity and low resolution, left residue after development, and had a large change in the relief pattern shape due to the cure.
  • Table 3 shows that the positive photosensitive resin composition of the present invention exhibits excellent storage stability.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 which did not contain the phenol compound satisfying the requirements of the present invention the coating film thickness, the film thickness after development, and the sensitivity were significantly changed. . table 1
  • the positive-type photosensitive resin composition of the present invention comprises a surface protective film of a semiconductor device, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, and an interlayer for a multilayer circuit. It can be suitably used as an insulating film, a force bar coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

Abstract

　ヒドロキシポリアミド１００質量部とベンゼン環１つのみを有するフェノール化合物１～３０質量部と感光性ジアゾキノン化合物１～１００質量部とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。

Description

明 細 書 ポジ型感光性樹脂組成物 (技術分野）
本発明は、 半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として使用されるポジ型感 光性樹脂組成物、 該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリ一 フパターンの製造方法、 及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に 関する。
(背景技術）
従来から、 半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、 優れた耐熱性と電気 特性、 機械特性などを併せ持つポリイミ ド樹脂が用いられている。 このポリイミ ド樹脂は、 現在では一般に感光性ポリイミ ド前駆体組成物の形で供され、 塗布、 活性光線によるパターニング、 現像、 熱イミ ド化処理等を施すことによって、 半 導体装置上に表面保護膜、 層間絶縁膜等を容易に形成させることができ、 従来の 非感光性ポリイミ ド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特 徴を有している。
ところが、 感光性ポリイミ ド前駆体組成物は、 その現像工程においては、 現像 液として N—メチル一2—ピロリ ドンなどの大量の有機溶剤を必要とする。 近年 の環境問題の高まりなどから、 脱有機溶剤対策が求められてきており、 これを受 け、 最近になって、 フォトレジストと同様に、 アルカリ性水溶液で現像可能な耐 熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、 水性アルカリ可溶性のヒ ドロキシポリアミド、 例えばポリベンズォキ サゾ一ル （以下、 P B Oともいう） 前駆体を感光性ジァゾキノン化合物などの光 活性成分と混合してなる P B O前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用 いる方法が、 近年注目されている （特公昭 6 3— 9 6 1 6 2号公報） 。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、 未露光部の感光性ジァゾキノン化 合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、 露光することにより該感光性ジ ァゾキノン化合物が化学変化を起こしィンデンカルボン酸化合物となってアル力 リ性水溶液に可溶となることを利用したものである。 この露光部と未露光部の間 の現像液に対する溶解速度の差を利用し、 未露光部のみのレリ一フパターンの作 成が可能となる。
上述の P B O前駆体組成物は、 露光及びアル力リ性水溶液による現像でポジ型 レリーフパターンの形成が可能であり、 硬化後の P B O膜はポリイミド膜と同等 の熱硬化膜特性を有しているため、 有機溶剤現像型ポリイミ ド前駆体の有望な代 替材料として注目されている。 しかしながら、 これまで開示されている方法によ つて得られる P B O前駆体組成物には、 未だ問題点も多い。
例えば、 P B O前駆体組成物を実際に使用する場合、 特に問題となるのは現像 時における未露光部の膜減り量である。 未露光部の膜減り量が大きいと、 現像後 のレリーフパターンの形状が著しく悪くなり、 十分な性能が得られない。 そのた めの対策として、 ベース樹脂である P B O前駆体の分子量を大きくすると、 未露 光部の膜減り量を小さくすることができる。 し力、し、 この場合、 本来完全に現像 液で溶解除去できるはずの露光部に現像残さ （スカム） が発生し、 解像度が悪く なるという欠点があった。 また、 露光部の現像時間が長くなつてしまうという問 題もあった。
この 題に対して、 P B O前駆体組成物に特定のフエノール化合物を加えるこ とによって現像時における未露光部の膜減り量が抑えられることが報告されてい る （特開平 9— 3 0 2 2 2 1号公報、 及び特開 2 0 0 0— 2 9 2 9 1 3号公報） 。 しかしながらその効果は不十分であり、 特に P B O前駆体の分子量が高い場合に、 現像残さ （スカム） を発生させることなく膜減り抑制効果を奏するものが求めら れていた。
また、 この現像後の P B O前駆体からなるレリーフパターンを加熱処理するこ とにより、 耐熱性を有する P B O樹脂からなる硬化レリーフパターンへと変換す るのであるが、 この加熱処理の途中で未硬化の P B O前駆体が流動してしまい、 レリーフパタ一ン形状が大きく変化してしまうという問題もあった。
更には、 この組成物を室温等で保管した場合には、 感度、 現像時間等の諸性能 が大幅に変化し、 同一条件のプロセスにより使用することが困難であるという問 題もあった。 (発明の開示）
(発明が解決しょうとする課題）
本発明 Hの課題は、 感度、 解像度、 残さ除去性に優れ、 更には硬化レリーフバタ ーン形状が良好で保管による性能変化が少ない、 新規なポジ型感光性樹脂組成物、 該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、 及び該硬化レリーフパター ンを有してなる半導体装置を提供することにある。
(課題を解決するための手段）
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の構造を 有するヒ ドロキシポリアミ ドに特定の構造を有するフエノール化合物を組み合わ せることで、 上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見 出し、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明は、 一般式 （1 ) で表される繰り返し単位を有するヒドロキ シポリアミ ド 1 0 0質量部と、 一般式 （2 ) で表されるフエノール化合物 1〜3 0質量部と、 感光性ジァゾキノン化合物 1〜 1 0 0質量部とを含んでなるポジ型 感光性樹脂組成物を提供する。
0H 一
HN-iRNHC0-YRC0 HN-X2-NHC0-Y2-C0 0)
4H 」
(式中、 は少なくとも 2個の炭素原子を有する 4価の有機基、 X 2， 及び Y 2は少なくとも 2個の炭素原子を有する 2価の有機基、 mは 2〜 1 0 0 0の整 数、 nは 0〜5 0 0の整数であって、 (m + n ) > 0 . 5である。 なお、 X i及び を含む m個のジヒ ドロキシジアミ ド単位、 並びに X 2及び Y 2を含む n 個のジアミ ド単位の配列順序は問わない。 ）
(R (2) (式中、 は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル 基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 ゥレア基からなる群 力 ら選択される基又は原子を示し、 が複数ある場合は各々異なっていてもよ レヽ。 また、 aは 0〜 5の整数である。 ）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物組成物においては、 フエノール化合物が一般 式 （3 ) で表される化合物であることがより好ましい。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 2は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル 基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 及びウレァ基からな る群から選択される基又は原子を示し、 R 2が複数ある場合は各々異なっていて もよレヽ。 また、 bは 0〜4の整数である。 ）
また、 本発明は、 1 ) 上述のポジ型感光性樹脂組成物を層又はフィルムの形で 基板上に形成し、 2 ) マスクを介して化学線で露光するか、 光線、 電子線又はィ オン線を直接照射し、 3 ) 露光部又は照射部を溶出又は除去し、 4 ) 得られたレ リ一フパターンを加熱処理することを含む、 硬化レリーフパターンの製造方法を 提供する。
更に、 本発明は、 上述の硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を提 供する。
(発明の効果）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物、 及び同組成物を用いた硬化レリーフパター ンの製造方法は、 感度、 解像度、 残さ除去性に優れ、 硬化レリーフパターン形状 が良好で保管による性能変化が少ない。 また同組成物を用いた硬化レリーフバタ —ンを有する本発明の半導体装置は、 力かる硬化レリーフパターンの優れた性能 を活かしたものとなる。
(発明を実施するための最良の形態） <本発明のポジ型感光性樹脂組成物 >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、 以下具体的に説 明する。
(1 ) ヒ ドロキシポリアミ ド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒ ドロキシポリアミ ドは、 下記一般式 （1) 中のジヒ ドロキシジアミ ド単位 m個を含むポリマ一であ る。 該ジヒ ドロキシジアミ ド単位は、 X (NH2) 2 (OH) 2の構造を有する ビスアミノフエノール及び (COOH) 2の構造を有するジカルボン酸から なる。 ここで、 該ビスアミノフエノールの 2組のアミノ基とヒ ドロキシ基はそれ ぞれ互いにオルト位にあるものであり、 該ヒ ドロキシポリアミ ドを約 3 0 0〜4 0 o°cで加熱することによって閉環させて、 耐熱性樹脂であるポリべンズォキサ ゾ一ルに変化させる。 mは 2〜1 0 00の範囲が好ましく、 3〜 5 0の範囲がよ り好ましい。
該ヒ ドロキシポリアミ ドには、 必要に応じて、 下記一般式 （1 ) 中のジアミ ド 単位 n個を縮合させてもよい。 該ジアミ ド単位は、 X2 (NH2) 2の構造を有す るジァミン及び Y2 (COOH) 2の構造を有するジカルボン酸からなる。 nは 0〜5 0 0の範囲が好ましく、 0〜 1 0の範囲がより好ましい。 ヒ ドロキシポリ アミ ド中におけるジアミ ド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアル力 リ性水溶液への溶解性が低下するので、 (m+n) の値は 0. 5以上である ことが好ましく、 0. 7以上であることがより好ましく、 0. 8以上であること が最も好ましい。
Figure imgf000006_0001
X, (NH2) 2 (OH) 2の構造を有するビスアミノフエノールとしては、 例 えば、 3， 3， 一ジヒドロキシベンジジン、 3， 3 ' —ジアミノー 4， 4 ' —ジ ヒ ドロキシビフエ二ノレ、 4， 4， 一ジァミノ一 3， 3， 一ジヒ ドロキシビフエ二 ル、 3， 3， 一ジァミノ一 4， 4， 一ジヒ ドロキシジフエニルスノレホン、 4， 4， 一ジァミノ _ 3， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 ビス一 （3—ァ ミノ一 4—ヒ ドロキシフエニル） メタン、 2， 2—ビス一 （3—アミノー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス一 （3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフ ェニル） へキサフスレオ口プロパン、 2， 2—ビス一 （4—ァミノ一 3—ヒ ドロキ シフエニル） へキサフルォロプロパン、 ビス一 （4—アミノー 3—ヒ ドロキシフ ェニル） メタン、 2， 2—ビス一 （4—アミノー 3—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロ パン、 4， 4， 一ジァミノ一 3， 3 ' —ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 3， 3， —ジアミノー 4， 4 ' —ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 4， 4， ージアミノー 3， 3， 一ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3， 3， 一ジァミノ一 4， 4， 一ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 1， 4—ジァミノ一 2， 5—ジヒ ドロキシベンゼ ン、 1， 3—ジァミノ _ 2， 4—ジヒ ドロキシベンゼン、 1， 3—ジァミノ _ 4， 6—ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではな レ、。 これらのジァミンは単独又は混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフエノールのうち特に好ましいものは、 が下記から選 ばれる芳香族基の場合である。
Figure imgf000007_0001
また、 X 2 (N H 2) 2の構造を有するジァミンとしては、 芳香族ジァミン、 シ リコンジァミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジァミンとしては、 例えば、 m—フエ二レンジァミン、 p—フ ェニレンジァミン、 2， 4 _トリレンジァミン、 3， 3， 一ジアミノジフエ二ノレ エーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエニノレエ一テル、 4， 4 ' ージアミノジフエ 二ノレエーテル、 3， 3， 一ジアミノジフエニノレスルホン、 4， 4， 一ジアミノジ フエニノレスノレホン、 3， 4， ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3， ージアミ ノジフエニルメタン、 4， 4， 一ジアミノジフエニルメタン、 3， 4， 一ジアミ ノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 3， 3， 一ジ アミノジフエ二ルケトン、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルケトン、 3， 4， 一ジ アミノジフエ二ルケトン、 2， 2， 一ビス （4—ァミノフエニル） プロパン、 2， 2， 一ビス （4—ァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 1， 3—ビス （3 —アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼ ン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4—メチルー 2， 4—ビ ス （4—ァミノフエニル） 一 1—ペンテン、 4—メチル一2， 4—ビス （4—ァ ミノフエニル） 一 2—ペンテン、 1， 4—ビス （α， α—ジメチル一 4—ァミノ ベンジ Λ^) ベンゼン、 ィミノ一ジ一 ρ—フエ二レンジァミン、 1， 5—ジァミノ ナフタレン、 2， 6—ジァミノナフタレン、 4—メチル一 2， 4 _ビス （4—ァ ミノフエニル） ペンタン、 5 (又は 6 ) —ァミノ一 1— ( 4—ァミノフエ二ル） — 1， 3， 3 _トリメチ インダン、 ビス （ρ—ァミノフエ二ノレ） ホスフィンォ キシド、 4， 4 ' ージアミノアゾベンゼン、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ノレ尿素、 4， 4， 一ビス （4—アミノフエノキシ） ビフエニル、 2 , 2 _ビス [ 4一 ( 4 —アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [ 4一 （4—アミノフ エノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [ 4— ( 3—アミ ノフエノキシ） フエニル] ベンゾフエノン、 4， 4， 一ビス （4—アミノフエノ キシ） ジフエニルスノレホン、 4， 4， 一ビス [ 4— ( α , α _ジメチルー 4—ァ ミノベンジル） フエノキシ] ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス [ 4— ( α , - ジメチルー 4ーァミノベンジル） フエノキシ] ジフエニルスルホン、 4， 4 ' — ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、 フエニルインダンジ ァミン、 3， 3， 一ジメ トキシ一 4， 4， 一ジアミノビフエニル、 3， 3， 一ジ メチノレ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 ο—ト/レイジンスルホン、 2， 2—ビ ス （4—アミノフエノキシフエニル） プロパン、 ビス （4—アミノフエノキシフ ェニノレ） スノレホン、 ビス （4—アミノフエノキシフエ二ノレ） スノレフイ ド、 1， 4 一 （4—ァミノフエノキシフエニル） ベンゼン、 1， 3— ( 4—ァミノフエノキ シフエ二ノレ） ベンゼン、 9， 9—ビス （4—ァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 4， 4， 一ジ一 （3—アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ジァミノ ベンズァユリ ド等、 及びこれら芳香族ジァミンの芳香核の水素原子が、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 メチル基、 メ トキシ基、 シァノ基、 フエニル基からなる 群から選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。
また、 基材との接着性を高めるためにシリコンジァミンを選択することができ、 この例としては、 ビス （4—ァミノフエニル） ジメチルシラン、 ビス （4一アミ ノフエエル） テトラメチルシロキサン、 ビス （p—ァミノフエニル） テトラメチ ルジシロキサン、 ビス （γ—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、 1， 4 _ビス （ γ—ァミノプロピルジメチルシリル） ベンゼン、 ビス （ 4—アミノブ チル） テトラメチルジシロキサン、 ビス （γ—ァミノプロピル） テトラフェニル ジシロキサン等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
また、 好ましいジカルボン酸としては、 及び Υ 2が下記から選ばれた芳香 族基であるものが挙げられる。
Figure imgf000009_0001
上記一般式 （1 ) で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミ ドにお いて、 その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。 このような封止基としては、 例えば、 特開平 5— 1 9 7 1 5 3号公報に記載さ れているような不飽和結合を有する基が挙げられる。 これらで末端基を封止した 場合、 加熱硬化後の塗膜の機械物性 （特に伸度） や、 硬化レリーフパターン形状 が良好となることが期待される。 このような封止基のうちの好適例としては、 以 下のものが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(2) 感光性ジァゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジァゾキノン化合物は、 1， 2—ベンゾキノンジアジド 構造又は 1， 2—ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、 米国特許明 細書 2， 772, 972号、 第 2, 797, 21 3号、 第 3, 669， 658号 等により公知の物質である。 好ましいものの例としては、 例えば、 下記のものが 挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(式中、 Qは水素原子又は以下に示すナフ 酸エステノレ 基であり、 すべての Qが同時に水素原子であることはない。 ）
Figure imgf000011_0002
.れらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある (
Figure imgf000012_0001
(Qは水素原子または
Figure imgf000012_0002
であり、 同時に水衆原子であることはない） · 感光性ジァゾキノン化合物のヒ ドロキシポリアミ ドへの配合量は、 該ヒ ドロキ シポリアミ ド 1 0 0質量部に対し、 1〜1 0 0質量部が好ましい。 感光性ジァゾ キノン化合物の配合量が 1質量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、 逆に 1 0 0質量部を超えると硬化後の膜の引張り伸び率が著しく低下し、 露光部 の現像残さ （スカム） が著しく激しくなる。
( 3 ) フエノール化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、 さらに一般式 （2 ) で表される フヱノ一/レ化合物を含有させることが重要である。
Figure imgf000012_0003
(式中、 は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 及びウレァ基からなる群 から選択される基又は原子を示し、 が複数ある場合は各々異なっていてもよ い。 また、 aは 0〜 5の整数である。 ）
該フエノール化合物は、 一般式 （3 ) で表されるフエノール化合物であること がより好ましい。
Figure imgf000013_0001
(式中、 R 2は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 及びウレァ基からなる群 から選択される基又は原子を示し、 R 2が複数ある場合は各々異なっていてもよ い。 また、 bは 0〜4の整数である。 ）
一般式 （2 ) 又は一般式 （3 ) で表されるフエノール化合物を上述のヒ ドロキ シポリアミ ドと感光性ジァゾキノン化合物から構成されるポジ型感光性樹脂組成 物に加えると、 露光部における溶解速度が増し、 感度が向上する。 また、 ベース 樹脂である P B O前駆体の分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるよう な未露光部の膜減り量も非常に小さい （未露光部の溶解速度を大きく増加させな い） 。 また、 P B O前駆体の分子量を大きくして、 未露光部の膜減り量を小さく した場合に発生する露光部の現像残さ （スカム） 力 該フエノール化合物を加え た場合、 ほとんど観測されなくなり、 解像度が大幅に改善される。 該フユノール 化合物としては、 下記のものが好ましいものとして挙げられる。
Figure imgf000014_0001
.れらの中で特に好ましいものとしては、 下記のフエノール化合物が挙げられ る。
Figure imgf000014_0002
フエノール化合物の添加量としては、 ヒ ドロキシポリアミ ド 1 0 0質量部に対 して、 1〜 3 0質量部が好ましい。 添加量が 1質量部未満だと高感度化、 高解像 度化の効果が得られず、 一方、 添加量が 3 0質量部を超えると現像時の膜減りが 大きくなり実用性に欠ける。
( 4 ) その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、 必要に応じて、 従来感光性樹脂組成物 の添加剤として用いられている染料、 界面活性剤、 安定剤、 基板との密着性を高 めるための接着助剤、 架橋剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べる。
染料としては、 例えば、 メチルバイオレット、 クリスタルバイオレット、 マラ カイトグリーン等が挙げられる。
界面活性剤としては、 ポリプロピレングリコール、 若しくはポリオキシェチレ ンラウリルエーテル等のポリダリコール類、 又はその誘導体からなる非イオン系 界面活性剤が挙げられる。 また、 フロラード （商品名、 住友 3 M社製） 、 メガフ アツク （商品名、 大日本インキ化学工業社製） 、 又はスルフロン （商品名、 旭硝 子社製） 等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。 更に、 K P 3 4 1 (商品名、 信 越化学工業社製） 、 D B E (商品名、 チッソ社製） 、 グラノール （商品名、 共栄 社化学社製） 等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
接着助剤としては、 例えば、 アルキルイミダゾリン、 酪酸、 アルキル酸、 ポリ ヒドロキシスチレン、 ポリビュルメチルエーテル、 t—ブチルノボラック、 ェポ キシシラン、 エポキシポリマー等、 及び各種シランカップリング剤が挙げられる。 シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、 例えば、 N—フエニル _ 3—ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリアル コキシシラン、 2— （トリアルコキシシリルェチル） ピリジン、 3—メタクリロ キシプロピルトリアルコキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジアルコキシ アルキルシラン、 3—グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、 3 _グリシ ドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、 3—ァミノプロピルトリアルコキ シシラン又は 3—ァミノプロピルジアルコキシアルキルシラン （以下これらをあ わせてアミノシランと言う） 、 アミノシランと酸無水物又は酸二無水物との反応 物、 及びアミノシランのアミノ基をウレタン基又はウレァ基に変換したものなど を挙げることができる。 なお、 この際のアルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 ブチル基などが、 酸無水物としてはマレイン酸無水物、 フタル酸無水物などが、 酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' —ベンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' ーォキシジフタル酸二無水物などが、 ウレタン基としては t—ブトキシカルボニルァミノ基などが、 ウレァ基としては フエニルァミノカルボニルァミノ基などが挙げられる。
架橋剤としては 1， 1， 2， 2—テトラ （p—ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 テトラダリシジルエーテル、 グリセ口ールトリグリシジルエーテル、 1， 6—ビ ス （2， 3—エポキシプロポキシ） ナフタレン、 ジグリセロールポリグリシジル エーテル、 ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、 ァセチルアセトンアルミ （ I I I ) 塩、 ァセチルアセトンチタン （ I V) 塩、 ァ セチルアセトンクロム （ I I I ) 塩、 ァセチルアセトンマグネシウム （ I I ) 塩、 ァセチルアセトンニッケル （ I I ) 塩、 トリフルォロアセチルアセトンアルミ ( I I I ) 塩、 トリフルォロアセチルアセトンチタン （ I V) 塩、 トリフルォロ ァセチルアセトンクロム （ I I I ) 塩、 トリフルォロアセチルアセトンマグネシ ゥム （I I ) 塩、 トリフルォロアセチルアセトンニッケル （I I ) 塩などの金属 キレ一ト剤、 二力ラック MW— 3 O MH、 MW- 1 0 0 L H (商品名、 三和ケミ カル社製） 、 サイメル 3 0 0、 サイメル 3 0 3 (商品名、 三井サイテック社製） などのアルキル化メラミン樹脂がある。
本発明においては、 これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、 ポジ型感光 性樹脂組成物として使用する。 このような溶剤としては、 N—メチル一 2—ピロ リ ドン、 γ—ブチロラク トン、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホ キシド、 ジエチレングリコー^/ジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー^/ジェチ ノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジブチゾレエ一テノレ、 プロピレングリコーノレモ ノメチルエーテノレ、 ジプロピレンダリコーノレモノメチ/レエ一テノレ、 プロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸ブチル、 メチル— 1， 3—ブチレングリコールアセテート、 1， 3—ブチレングリコール 一 3 _モノメチルエーテノレ、 ピノレビン酸メチノレ、 ピノレビン酸ェチノレ、 メチノレ一 3 —メ トキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。 これらの溶媒のう ち、 非アミド系溶媒がフォ トレジス トなどへの影響が少ない点から好ましく、 具 体的なより好ましい例としては γ _プチロラク トン、 シクロペンタノン、 シクロ へキサノン、 イソホロンなどを挙げることができる。
<本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法〉 次に、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパター ンを製造する方法について、 以下具体的に説明する。
第一に、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、 例えばシリコンウェハ一、 セラ ミック基板、 アルミ基板等の基板に、 スピナ一を用いた回転塗布やロールコータ 一により塗布する。 これをオーブンゃホットプレートを用いて 5 0〜1 4 0 °Cで 乾燥して溶媒を除去する。
二番目に、 マスクを介して、 コンタク トァライナーゃステッパーを用いて化学 線による露光を行う力 光線、 電子線又はイオン線を直接照射する。
三番目に、 照射部を現像液で溶解除去し、 引き続きリンス液によるリンスを行 うことで所望のレリ一フパターンを得る。 現像方法としてはスプレー、 パドル、 ディップ、 超音波等の方式が可能である。 リンス液は蒸留水、 脱イオン水等が使 用できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するた めに用いられる現像液は、 アル力リ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、 アル力リ化合物を溶解したアル力リ性水溶液であることが必要である。 現像液中 に溶解されるアルカリ化合物は、 無機アルカリ化合物、 有機アルカリ化合物のい ずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 リン酸水素二アンモニゥム、 リン酸水素二カリウム、 リン酸水 素ニナトリウム、 ケィ酸リチウム、 ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム、 炭酸リ チウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 ホウ酸リチウム、 ホウ酸ナトリウム、 ホウ酸カリウム、 アンモニア等が挙げられる。
また、 該有機アルカリ化合物としては、 例えば、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 テトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 トリメチルヒ ドロキシェ チルアンモニゥムヒ ドロキシド、 メチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルァ ミン、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 n—プロピルァ ミン、 ジ一 n—プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 メチルジェチルァミン、 ジメチルエタノールァミン、 エタノールァミン、 トリエ タノールァミン等が挙げられる。
更に、 必要に応じて、 上記アルカリ性水溶液に、 メタノール、 エタノール、 プ ロバノール、 エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、 界面活性剤、 保存安定剤、 樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、 得られたレリーフパターンを加熱処理して、 ポリべンズォキサゾール 構造を有する耐熱性硬化レリ一フパターンを形成することができる。 上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、 表面保護膜、 眉間 絶縁膜、 再配線用絶縁膜、 フリップチップ装置用保護膜、 又はバンプ構造を有す る装置の保護膜として、 公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、 半 導体装置を製造することができる。 また、 多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅 張板のカバーコート、 ソルダーレジスト膜ゃ液晶配向膜等としても有用である。
(実施例）
以下、 本発明を参考例、 実施例に基づいて説明する。
参考例 1 <ヒ ドロキシポリアミ ド P— 1の合成 >
容量 3 Lのセパラプレフラスコ中で、 2、 2—ビス （3—ァミノ一 4—ヒ ドロ キシフエ二ノレ） 一へキサフノレオ口プロパン 183. 1 g (0. 5モノレ） 、 N, N —ジメチルァセトアミ ド （DMAC) 640. 9 g、 ピリジン 63. 3 g (0. 8モル） を室温 （25°C) で混合攪拌し、 均一溶液とした。 これに、 4， 4， _ ジフエニルエーテルジカルボ-ルクロリ ド 1 18. 0 g (0. 4モル） をジェチ レングリコールジメチルエーテル （DMDG) 354 gに溶解したものを滴下口 ートから滴下した。 この際、 セパラブルフラスコは 1 5〜 20°Cの水浴で冷却し た。 滴下に要した時間は 40分、 反応液温は最大で 30°Cであった。
滴下終了から 3時間後 反応液に 1， 2—シク口へキシルジカルボン酸無水物 30. 8 g (0. 2mo 1 ) を添加し、 室温で 1 5時間撹拌放置し、 ポリマー鎖 の全ァミン末端基の 99 %をカルボキシシク口へキシルァミ ド基で封止した。 こ の際の反応率は投入した 1， 2—シクロへキシルジカルボン酸無水物の残量を H P L Cで追跡することにより容易に算出することができる。 その後上記反応液を 2 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、 これを回収し、 適宜水洗、 脱水の後に真空乾燥を施し、 G PC分子量 9000 (ポリスチレン換算） のヒ ド ロキシポリアミ ド （P— 1) を得た。
なお、 更にポリマーの精製が必要な場合は、 以下の方法にて実施することが可 能である。 すなわち、 上記で得られたポリマーを γ—プチロラク トン （GBL) に再溶解した後、 これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、 そ れにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、 析出したポリマーを濾別、 水 洗、 真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。 参考例 2 <ヒドロキシポリアミ ド P—lの合成 >
容量 2 Lのセパラブレフラスコ中で、 2， 2—ビス （3—ァミノ一 4—ヒ ドロ キシフエニル） 一へキサフノレオ口プロパン 1 97. 8 g (0. 54mo 1 ) 、 ピ リジン 75. 9 g (0. .96 mo 1 ) 、 DMA c 692 gを室温 （ 25 °C) で混 合攪拌し溶解させた。 これに、 別途 DMDG 88 g中に5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸無水物 1 9. 7 g (0. 1 2mo 1 ) を溶解させたものを、 滴 下ロートから滴下した。 滴下に要した時間は 40分、 反応液温は最大で 28°Cで あつに 0
滴下終了後、 湯浴により 50°Cに加温し 18時間撹拌したのち反応液の I Rス ぺクトルの測定を行い、 1385及び 1 772 c m—1のイミ ド基の特性吸収が 現れたことを確認した。
次にこれを水浴により 8°Cに冷却し、 これに別途 DMDG398 g中に 4， 4， 一ジフエニルエーテルジカルポン酸ジクロリ ド 142. 3 g (0. 48 mo 1 ) を溶解させたものを、 滴下ロートから滴下した。 滴下に要した時間は 80分、 反応液温は最大で 1 2°Cであった。 滴下終了から 3時間後 上記反応液を 1 2 L の水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、 これを回収し、 適宜水洗、 脱 水の後に真空乾燥を施し、 ヒ ドロキシポリアミ ド （P— 2) を得た。 このように して合成されたヒ ドロキシポリアミ ドの G PCによる重量平均分子量は、 ポリス チレン換算で 14000であった。
実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2 <ポジ型感光性樹脂組成物の調製 >
上記各参考例にて得られたヒ ドロキシポリアミ ド （P— 1、 又は P— 2) 10 0質量部、 下記式 Q— 1の構造を有する感光性ジァゾキノン化合物 20質量部、 下記式 F— 1ないし F— 4の構造を有するフヱノール化合物 10質量部を GBL 1 70質量部に溶解した後、 0. 2 μηιのフィルターで濾過して、 表 1に記載し た実施例 1〜 3、 及び比較例 1〜 2のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
<ポジ型感光性樹脂組成物の評価 > (1) パターニング特性評価 上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコータ一 （D s p i n 636) にて、 5インチシリコンウェハーにスピン塗布し、 ホットプレ ートにて 130°C、 180秒間プリベータを行い、 10. 7 /imの塗膜を形成し た。 膜厚は大 本スクリーン製造社製膜厚測定装置 （ラムダエース） にて測定し た。
この塗膜に、 テストパターン付きレチクルを通して i一線 （365 nm) の露 光波長を有するニコン社製ステツパ （NSR2005 i 8 A) を用いて露光量を 段階的に変化させて露光した。 これをクラリアントジャパン社製アル力リ現像液 (AZ 30 OM I Fデベロッパー、 2. 38質量0 /0水酸化テトラメチルアンモニ ゥム水溶液） を用い、 23 °Cの条件下で現像後膜厚が 9. l / mとなるように現 像時間を調整して現像を行い、 ポジ型のレリーフパターンを形成した。 ポジ型感 光性樹脂組成物の感度、 解像度、 及び残さ除去性を表 2に示す。
なお、 ポジ型感光性樹脂組成物の感度、 解像度は、 次のようにして評価した。 感度 （m Jノ c m2)
上記現像時間において、 塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。 解像度 （ m)
上記露光量での最小解像パターン寸法。
更に、 得られたレリーフパターンを縦型キュア炉 （光陽リンドバーグ社製） に て、 窒素雰囲気中、 320度で 1時間のキュア （加熱硬化処理） を施し、 耐熱性 被膜であるポリべンズォキサゾール （PBO) 膜とした。 キュアによりレリーフ パターンの形状が硬化前のレリーフパターン形状からどの程度変化したかを光学 顕微鏡により観察した結果も表 2に示す。
表 2から、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、 高感度、 高 解像度の硬化レリーフパターンを形成することができることが分かる。 更に、 現 像後の残さの発生が観察されず、 キュアによるレリーフパターン形状の変化もほ とんどなかった。 これに対し、 本発明の要件を満たすフヱノール化合物を含まな い比較例 1及び 2の組成物は感度、 解像度共に低く、 現像後に残さが発生し、 キ ユアによりレリーフパターン形状が大きく変化した。
(2) 保管安定性評価 上記により調製したポジ型感光性樹脂組成物を濾過後、 2 5 °Cにおいて 2週間 放置後に上述のパターユング特性評価を行った。 この時、 塗布 （回転数） や現像
(時間） は 2週間放置前と全く同条件で行い、 塗布膜厚、 現像後の膜厚及び感度 の経時による変化率を表 3に示す。 変化率は以下のように計算した。
(変化率） = { ( 2週間放置後の値） ― (初期の値） } / (初期の値） X I 0 0
表 3から、 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 優れた保管安定性を示すこと が分かる。 一方、 本発明の要件を満たすフヱノ一ノレ化合物を含まない比較例 1及 び 2の組成物は、 塗布膜厚、 現像後膜厚及び感度が大きく変化した。. 表 1
Figure imgf000022_0001
表 2
Figure imgf000022_0002
( 1 ) 残さ除去性 〇：パターン中に残さは観察されなかった
X ：パターン中に残さが観察された
( 2 ) キュア形状 〇：キュア前後でパターン形状がほとんど変化しなかった
X ：キュア前後でパターン形状が大きく変化した 表 3
Figure imgf000023_0001
(産業上の利用可能性）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 半導体装置の表面保護膜、 層間絶縁膜、 再配線用絶縁膜、 フリップチップ装置用保護膜、 及びバンプ構造を有する装置の 保護膜、 多層回路の層間絶縁膜、 フレキシブル銅張板の力バーコ一ト、 ソルダー レジスト膜、 並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 （1 ) で表される繰り返し単位を有するヒ ドロキシポリアミ ド 1 0 0質量部と、 一般式 （2 ) で表されるフエノール化合物 1〜3 0質量部と、 感 光性ジァゾキノン化合物 1〜1 0 0質量部とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成 物：
(1)
Figure imgf000024_0001
(式中、 は少なくとも 2個の炭素原子を有する 4価の有機基、 X 2， 及び Y 2は少なくとも 2個の炭素原子を有する 2価の有機基、 mは 2〜1 0 0 0の整 数、 nは 0〜5 0 0の整数であって、 (m + n ) > 0 . 5である ；なお、 X 丄及び を含む m個のジヒ ドロキシジアミ ド単位、 並びに X 2及び Y 2を含む n 個のジアミ ド単位の配列順序は問わない）
Figure imgf000024_0002
(式中、 1^は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル 基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 及びウレァ基からな る群から選択される基又は原子を示し、 1^が複数ある場合は各々異なっていて もよレヽ；また、 aは 0〜5の整数である） 。
2 . フエノール化合物が一般式 （3 ) で表される請求項 1記載のポジ型感光 性樹脂組成物：
Figure imgf000025_0001
(式中、 R2は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシル 基、 アルキルカルボニル基、 アルキルカルボニルォキシ基、 及びウレァ基からな る群から選択される基又は原子を示し、 R2が複数ある場合は各々異なっていて もよい；また、 bは 0〜4の整数である） 。
3. 1) 請求項 1又は 2に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層又はフィルム の形で基板上に形成し、
2) マスクを介して化学線で露光するか、 光線、 電子線又はイオン線を直接照 射し、
3) 露光部又は照射部を溶出又は除去し、
4) 得られたレリーフパターンを加熱処理することを含む、
硬化レリーフパターンの製造方法。
4. 請求項 3に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有 してなる半導体装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI709820B (zh) * 2018-09-28 2020-11-11 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 正感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及電子裝置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4397418B2 (ja) 2005-10-26 2010-01-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4804329B2 (ja) * 2005-12-22 2011-11-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4918312B2 (ja) * 2006-09-01 2012-04-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
CN101681099B (zh) 2007-06-05 2013-02-20 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物和聚羟基酰胺树脂
JP5410918B2 (ja) * 2008-10-20 2014-02-05 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド ポジティブ型感光性樹脂組成物
KR101333698B1 (ko) * 2009-11-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
EP2520977B1 (en) * 2009-12-28 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Positive-type photosensitive resin composition
KR101413076B1 (ko) 2011-12-23 2014-06-30 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
WO2013146469A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR20140083693A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 제일모직주식회사 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치
CN104402751B (zh) * 2014-10-17 2016-07-06 威海经济技术开发区天成化工有限公司 含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5627140A (en) * 1979-08-01 1981-03-16 Siemens Ag Thermally stabilized positive resist and preparation of thermally stable relief structure using same
JPS646947A (en) * 1987-05-18 1989-01-11 Siemens Ag Manufacture of heat resistant positive type resist and heat resistant relief construction
JPH0213953A (ja) * 1988-07-01 1990-01-18 Mitsubishi Kasei Corp ポジ型フォトレジスト組成物
JPH07128846A (ja) * 1990-03-29 1995-05-19 Siemens Ag 耐高熱性ネガ型レジスト及び耐高熱性レリーフ構造体の製法
JPH09281702A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH09302221A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH1138625A (ja) * 1997-07-16 1999-02-12 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法
WO1999054787A1 (fr) * 1998-04-15 1999-10-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine photosensible positive
JP2000292913A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2000302863A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリヒドロキシアミド
JP2001235860A (ja) * 1999-12-17 2001-08-31 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2002122991A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5627140A (en) * 1979-08-01 1981-03-16 Siemens Ag Thermally stabilized positive resist and preparation of thermally stable relief structure using same
JPS646947A (en) * 1987-05-18 1989-01-11 Siemens Ag Manufacture of heat resistant positive type resist and heat resistant relief construction
JPH0213953A (ja) * 1988-07-01 1990-01-18 Mitsubishi Kasei Corp ポジ型フォトレジスト組成物
JPH07128846A (ja) * 1990-03-29 1995-05-19 Siemens Ag 耐高熱性ネガ型レジスト及び耐高熱性レリーフ構造体の製法
JPH09281702A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH09302221A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH1138625A (ja) * 1997-07-16 1999-02-12 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法
WO1999054787A1 (fr) * 1998-04-15 1999-10-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine photosensible positive
JP2000292913A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2000302863A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリヒドロキシアミド
JP2001235860A (ja) * 1999-12-17 2001-08-31 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2002122991A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI709820B (zh) * 2018-09-28 2020-11-11 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 正感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及電子裝置

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