JP2009282084A - アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱硬化時に酸を発生することがないため、メタル腐蝕の問題がないネガ型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜５０質量部、（Ｃ）光塩基発生剤：２〜３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。


【選択図】なし

Description

本発明は、半導体や配線基板の絶縁膜等に用いる場合にメタル腐蝕の問題のない、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物に関する。

実装材料用感光性耐熱材料としては、従来から溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドが良く知られている（非特許文献１参照）。一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体も広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは半導体の保護膜や配線の層間絶縁膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
感光性ポリベンゾオキサゾールの一つに、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）、光酸発生剤、および架橋性化合物もしくは溶解抑止剤の混合物が提案されている（非特許文献３，４）。
しかしこのようにして形成されたパターンには光酸発生剤が残存し、熱硬化してポリマーを耐熱性のあるポリベンゾオキサゾール骨格に変換する工程において酸が発生する可能性が有る。
一般的に、表面保護膜や層間絶縁膜は銅、アルミニウム等の金属と接するため、この酸により信頼性試験若しくは使用中に金属が腐蝕するという問題もあると考えられる。

上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５ 池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２ Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ、ａｎｄ Ｍ．Ｕｅｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ、２００６、３８、ｐ４０５ Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ、Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ、ａｎｄ Ｍ．Ｕｅｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ、２００４、３６、ｐ４８９

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、リソグラフィー性能を有し、熱硬化時に酸を発生することがないため、メタル腐蝕の問題がないネガ型の感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者は、ポリヒドロキシアミドとエステル化合物の混合物に、活性化学線照射により塩基を発生する化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜５０質量部、（Ｃ）光塩基発生剤：２〜３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ_１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）

２．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるＺが、電子吸引基であることを特徴とする上記１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
３．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする上記１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
４．（Ｃ）光塩基発生剤が、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
５．上記２級アミンが、環状構造を有することを特徴とする上記４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

６．上記２級アミンが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つは水素ではない）、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。）

７．（Ｃ）光塩基発生剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする上記１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_７は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）

８．上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする上記７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、ｓは０〜４の整数を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）

９．上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、Ｒ_１１及びＲ_１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、ｔは０、１又は２を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同意義を示す。）

１０．（１）上記１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して活性光線で露光する工程、（３）１２０〜１９０℃で加熱する工程、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する工程、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
１１．上記１０に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

本発明の感光性樹脂組成物でリソグラフィー性能を有する基本原理は、露光により生じた塩基が触媒となり、ポリヒドロキシアミドのヒドロキシ基がエステル化する事により、アルカリ現像液に対する溶解性を低下せしめることである。
露光現像後に耐熱性のあるポリベンズオキサゾール骨格を有する硬化レリーフパターンを形成する際に酸を発生させないため、レリーフパターンの下地となるメタルが腐蝕するという問題がない感光性樹脂組成物を提供することができる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリヒドロキシアミド
ネガ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
（式中、Ｘ_１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
Ｘ_１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）におけるジヒドロキシジアミド単位について説明する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。
ｍは２〜２００の範囲が好ましく、２〜１００の範囲がより好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドは、ジアミド単位ｎ個を有する構造となっている。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜２００の範囲が好ましく、０〜１００の範囲がより好ましく、０〜５０の範囲が最も好ましい。
ポリヒドロキシアミド構造中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上である事が好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上である事が最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールのうち、特に好ましいものは、Ｘ_１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」とも記す。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジアミンが挙げられる。
（式中、Ｘ_３は少なくとも２個以上１５個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得る別の方法としては、Ｙ_３（ＣＯＣｌ）_２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアミンを得る方法もある。
（式中、Ｙ_３は少なくとも２個以上１５個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにＸ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
（式中、Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。）

また、上記のＹ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｂは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。

また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式（ＩＸ）で示される化学式が挙げられる。
（式中、Ｘ_４はＸ_１（ＯＨ）_２（ＮＨ−）_２で表される２価の有機基を表し、Ｘ_１は上記一般式（Ｉ）におけるＸ_１と同じ有機基を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前述の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基をそれと反応性のある有機基（以下、「封止基」とも記す）で封止して使用することも好ましい。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メタンスルホニルクロリド、及びｐ−トルエンスルホニルクロリドが挙げられる。

（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。

（Ｂ）エステル化合物
エステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）表されるエステル化合物が用いられる。
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
中でも、Ｚが電子吸引基であるものが好ましい。電子吸引基としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ＣＦ_３、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。中でも、ニトロ基、シアノ基、フッ素であるものが好ましい。また感度の観点から上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物のｑが２以上４以下であるものが好ましい。

具体的には、上記一般式（ＩＩ）においてｑ＝１のものとしては下式で示されるものでＺは水素、ニトロ基、シアノ基、フッ素から選ばれたものである。なお、電子吸引基とは置換基定数のσ_ｐが正のものを言う。置換基定数は化学便覧基礎編 改訂３版（昭和５９年６月２５日発行）ｐ３６５に記載されている。
ｑ＝２のものとしては下式で示されるもの、

（ここでｒは１〜１２の整数である）
ｑ＝３のものとしては下式で示されるもの、が挙げられる。

（Ｂ）エステル化合物の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。ここで（Ｂ）エステル化合物の添加量が１質量部以上では解像性が良好で、５０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。

（Ｃ）光塩基発生剤
（Ｃ）光塩基発生剤としては、活性光線の照射により塩基を発生する化合物を用いることができる。例えばベンジルカルバメート、ベンジルスルホンアミド、ベンジル四級アンモニウム塩、オキシムエステル、ニフェジピン、α−アミノアセトフェノン、イミン、イミニウム塩、トリフェニルスルホニウム化合物、コバルトアミン過塩素酸塩等コバルトアミン錯体、が挙げられる。中でも、α位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物であることが好ましい。α位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物を用いることにより、発生するアミンが、ポリアミド酸や他の添加剤に求核攻撃することを抑制することができる。その結果、副反応の生成を抑えて効率的に部分的イミド化を促進することができる。塩基性度を高める観点から、α位の置換基は、電子供与性基であることが好ましい。なお、電子供与基とは置換基定数のσ_ｐが負のものを言う。置換基定数は化学便覧基礎編 改訂３版（昭和５９年６月２５日発行）ｐ３６５に記載されている。

また、塩基性度を高める観点から、活性光線の照射により発生する２級アミンは、環状構造を有することがより好ましい。なお、本発明において「２級アミンが環状構造を有する」とは、当該２級アミンの窒素原子を含む複素環構造が存在することを意味し、当該２級アミンの窒素原子を含まない環状構造を意味するものではない。ここで、活性光線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。特に、３６５ｎｍ、４３５ｎｍの紫外線が好ましい。

光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる上記２級アミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つは水素ではない）、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。）
上記、有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りいかなるものを用いてもよい。

本発明に係る光塩基発生剤の好適な例としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、具体的には、ベンジルカルバメート構造を有するもの、ベンゾイン系化合物等を挙げることができる。
（式中、Ｒ_７は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）
上記の置換基を有しても良いニトロフェニル基としては、Ｒ_７−Ｈの化合物が波長２３０〜４５０ｎｍに吸収極大を有するものであることが好ましい。波長３６５ｎｍのｉ線を利用して後述するレリーフパターンの形成を行うためには、３１０〜３９０ｎｍに吸収極大を有するものをであることが好ましく、３３０〜３７０ｎｍに吸収極大を有するものであることがさらに好ましい。

光塩基発生剤の特に好ましい例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、具体的にはオルト−ニトロベンゼン構造を有する化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ_１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、ｓは０〜４の整数を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）
この場合において、Ｒ_８、Ｒ_９のどちらか少なくとも一方は、水素とする。オルト−ニトロベンジル構造を有することにより、光照射によるベンジル位の水素引き抜きが起こり、続いてニトロソアルデヒド及び二酸化炭素の脱離が起こることにより塩基を効率よく発生させることができるためである。

活性光線波長を３６５ｎｍのｉ線とする場合の、好ましい光塩基発生剤の例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、Ｒ_１１及びＲ_１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、ｔは０、１又は２を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同意義を示す。）

上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジイソプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（３−ペンチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（４−ヘプチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロブチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロペンチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン（以下ＤＮＣＤＰとも称する）、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピロリジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチル−４−メチル−ピペラジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルモルホリン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルチオモルホリン、Ｎ−｛［（３、４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（５、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン等を挙げることができる。中でもＤＮＣＤＰが特に好ましい。
（Ｃ）光塩基発生剤の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。ここで（Ｃ）光塩基発生剤の添加量が２質量部以上では感度、熱硬化性が良好で、３０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。

（Ｄ）その他の添加剤
ネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の化合物を添加する事ができる。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（登録商標）（住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標）（大日本インキ化学工業社製）、またはルミフロン（登録商標）（（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜の不均一塗布現象をより発生しにくくすることができる。

界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびシランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
また、より低温で熱硬化させポリベンゾオキサゾール骨格に変換させるために熱酸発生剤を加える事もできる。熱酸発生剤としてはメタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等が推奨される。

（Ｅ）溶媒
ネガ型感光性樹脂組成物に、溶媒を添加してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独または混合して溶媒として使用することができる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を挙げることができる。
溶媒の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程。
第一に、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（以下、「プリベーク」という）。

（２）マスクを介して活性光線で露光する工程。
第二に、感光性樹脂層をマスクを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
（３）１２０〜１９０℃で加熱する工程。
第三に、基板ごと１２０〜１９０℃で加熱する。この加熱する工程では、加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線、電磁誘導を利用できる。中でも、加わる温度と時間の制御の精度からポットプレート上で１２０〜１９０℃の温度で５〜１８０秒加熱を行う事が推奨される。

上記加熱する工程は、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれ、条件を選ぶことにより最終的に良好なパターンを形成させることができる。良好なパターンを得るためには露光部と未露光部の現像液であるアルカリ性水溶液への溶解速度に差をつけることが必須である。それを実現するための条件を見出す方法について述べる。上述した（１）の工程に従って感光性樹脂層を基板上、例えばウエハー上に形成させた後、基板表面にまで達する傷をつける。次にその傷の一部が隠れるように基板の半分を遮光シートで覆う。次にこのシートをマスクとみなして上述した（２）の工程に従い露光を行う。次にある温度である時間ＰＥＢを行う。次に、遮光シートを剥離し、後述する（４）の工程に従い、未露光部の膜がちょうど除去されるまで現像を行う。それに要した時間と、傷を横切って表面段差計で測定した現像前の膜厚から未露光部の現像速度を求める。次に、露光部の膜厚を測定し露光部の膜厚が減る速度を求める。ここで露光部に対する未露光部の現像速度の差を求め その値が大きくなる条件を見つけることが出来る。露光量、ＰＥＢの時間や温度を変えたサンプルを作成し、上記の現像速度の差が大きくなる条件を見出す手法が推奨される。

（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する工程。
第四に、未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン、が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程。
第５に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブンを使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱方法が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
［参考例１］
１００ｍｌフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍｌ、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」とも記す）数滴を加えてオイルバス温度９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニル及び塩化メチレンを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシジベンゾイルクロリド（以下ＯＢＢＣとも記載する）を得た。

次に、１００ｍｌ二口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰとも記載する）４０ｍｌを入れ、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ１．３９９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加えた。全て溶けたあと、氷浴で冷やしながらＯＢＢＣ４．４２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水３：メタノール１の溶液１ｌに落とし、吸引ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）を得た。テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す）を展開液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記すＧＰＣ）で測定した数平均分子量は５，０００ 重量平均分子量は８，０００であった。用いたＧＰＣはＪａｓｃｏ ｃｏ−２０６５ Ｐｌｕｓ ｓｙｓｔｅｍであり、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳｇｅｌ ＧＭＲ_ＨＲ−Ｍを用い展開液の流速は１．０ｍｌ／分とした。

［参考例２］
１００ｍｌ二口フラスコに、ＮＭＰ２２．４ｇを入れ、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．１８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と無水塩化リチウム１．０４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加え撹拌しながら完全に溶解させた。 次に０℃で３０分かけ参考例１と同様な方法で作ったＯＢＢＣ３．３０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水１６００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶液に撹拌しながら滴下し、吸引ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）を得た。この結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ^−１）では３４２５、１６５１にそれぞれＯＨとＣ＝Ｏの特性吸収を確認した。プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）は１０．２（ｓ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、２Ｈ）、８．０２、８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．１８、７．２０（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｓ、４Ｈ）であり、ポリヒドロキシアミドと同定された。収率は９７％であった。
ＴＨＦを展開液としてＧＰＣで測定した数平均分子量は９，７００、重量平均分子量は２０，８００であった。

＜エステル化合物の合成＞
［参考例３］
２００ｍｌの三口フラスコに８０ｍｌのＴＨＦを入れ、２．４８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のｐ−シアノフェノールと２．０ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）のコルク酸（ヘキサン−１，６−ジカルボン酸）クロリドを加え磁気撹拌し均一溶液とした。この溶液を窒素雰囲気のもと０℃に保ちながら、２０ｍｌのＴＨＦに２．８８ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解した溶液を１５分かけて滴下した。その後、室温で２０時間攪拌を続けた。析出した固体をロ別したのち、得られた溶液のＴＨＦを加熱することなくエバポレータにて留去した。得られた液を水にあけ、白色の固体を得た。
容量比で３：５の酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合液にて再結晶を行うことにより、３．３１ｇの結晶を得た。
その結晶のプロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
７．７０、７．６８（ｄ、４Ｈ）７．２６、７．２４（ｄ、４Ｈ）、１．７４−１．８３（ｍ、：４Ｈ）、１．４６−１．５１（ｍ、：４Ｈ）。この分析から得られたエステルはコルク酸ビス（ｐ−シアノフェニル）と同定された。収率は９３％であった。

［参考例４］
２００ｍｌの三口フラスコに４０ｍｌのＴＨＦを入れ、そこに５．９２ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールと３．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のコハク酸クロリドを加え磁気撹拌し均一溶液とした。
この溶液を０〜３℃に冷却し、３０ｍｌのＴＨＦに５．８８ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）トリエチルアミンを１５分かけて滴下した。
次に、０〜３℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、室温で１７時間攪拌を続けた。
析出した塩をロ別した後、ＴＨＦをエバポレータにて留去し、得られたペースト状の残留を５００ｍｌの水に投じ、黄土色の固体を得た。
酢酸エチルにて再結晶を行うことにより、粒状の結晶を５．７８ｇ得た。
その結晶のプロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
８．２９−８．３２（ｄ、４Ｈ）７．４３−７．４６（ｄ、４Ｈ）３．０７（ｔ、：４Ｈ）。ＩＲスペクトルはカルボニルの特性吸収が１７５１ｃｍ^−１に観測された。この結果からこの結晶はコハク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）と同定された。元素分析の理論値はＣ：５３．３４、Ｈ：３．３６、Ｎ：７．７８であるのに対し実測値はＣ：５３．６２、Ｈ：３．５２、Ｎ：７．５２であった。

［参考例５］
２００ｍｌの三口フラスコに８０ｍｌのＴＨＦを入れ、４．３５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールと３．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のコルク酸クロリドを投入し磁気撹拌し均一溶液とした。
この溶液を窒素雰囲気のもと０℃に保ちながら、２０ｍｌのＴＨＦに４．３１ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解した溶液を滴下した。
その後、室温で２０時間攪拌を続け、析出した固体をロ別した。
その後、得られた溶液のＴＨＦを室温でエバポレータにて留去した。
得られた液を５００ｍｌの水にあけ、白色の粉末を得た。
容量比で１：４の酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合液にて再結晶を行うことにより、５．８０ｇの結晶を得た。
その結晶の赤外吸収スペクトルは１７５１、１５３５、１３４２、８６４ｃｍ^−１に吸収を示した。
プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）は８．２２−８．２７（ｄ、４Ｈ）、７．２９−７．２４（ｄ、４Ｈ）、２．５９−２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．７８−１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．４８−１．５３（ｍ、４Ｈ）融点は１１４．５℃で、得られたエステルはコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）と確認された。収率は９８％であった。

［実施例１］
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）７ｇ、酢酸ｐ−ニトロフェニル（東京化成社製）２ｇ、光塩基発生剤としてＤＮＣＤＰ １質量部をシクロペンタノン４０ｇに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調整した。なお、ＤＮＣＤＰはＡ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ、Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｕｅｄａ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、１９９５、２８、ｐ３６５に準じて収率７５％で合成した。融点は１３９．２℃であった。
この組成物をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ １Ｈ−Ｄ７）にて６インチシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布し、ホットプレートにて８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレクチルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製マスクアライメント装置 Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。さらに、１６０℃、１０秒にて露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、６０秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、ネガ型のレリーフパターンを形成した。８μｍのライン／スペースパターンが解像された。現像後の膜厚は１．１μｍとなった。

［実施例２］
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）６ｇ、酢酸ｐ−ニトロフェニル（東京化成社製）２．５ｇ、光塩基発生剤としてＤＮＣＤＰ１．５ｇをシクロペンタノン４０ｇに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
上記実施例のネガ型感光性樹脂組成物の溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ １Ｈ−Ｄ７）にて６インチシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布し、ホットプレートにて８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する実施例１と同じコンタクト露光機を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し１６０℃で１０秒間ＰＥＢを行い実施例１と同じ条件で４３秒現像を行って６μｍのライン／スペースパターンが解像されたネガ型のレリーフパターンを形成した。

［実施例３］
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）８ｇ、上記参考例５にて得られたコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）０．５ｇ、光塩基発生剤としてＤＮＣＤＰ１．５ｇを４１ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。この溶液をシリコンウェハーに回転数５０００ｐｐｍで１５秒間スピンコートした後この塗膜に傷をつけ、８０℃のホットプレートで３０秒間プリベークを実施した。傷の位置の段差から塗膜の膜厚は１．１μｍと測定された。
次に黒い遮光フィルムでウェハーの半分を覆いｉ線の紫外線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。このウェハーの露光部、未露光部をそれぞれ、傷が入るように多数に割断し、１００℃から１８０℃まで１０℃刻みでそれぞれ１０秒間ホットプレート上でＰＥＢを行った。ここで得られたそれぞれのウェハーの切片を実施例１の２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃で未露光部がちょうど除去されるまで現像し、膜厚を測定する事により露光部、未露光部の膜の現像速度を求めた。その結果を図１に示す。次に同様に複数の切片を用い１４０℃の温度で種々の時間ＰＥＢを実施した。得られた切片を上と同じ条件でアルカリ現像し露光部、未露光部の溶解速度を求めた。その結果を図２に示す。
次にこの塗膜を用いてステッパで露光時間をかえてｉ線を照射した。その後１４０℃で１０秒間ＰＥＢを行い実施例１で用いたものと同じ２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で５０秒間現像を行った。
各露光量での現像後の膜厚を段差計で測定し露光前の膜厚を基準とした相対膜厚を求め露光量に対して片対数プロットをした。その結果を図３に示す。

［実施例４］
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）８ｇ、上記参考例３で得られたコルク酸ビス（ｐ−シアノフェニル）０．５ｇ、光塩基発生剤としてＤＮＣＤＰ１．５ｇを４２．９ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調整した。この溶液をシリコンウェハーに回転数５０００ｐｐｍで１５秒間スピンコートした後この塗膜に傷をつけ、８０℃のホットプレートで３０秒間プリベークを実施した。傷の位置の段差から塗膜の膜厚は１．１μｍと測定された。
次に黒い遮光フィルムでウェハーの半分を覆いｉ線の紫外線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。１６０℃で１０秒間ホットプレート上でＰＥＢを行った。次に実施例１の２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、室温で８２秒間現像し、膜厚を測定したところ、露光部の膜の現像速度は１Å／秒以下、未露光部の現像速度は１３１Å／秒であった。

［実施例５］
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）８ｇ、上記参考例４にて得られたコハク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）０.５ｇ、光塩基発生剤としてＤＮＣＤＰ １．５ｇを４２．９ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
この溶液をシリコンウェハーに回転数１５００ｐｐｍで１５秒間スピンコートした後この塗膜に傷をつけ、８０℃のホットプレートで３０秒間プリベークを実施した。傷の位置の段差から塗膜の膜厚は２．１μｍと測定された。
次に黒い遮光フィルムでウェハーの半分を覆いｉ線の紫外線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。１５０℃で１０秒間ホットプレート上でＰＥＢを行った。
次に実施例１で用いたものと同じ２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、室温で８６秒間現像し、膜厚を測定したところ、露光部の膜の現像速度は１Å／秒以下、未露光部の現像速度は２３８Å／秒であった。
またマスクを介してまったく同じ条件で塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、現像を行い８μｍのライン／スペースパターンが良好に解像された。

［実施例６］
実施例３で調製した溶液をシリコンウェハーに３０００ｒｐｍで１５秒間スピン塗布した。ホットプレート上で８０℃で３０秒間プリベークを行い塗膜を得た。この膜の厚みは１．９μｍであった。
次にマスクを介してｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、１４０℃で１０秒間ＰＥＢを行った。実施例１で用いたものと同じ２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で５０秒間現像を行ったところ、８μｍのライン／スペースが良好に解像した。
次にこのパターンが形成されたウェハーを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理した。得られた膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリヒドロキシアミドのアミドに由来する１６５１ｃｍ^−１のピークは消失し１０４９ｃｍ^−１のピークが生じた。
このことからポリベンゾオキサゾール膜に変換した事が確認された。
［実施例７]
０．２μｍの厚みにアルミニウムをスパッタしたシリコンウェハーおよび１μｍの厚みに銅をスパッタしたシリコンウェハー上に、実施例４で作成したネガ型感光性樹脂組成物を滴下し、バーコーターで塗布した。
その後１００℃のホットプレート上で２分間プリベークを行った。ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン社製露光機）を用いｇ，ｈ，ｉ線の混合光で１５０秒露光した。照度は３５０ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ^２であった。その後、１５０℃で１０秒ＰＥＢを行った。塗布膜厚は３μｍであった。いずれの塗布面も無色の鏡面状であった。このウェハーを２分割し一方を２５０℃のホットプレート上で１時間加熱をした。
これらのウェハーをＰＣＴ（Pressure Cooker Test）装置（タバイエスペック社製 HAST CHAMBER EHS-221M）を用いて、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気に２４時間放置した。
その結果、銅面のシリコンウエハーでは、２５０℃で加熱したものは、しなかったものに較べて塗布膜に覆われた部分がやや黄変したが鏡面状は保たれていた。アルミニウム面に関しては、２５０℃で加熱しなかったもの、したもの共に塗布膜の覆われた部分は無色の鏡面状のままであった。この結果から、実施例４で作成したネガ型感光性樹脂組成物は、下地となるメタルが腐蝕するという問題がないことがわかる。
［比較例１]
ネガ型感光性樹脂組成物中、ＤＮＣＤＰの代わりに光酸発生剤である（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−（メチルフェニル）アセトニトリル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ＣＧ１１３９７）を用いた以外は、実施例７と同様に行った。この結果、２５０℃で加熱しなかったものの塗布膜に覆われた部分の銅面は褐色に変色した。また２５０℃で加熱したものは銅面は黒褐色になり、鏡面状ではなくなった。アルミニウム面に関しては２５０℃で加熱しなかったもの、したもの共に塗布膜の覆われた部分は鏡面状ではなかった。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。

実施例３のネガ型感光性樹脂組成物塗膜の１０秒間のＰＥＢを行った後の膜の溶解速度（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ）をＰＥＢの温度（ＰＥＢ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対してプロットしたもの。□は露光しなかった膜、◆はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータを示す。 実施例３のネガ型感光性樹脂組成物塗膜のＰＥＢを１４０℃で行い、未露光部がちょうど除去できるまで現像をした場合のＰＥＢの時間（ＰＥＢ ｔｉｍｅ）に対して膜の溶解速度（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ）をプロットしたものである。□は露光しなかった膜、◆はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータを示す。 実施例３のネガ型感光性樹脂組成物塗膜を種々の露光量で露光し１４０℃でのＰＥＢを１０秒間行い、現像を５０秒に固定した場合の露光量（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｏｓｅ）に対して残膜率（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ） をプロットしたものである。

Claims (11)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜５０質量部、（Ｃ）光塩基発生剤：２〜３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｘ_１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
   
   （式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
2. （Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるＺが、電子吸引基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. （Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. （Ｃ）光塩基発生剤が、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 上記２級アミンが、環状構造を有することを特徴とする請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 上記２級アミンが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうちの少なくとも一つは水素ではない）、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。）
7. （Ｃ）光塩基発生剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_７は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）
8. 上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ_１０同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、ｓは０〜４の整数を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同意義を示す。）
9. 上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ_８及びＲ_９の少なくとも一つは水素である）、Ｒ_１１及びＲ_１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、ｔは０、１又は２を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同意義を示す。）
10. （１）請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して活性光線で露光する工程、（３）１２０〜１９０℃で加熱する工程、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する工程、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。