JPWO2008020469A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008020469A1 JPWO2008020469A1 JP2008529792A JP2008529792A JPWO2008020469A1 JP WO2008020469 A1 JPWO2008020469 A1 JP WO2008020469A1 JP 2008529792 A JP2008529792 A JP 2008529792A JP 2008529792 A JP2008529792 A JP 2008529792A JP WO2008020469 A1 JPWO2008020469 A1 JP WO2008020469A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive resin
- acid
- resin composition
- positive photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
金属配線等の銅及び銅合金に対して腐食反応を引き起こさず、膜の密着性、感度の良好な電子材料用のポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供する。ポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)【化1】(式中、Xは2価の有機基、Yは4価の有機基、R1は水素又は1価の有機基、mは2〜500の整数であり重合体の繰り返し単位数を表す。)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒と、(C)テトラゾール誘導体と、及び(D)光により酸を発生する化合物とを含有する。
Description
本発明は、耐熱性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレリーフパターンの製造方法に関する。また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した表面保護膜、層間絶縁膜等を有する半導体デバイスなどの電子部品に関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという性質を有しているため、半導体素子などの分野で幅広く使用されている。特にポリイミド樹脂は、層間絶縁膜や、封止剤と半導体チップとの間に設けられる表面保護膜(バッファーコート)として用いられている。
ここで、表面保護膜(バッファーコート)とは、前工程で形成されたアルミ薄膜回路や酸化膜が後工程の作業中にダメージを受けたり、半導体チップ実装後、封止材とシリコンとの熱膨張係数の違いによってクラックが生じたりするのを防ぐ役割を果たす膜である。ポリイミド樹脂からなる表面保護膜は、上述のようにチップを外的損傷から保護するだけでなく、α線阻止能が高いため放射線損傷から保護する能力も有するため注目されている。さらに、ポリイミド樹脂は、簡単かつ確実にパターニング加工を行うツールとしても注目されている。
最近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド前駆体の酸性官能基に対し、感光基を有する化合物を付加若しくは混合する方法によってポリイミド樹脂に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成できるようにした感光性ポリイミドが主流となりつつある(例えば、特許文献1及び2参照)。
また、最近では材料コストや環境保全の点から、アルカリ水溶液現像の要求が高まってきている。そこで現在、酸性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性樹脂などが層間絶縁膜や表面保護膜(バッファーコート)として提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、従来のポリイミド系樹脂は、半導体材料として汎用されている銅及び銅合金などの金属に対して腐食性を有するという問題があった。これは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の構造中に含まれる酸性官能基であるカルボキシル基が、銅及び銅合金などの金属と化学反応を起こすためである。
すなわち、例えば、銅又は銅合金からなる金属配線又は金属層が形成された基板上にポリイミド前駆体ワニスを塗布して多層配線板用層間絶縁膜を形成する場合、このポリイミド前駆体ワニスに含まれるポリアミド酸の構造中に含まれるカルボキシル基が、上記銅又は銅合金に対して腐食作用を引き起こし、さらに銅イオンも発生させる。その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。
また、銅又は銅合金からなる金属配線又は金属層が形成された基板上に、感光性ポリイミド前駆体を用いてレジスト膜を形成した場合、感光性ポリイミド前駆体のカルボキシル基と上記銅又は銅合金との間に化学反応が生じ、それにより、現像の際、未露光部のポリイミド膜が完全に除去されず、残膜が発生するという問題点があった。これを解決するものとして、ポリイミド系樹脂に1H−テトラゾール又はこれらの誘導体やを含有せしめることが提案されている(特許文献4参照)。しかし、この方法でも密着性、特に加熱加圧下等厳しい条件下での密着性は充分に改善されない。
また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸性の官能基としてフェノール性の水酸基を有するため、ポリイミド前駆体と同様に、銅又は銅合金に腐食作用を引き起こし、その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、金属配線や金属層などの銅、及び銅合金を腐食させることなく、膜密着効果、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着効果を有する信頼性に優れた電子材料用ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記効果に加え残膜防止効果を有し、感度も良好な電子材料用感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒とを含むポジ型感光性樹脂組成物に、(C)テトラゾール誘導体及び(D)光により酸を発生する化合物を含有させることによって、上述した種々の問題を解決することができることを見い出した。
すなわち、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)
(式中、Xは2価の有機基、Yは4価の有機基、R1は水素又は1価の有機基、mは2〜500の整数であり重合体の繰り返し単位数を表す。)
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒と、(C)テトラゾール誘導体と、(D)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒と、(C)テトラゾール誘導体と、(D)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(A)一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部に、それぞれ反応性不飽和結合を有さない環式の結合、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有することを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(A)一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のX及びYが、それぞれ1又は2以上の環式脂肪族基又は芳香族基であり、前記2以上の環式脂肪族基又は芳香族基は、単結合、有機基又は酸素、硫黄、窒素、珪素からなる群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子により互いに結合されていることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(D)光により酸を発生する化合物が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記塗布、乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなることを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、金属配線や金属層などの銅及び銅合金を腐食させることなく、膜の密着性、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着効果、感度も良好である。また、上記効果に加え、残膜防止効果を有し、感度も良好であり、信頼性に優れる。
また、本発明のパターンの製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と密着性、耐熱性に優れたレリーフパターンを有し、信頼性が高いという効果を奏する。
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層
以下に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
[ポジ型感光性樹脂組成物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)
(式中、Xは2価の有機基、Yは4価の有機基、R1は水素又は1価の有機基、mは2〜500の整数であり重合体の繰り返し単位数を表す。)
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒と、及び(C)含窒素複素環化合物と、及び(D)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B)溶媒と、及び(C)含窒素複素環化合物と、及び(D)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明における上記(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体(以下、「(A)成分」という。)としては、例えば、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。これらの重合体は、その構造内にフェノール性水酸基などの酸性官能基及び/又はその誘導置換基を有する。
本発明における上記(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体(以下、「(A)成分」という。)としては、例えば、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。これらの重合体は、その構造内にフェノール性水酸基などの酸性官能基及び/又はその誘導置換基を有する。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(I)で表される構造を有するものであるが、その理由は、良好な膜特性を得ることができるためである。
上記一般式(I)中のXは、2価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。
上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、これらの脂肪族基の骨格に、酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などにより2つ以上の脂肪族基が結合されていてもよい。
また、上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などにより2つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。
上記一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、上記一般式(I)中のXを有するジカルボン酸を用いた方法が一般的に知られている。
上記有機基Xを有するジカルボン酸化合物として、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、3,3−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−フェニレン二酢酸、1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、パーフルオロスベリン酸などが挙げられる。
さらに、上記有機基Xを有するジカルボン酸化合物としては、芳香族基のものが耐熱性の点からより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、3−フルオロフタル酸、4−フルオロフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、イソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、4−フルオロイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4,−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、5−ニトロイソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
一般式(I)中のYは、4価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。
上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などにより2つ以上の脂肪族基が結合されていてもよい。
また、上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などにより2つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。有機基Yとしては、芳香族基が耐熱性の点から好ましい。
上記一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、式中のYを有するビスアミノフェノールを用いた方法が一般的である。
上記有機基Yを有するビスアミノフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、有機基Yを有するジアミノ化合物に対し、有機基Xを有するジカルボン酸から誘導される活性エステル化合物又は酸ハライド化合物を有機溶剤下にて反応させることで合成することができる。
上記一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、有機基Xを有するジカルボン酸と有機基Yを有するジアミノ化合物の当量比率を0.6<X/Y<1.5とするのが好ましい。有機基Xを有するジカルボン酸と有機基Yを有するジアミノ化合物の当量比率が、上記範囲外の場合、重量平均分子量が小さくなり、膜物性の低下が起こる。
また、後述するように、上記当量比率をこの範囲内で変更することにより、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をアミノ基又はカルボキシル基とすることができる。さらに、これらのアミノ基又はカルボキシル基に官能基を導入することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をそれぞれ種々の反応性不飽和結合を有さない環式の結合、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有する基とすることができる。
また、後述するように、上記当量比率をこの範囲内で変更することにより、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をアミノ基又はカルボキシル基とすることができる。さらに、これらのアミノ基又はカルボキシル基に官能基を導入することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をそれぞれ種々の反応性不飽和結合を有さない環式の結合、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有する基とすることができる。
また、一般式(I)中のR1に官能基を導入することで、現像時の溶解性の制御、及び/又は光反応を利用したパターン加工も可能となる。また、これら官能基を部分的に導入することで、アルカリ可溶性を制御することもできる。
一般式(I)中のR1に官能基を導入する方法としては、エーテル結合もしくはエステル結合を介して導入する方法が挙げられる。具体的な導入の方法としては、R1を置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、もしくはビニルエーテルとの付加反応などが挙げられる。R1としては、骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などを含んでいてもよい。
溶解性を良好に制御する上で好ましい官能基としては、この官能基に含有される炭素数が1〜15までのものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、p−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、2−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、3−オキソシクロヘキシル基、9−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、9,10−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基などが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
一般式(I)の有機基Xを有するジカルボン酸と有機基Yを有するジアミノ化合物の当量比率が0.6<X/Y<1の場合は、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部がアミノ基となる。後述する(D)光により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合、末端部のアミノ基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミノ基上の2つの水素原子のうち少なくとも1つは他の原子もしくは他の官能基で置換されている方が、感光性樹脂組成物としての安定性を得る上で好ましい。その置換割合は30%〜100%の範囲である方が十分な安定性を得る上でより好ましい。
アミノ基から誘導されるポリベンゾオキサゾール前駆体の末端部としては、下記一般式(II)で表される構造のものが優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。
上記一般式(II)において、R2は1価の有機基であり、炭素原子数は1〜20のものが好ましい。Zは酸素、硫黄若しくは窒素原子であり、Zが酸素原子若しくは硫黄原子の場合はn=1、窒素原子の場合はn=2である。
R2としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、p−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、2−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、3−オキソシクロヘキシル基、9−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、9,10−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基などの有機基が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
R3としては、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。この構造は、アミンにR3を有する酸無水物を反応させることで得られる。この酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水2,2−ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水3−フルオロフタル酸、無水4−フルオロフタル酸、無水3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸などが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
R3における上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などを含んでいてもよい。
また、R3における上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン(水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む)などにより2つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。
これらR2及びR3を、反応性不飽和結合(炭素-炭素不飽和結合)の有無で分類し、次いで環式構造(環状構造)を有するか否かで分類すると、以下の(1)〜(4)に分類することができる。
(1)反応性不飽和結合を有しかつ環状構造を有する基としては、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、前記一般式(II)のうち右から2つめに示された、イミド構造を有するものであって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。また、環状構造中には反応性不飽和結合をもたないが環状構造以外に反応性不飽和結合をもつ基、例えばベンゼン環を有しかつベンゼン環の外に反応性不飽和二重結合を有する基もこの分類に含まれる。
(1)反応性不飽和結合を有しかつ環状構造を有する基としては、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、前記一般式(II)のうち右から2つめに示された、イミド構造を有するものであって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。また、環状構造中には反応性不飽和結合をもたないが環状構造以外に反応性不飽和結合をもつ基、例えばベンゼン環を有しかつベンゼン環の外に反応性不飽和二重結合を有する基もこの分類に含まれる。
(2)反応性不飽和結合を有しかつ非環状構造の基としては、前記一般式(II)のうち最も右に示された構造であって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。
(3)反応性不飽和結合を持たずかつ環状構造を有する基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素の環状構造を有する基、ベンジル基、p−ニトロベンジル基、ベンゾキシメチル基、9−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、9,10−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基等の芳香族炭化水素の環状構造を有する基、前記一般式(II)のうち右から2つめに示された、イミド構造を含む環状構造を有するものであって、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水2,2−ジメチルグルタル酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水3−フルオロフタル酸、無水4−フルオロフタル酸、無水3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸等の酸無水物から誘導された基などが挙げられる。
(4)反応性不飽和結合を持たずかつ非環状構造(非環式飽和結合)の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、2−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、前記一般式(II)のうち最も右に示された構造であって、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水2,2−ジメチルグルタル酸から誘導された基などが挙げられる。
なお、本発明において、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有する基とは、前記(1)、(2)及び(4)に掲げられた基をいう。前記(3)は、反応性不飽和結合を有さない環式の結合、即ち反応性不飽和結合を持たず環式飽和結合を持つ基である。
これらの中で、反応性不飽和結合を有さない環式の結合(3)及び非環式飽和結合を有する基(4)は安定性の点から好ましい。
これらの中で、反応性不飽和結合を有さない環式の結合(3)及び非環式飽和結合を有する基(4)は安定性の点から好ましい。
一般式(I)の有機基Xを有するジカルボン酸と有機基Yを有するジアミノ化合物の当量比率が1<X/Y<1.5の場合は、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部がカルボキシル基となる。カルボキシル基の場合、他の官能基で置換することも可能である。
カルボキシル基に官能基を導入する具体的な方法としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成時にアミノ化合物を加えることで、末端部を置換することができる。
上記アミノ化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール等の芳香族アミンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、5,000から80,000の範囲にあることが好ましく、10,000から40,000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
(B)溶媒
本発明における上記(B)溶媒(以下、「(B)成分」という。)としては、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本発明による感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。一般に、溶媒は感光性樹脂組成物中40〜90重量%使用される。
本発明における上記(B)溶媒(以下、「(B)成分」という。)としては、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本発明による感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。一般に、溶媒は感光性樹脂組成物中40〜90重量%使用される。
(C)テトラゾール誘導体
本発明における上記(C)テトラゾール誘導体(以下、「(C)成分」という。)としては、1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、1−メチル−1H−テトラゾール、5,5’−ビス−1H−テトラゾール等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
本発明における上記(C)テトラゾール誘導体(以下、「(C)成分」という。)としては、1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、1−メチル−1H−テトラゾール、5,5’−ビス−1H−テトラゾール等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
これら(C)成分は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。(C)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して、通常1種類につき、0.1〜10重量部、2種類以上を組み合わせる場合は合計で0.1〜10重量部である。より好ましくは0.2〜5重量部の範囲である。0.1重量部未満であると金属層への密着性の向上効果が低下する傾向があり、10重量部を超えるとそれ以上配合しても密着性の大きな向上が見込まれない。
(D)光により酸を発生する化合物
本発明における感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分に加え、(D)光により酸を発生する化合物(以下、「(D)成分」という。)を添加する。(D)成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明に用いられる(D)成分としては、光により酸を発生する化合物であればよく、具体的には、例えば、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分に加え、(D)光により酸を発生する化合物(以下、「(D)成分」という。)を添加する。(D)成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明に用いられる(D)成分としては、光により酸を発生する化合物であればよく、具体的には、例えば、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
上記o−キノンジアジド化合物は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させること等で得ることができる。
上記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が挙げられる。
上記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては、感光特性の点からヒドロキシ化合物が好ましい。このヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',3'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3',4',5'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
また、上記アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、N−トリフルオロメタンスルホニルナフタルイミド、p−ニトロベンジル−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホナート、4−メトキシ−α−[[[(4−メチルフェニル)スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
これらの(D)成分は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。(D)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して、通常1種類につき、0.1〜40重量部、2種類以上を組み合わせる場合は合計で0.1〜40重量部である。より好ましくは1〜20重量部の範囲である。0.1重量部未満であると感光剤としての効果が充分に認められない傾向があり、40重量部を超えると樹脂層を露光したとき、底部まで十分露光されない傾向がある。
(E)その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記必須成分((A)〜(D)成分)以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤を使用することができる。また、上記一般式(I)中のYをジアミノシロキサン由来のものとし、それをベース重合体に変性したものもシリコン基板に対する接着性増強剤として使用することができる。さらに、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記必須成分((A)〜(D)成分)以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤を使用することができる。また、上記一般式(I)中のYをジアミノシロキサン由来のものとし、それをベース重合体に変性したものもシリコン基板に対する接着性増強剤として使用することができる。さらに、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。
上記シランカップリング剤としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,N−ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、(フルフリルオキシメチル)トリエトキシシラン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
また、溶解コントラストを高める目的で溶解促進剤を使用することができる。溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。このような溶解促進剤としては、例えば、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシ−4−メチル)メタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、5,5−(1−メチルエチリデン)ビス(1,1−(ビフェニル)−2−オル)、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス((2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル)−4−メチルフェノール、4,4−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−メチル−1,3−ベンゼンジメチロール、3,3−メチレンビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンゼンメタノール)、ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(ヒドロキシメチル)]メタン、2,2−ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(ヒドロキシメチル)]プロパン、2,2−ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(ヒドロキシメチル)]ヘキサフルオロプロパン、サリチル酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、3,3−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−フェニレン二酢酸、1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、パーフルオロスベリン酸、2−フルオロイソフタル酸、4−フルオロイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、4−フルオロフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,4'−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'−オキシジフェニルジカルボン酸、5−ニトロイソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
[パターンの製造方法]
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法について説明する。
まず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって、本発明の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材である支持基板上に塗布する。次いで、得られた感光性樹脂塗膜を適度に加熱乾燥することにより、粘着性のない感光性樹脂塗膜とする。この感光性樹脂塗膜上に、フォトレジストを塗布し、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法について説明する。
まず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって、本発明の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材である支持基板上に塗布する。次いで、得られた感光性樹脂塗膜を適度に加熱乾燥することにより、粘着性のない感光性樹脂塗膜とする。この感光性樹脂塗膜上に、フォトレジストを塗布し、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト/プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、i線ステッパ、g線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、X線、電子線を用いることができる。この後、必要に応じて露光後加熱(PEB;post
exposure bake)処理を行ない、現像を行なう。露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のポジパターンを得ることができる。
exposure bake)処理を行ない、現像を行なう。露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のポジパターンを得ることができる。
現像液としてはアルカリ水溶液が用いられ、例えば、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。その後、フォトレジストを除去し、得られたパターンを加熱することにより、溶媒、又は溶媒及び感光剤を除去して安定な高耐熱性ポリベンゾオキサゾールパターンを得ることができる。
上記加熱の温度は、150〜500℃とすることが好ましく、200〜400℃とすることがより好ましい。この加熱温度が150℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、500℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
また、加熱の時間は、0.05〜10時間とすることが好ましい。この加熱時間が0.05時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、10時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
[電子部品]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びパターンの製造方法は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜層及び/又は層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びパターンの製造方法は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜層及び/又は層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
次に、本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図1〜図5は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図を説明する概略断面図であり、図1から図5に向かって、それぞれ第1の工程から第5の工程へと一連の工程を表している。
これらの図において、回路素子(図示しない)を有するSi基板などの半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成されている。上記半導体基板1上にスピンコート法などで層間絶縁膜層4が形成される(第1の工程、図1)。
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が、マスクとして上記層間絶縁膜層4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術(フォトリソグラフィー)によって所定部分の層間絶縁膜層4が露出するように窓6Aが設けられる(第2の工程、図2)。
上記窓6Aから露出した層間絶縁膜層4は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bが空けられている。次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が完全に除去される(第3の工程、図3)。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成させ、第1導体層3との電気的接続が完全に行われる(第4の工程、図4)。3層以上の多層配線構造を形成する場合には、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に表面保護膜層8が形成される。図1〜図5の例では、上記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜層8とする(第5の工程、図5)。この表面保護膜層8は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層4を本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)とを添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−1を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は22,800、分散度は1.8であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)とを添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−1を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は22,800、分散度は1.8であった。
合成例2
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び1.96g(0.02mol)の無水マレイン酸(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−2を得た。このポリマーの水分含有率は1.0重量%、重量平均分子量は20,500、分散度は1.8であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び1.96g(0.02mol)の無水マレイン酸(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−2を得た。このポリマーの水分含有率は1.0重量%、重量平均分子量は20,500、分散度は1.8であった。
合成例3
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン100gと20.7g(0.08mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、19.0g(0.16mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−2を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと23.2g(0.09mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを添加し撹拌溶解し、2.29g(0.02mol)のメタンスルホニルクロリド(ポリマー末端形成用)を添加し、撹拌溶解した後、25.3g(0.32mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−2を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−3を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は20,800、分散度は1.7であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン100gと20.7g(0.08mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、19.0g(0.16mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−2を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと23.2g(0.09mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを添加し撹拌溶解し、2.29g(0.02mol)のメタンスルホニルクロリド(ポリマー末端形成用)を添加し、撹拌溶解した後、25.3g(0.32mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−2を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−3を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は20,800、分散度は1.7であった。
合成例4
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと10.3g(0.04mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び17.2g(0.01mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−3を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−3を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−4を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は20,300、分散度は1.8であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと10.3g(0.04mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び17.2g(0.01mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−3を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−3を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−4を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は20,300、分散度は1.8であった。
合成例5
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと8.31g(0.05mol)のイソフタル酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−4を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−4を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−5を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は18,800、分散度は1.8であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと8.31g(0.05mol)のイソフタル酸を入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−4を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び3.28g(0.02mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(ポリマー末端形成用)を添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−4を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−5を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は18,800、分散度は1.8であった。
合成例6
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン100gと26.6g(0.09mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを入れ、撹拌溶解し、溶液A−5を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと2.18g(0.02mol)のm−アミノフェノール(ポリマー末端形成用)及び20.7g(0.08mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを攪拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−5を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−6を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は23,000、分散度は1.7であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン100gと26.6g(0.09mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを入れ、撹拌溶解し、溶液A−5を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと2.18g(0.02mol)のm−アミノフェノール(ポリマー末端形成用)及び20.7g(0.08mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを攪拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−5を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−6を得た。このポリマーの水分含有率は0.7重量%、重量平均分子量は23,000、分散度は1.7であった。
合成例7
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2.09g(0.02mol)の塩化シクロプロパンカルボニル(ポリマー末端形成用)とを添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−7を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は19,800、分散度は1.7であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥N−メチルピロリドン75gと12.9g(0.05mol)の4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを5℃に冷却した後、11.9g(0.1mol)の塩化チオニルを滴下し、滴下後30分間撹拌して、反応溶液A−1を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、105gの乾燥N−メチルピロリドンと22.0g(0.06mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2.09g(0.02mol)の塩化シクロプロパンカルボニル(ポリマー末端形成用)とを添加し、攪拌溶解した後、15.8g(0.2mol)のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を0℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液A−1を30分間かけて滴下した後、室温で30分間撹拌した。この反応混合物を2.0lのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーP−7を得た。このポリマーの水分含有率は0.8重量%、重量平均分子量は19,800、分散度は1.7であった。
実施例1
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例1で得られたポリマーP−1 10gとγ−ブチロラクトン15gを撹拌混合し溶解させた後、さらに2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50g、1H−テトラゾール0.10g、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.20gを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、濾過してポジ型感光性樹脂組成物溶液を得た。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、5インチシリコン基板上にTiN膜を約200Åの膜厚でスパッタ形成し、その上にCu膜を約5000Åの膜厚でスパッタ形成したウエハ(以下、「Cuウエハ」という。)上にスピンコートした後に加熱乾燥して、10.0μmの塗膜を形成した後、i線ステッパを用い露光量を700mJ/cm2とし、マスクを介して露光した。これを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像したところ、良好なレリーフパターンが得られた。さらに、窒素置換されたオーブンにて300℃1時間加熱し、膜厚7μmの硬化膜を得た。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例1で得られたポリマーP−1 10gとγ−ブチロラクトン15gを撹拌混合し溶解させた後、さらに2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50g、1H−テトラゾール0.10g、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.20gを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、濾過してポジ型感光性樹脂組成物溶液を得た。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、5インチシリコン基板上にTiN膜を約200Åの膜厚でスパッタ形成し、その上にCu膜を約5000Åの膜厚でスパッタ形成したウエハ(以下、「Cuウエハ」という。)上にスピンコートした後に加熱乾燥して、10.0μmの塗膜を形成した後、i線ステッパを用い露光量を700mJ/cm2とし、マスクを介して露光した。これを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像したところ、良好なレリーフパターンが得られた。さらに、窒素置換されたオーブンにて300℃1時間加熱し、膜厚7μmの硬化膜を得た。
得られたウエハ上の硬化膜を用いて密着性試験としてスタッドプル試験を行なった。スタッドプル試験には、フォトテクニカ株式会社製スタッドピン(エポキシ接着剤付Al)の型番901106(2.7mm)を用いた。スタッドピンと硬化膜との接着は、150℃のオーブンで1時間硬化することにより行なった。その結果、68.6MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、同様に硬化まで行ったウエハを、プレッシャークッカーを用いて121℃/0.20MPaで100時間処理を行った後(以下、「PCT処理後」という。)、同様にスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例2
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−2を、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量800mJ/cm2とした以外は、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量800mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−2を、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量800mJ/cm2とした以外は、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量800mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例3
ポリマーP−1の代わりにP−3を、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50gの代わりにトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.8のモル比で反応させた化合物1.0gを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量500mJ/cm2とした以外は、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量500mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、70.6MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に67.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−1の代わりにP−3を、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50gの代わりにトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.8のモル比で反応させた化合物1.0gを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量500mJ/cm2とした以外は、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量500mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、70.6MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に67.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例4
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−4を、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドの代わりにナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドを、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、65.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−4を、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドの代わりにナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドを、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、65.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例5
ポリマーP−3の代わりにポリマーP−5を、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.8のモル比で反応させた化合物1.0gの代わりに2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.5gを用いた以外は、実施例3と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−3の代わりにポリマーP−5を、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.8のモル比で反応させた化合物1.0gの代わりに2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.5gを用いた以外は、実施例3と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例6
ポリマーP−5の代わりにポリマーP−6を用いた以外は、実施例5と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、63.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−5の代わりにポリマーP−6を用いた以外は、実施例5と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、63.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例7
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−7を用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に63.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーP−1の代わりにポリマーP−7を用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に63.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性はPCT処理後もほとんど劣化しなかった。
比較例1
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例1と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、9.81MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例1と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、9.81MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例2
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例2と同様にして試験を行ったところ、露光量800mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、65.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、12.7MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例2と同様にして試験を行ったところ、露光量800mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、65.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、12.7MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例3
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例3と同様にして試験を行ったところ、露光量500mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、6.86MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例3と同様にして試験を行ったところ、露光量500mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、6.86MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例4
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例4と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、10.8MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例4と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、64.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、10.8MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例5
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例5と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、63.7MPaの接着力を示しCu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、9.81MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例5と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、63.7MPaの接着力を示しCu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、9.81MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例6
配合物として合成例1で得られたポリマーP−1 10gとγ−ブチロラクトン15g、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50g、ドデシルメルカプタン0.10g、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.20gを用い、それ以外は、実施例1と全く同様に処理したところ、現像によりほとんどの膜が剥がれてしまい良好なレリーフパターンを得られなかった。このため、スタッドプル試験は行えなかった。
配合物として合成例1で得られたポリマーP−1 10gとγ−ブチロラクトン15g、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/2.5のモル比で反応させた化合物1.50g、ドデシルメルカプタン0.10g、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.20gを用い、それ以外は、実施例1と全く同様に処理したところ、現像によりほとんどの膜が剥がれてしまい良好なレリーフパターンを得られなかった。このため、スタッドプル試験は行えなかった。
比較例7
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例6と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示しCu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、14.7MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例6と同様にして試験を行ったところ、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、62.8MPaの接着力を示しCu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後には、14.7MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
比較例8 (トリアゾール化合物の比較例)
1H−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に1.96MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
1H−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例1と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量700mJ/cm2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例1と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、66.7MPaの接着力を示し、Cu膜への密着性は十分であった。また、PCT処理後に1.96MPaの接着力を示し、PCT処理により接着力が低下した。
実施例1〜7及び比較例1〜8におけるそれぞれのポリマー、含窒素複素環化合物の組み合わせと、接着力の結果を表1にまとめる。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着性、感度、解像度、残膜防止効果に優れるため、良好な形状のレリーフパターンが得られる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、信頼性に優れ、特に電子部品の製造に適している。
Claims (6)
- 前記(A)一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部に、それぞれ、反応性不飽和結合を有さない環式の結合、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)一般式(I)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のX及びYが、それぞれ1又は2以上の環式脂肪族基又は芳香族基であり、前記2以上の環式脂肪族基又は芳香族基は、単結合、有機基又は酸素、硫黄、窒素、珪素からなる群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子により互いに結合されていることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(D)光により酸を発生する化合物が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記塗布、乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
- 請求項5に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなることを特徴とする電子部品。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2006/316018 WO2008020469A1 (fr) | 2006-08-14 | 2006-08-14 | Composition de résine photosensible positive, procédé de préparation d'un motif et composant électronique |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008020469A1 true JPWO2008020469A1 (ja) | 2010-01-07 |
Family
ID=39082002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008529792A Pending JPWO2008020469A1 (ja) | 2006-08-14 | 2006-08-14 | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8097386B2 (ja) |
JP (1) | JPWO2008020469A1 (ja) |
KR (1) | KR101065146B1 (ja) |
WO (1) | WO2008020469A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2083326B1 (en) * | 2006-11-15 | 2012-01-11 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film, and electronic equipment |
JP5169167B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-03-27 | 住友ベークライト株式会社 | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 |
JP5169169B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2013-03-27 | 住友ベークライト株式会社 | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 |
KR20120066924A (ko) * | 2010-12-15 | 2012-06-25 | 제일모직주식회사 | 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
US9410055B2 (en) * | 2011-04-08 | 2016-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
JP2014191252A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、半導体装置および表示体装置 |
KR101667787B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2016-10-19 | 제일모직 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 수지막 및 표시 소자 |
KR102074200B1 (ko) * | 2018-05-02 | 2020-03-02 | 송기용 | 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08286374A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-11-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリイミド系樹脂組成物 |
JPH10228107A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Fujitsu Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2002258485A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP2003330167A (ja) * | 2002-05-14 | 2003-11-19 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体デバイス |
JP2004170611A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品 |
JP2004206032A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-07-22 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品 |
JP2005500561A (ja) * | 2001-06-20 | 2005-01-06 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
JP2005099661A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-04-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱性感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造方法並びに電子部品 |
JP2006184660A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 |
JP2007017959A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54109828A (en) | 1978-02-17 | 1979-08-28 | Asahi Chemical Ind | Heat resistant photoresist composition |
JPS6446862A (en) | 1987-08-18 | 1989-02-21 | Fujitsu Ltd | Bus controller |
JP3011457B2 (ja) | 1990-11-30 | 2000-02-21 | 株式会社東芝 | 感光性樹脂組成物 |
US6001517A (en) * | 1996-10-31 | 1999-12-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive photosensitive polymer composition, method of forming a pattern and electronic parts |
JPH11279404A (ja) | 1997-09-22 | 1999-10-12 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリアミド酸、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 |
JP2000310853A (ja) | 1999-02-23 | 2000-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法 |
JP2000284471A (ja) | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Toray Ind Inc | 感光性ペースト |
JP4518627B2 (ja) | 2000-03-14 | 2010-08-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ヒドロキシポリアミド |
JP4371587B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2009-11-25 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JP2002278051A (ja) | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
US7282323B2 (en) * | 2002-07-11 | 2007-10-16 | Asahi Kasei Emd Corporation | Highly heat-resistant, negative-type photosensitive resin composition |
JP2004306018A (ja) | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 金属上への感光性樹脂膜の形成方法並びに半導体装置及び表示素子 |
JP4840023B2 (ja) | 2006-08-11 | 2011-12-21 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
-
2006
- 2006-08-14 JP JP2008529792A patent/JPWO2008020469A1/ja active Pending
- 2006-08-14 KR KR1020097002368A patent/KR101065146B1/ko active IP Right Grant
- 2006-08-14 WO PCT/JP2006/316018 patent/WO2008020469A1/ja active Application Filing
- 2006-08-14 US US12/377,419 patent/US8097386B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08286374A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-11-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリイミド系樹脂組成物 |
JPH10228107A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Fujitsu Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2002258485A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP2005500561A (ja) * | 2001-06-20 | 2005-01-06 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
JP2003330167A (ja) * | 2002-05-14 | 2003-11-19 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体デバイス |
JP2004206032A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-07-22 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品 |
JP2004170611A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品 |
JP2005099661A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-04-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 耐熱性感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造方法並びに電子部品 |
JP2006184660A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 |
JP2007017959A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8097386B2 (en) | 2012-01-17 |
WO2008020469A1 (fr) | 2008-02-21 |
KR101065146B1 (ko) | 2011-09-16 |
US20100227126A1 (en) | 2010-09-09 |
KR20090018734A (ko) | 2009-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4207581B2 (ja) | 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品 | |
JP4840023B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 | |
US8097386B2 (en) | Positive-type photosensitive resin composition, method for producing patterns, and electronic parts | |
JP4780586B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5151005B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 | |
JP2006227387A (ja) | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの形成方法及び電子部品 | |
JPH1165107A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
CN115433358A (zh) | 聚酰胺-b-酰胺酸聚合物、正性光敏性组合物及其应用 | |
JP2003084435A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
US8765868B2 (en) | Resin composition for insulating film or surface-protective film of electronic components, method for producing pattern-cured film and electronic components | |
JP2007094011A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子 | |
JP2009282084A (ja) | アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物 | |
JP4742634B2 (ja) | 樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子 | |
TWI397770B (zh) | 正型光阻組成物、圖案的製造方法以及電子零件 | |
JP3176802B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP2005165185A (ja) | 耐熱感光性樹脂組成物 | |
JP4488611B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
KR102431844B1 (ko) | 반도체용 절연막 조성물 | |
JP5571914B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 | |
JP4245077B1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置。 | |
JP2017122759A (ja) | 接着助剤の選定方法 | |
JP4698356B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5111223B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物 | |
JP4744318B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JPH1010727A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100715 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111101 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120403 |