KR20170023964A - 감에너지성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리벤조옥사졸 전구체를 저온에서 열처리하는 경우라도, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 우수하고, 착색이 억제되어 투명성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지를 부여하는 감에너지성 수지 조성물, 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법 및 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 패턴 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은, 방향족 디아민디올과, 디포르밀 화합물 또는 디카르복실산디할라이드를 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, 용제와, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 함유한다.

Description

감에너지성 수지 조성물{ENERGY-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감에너지성 수지 조성물, 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법 및 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
폴리벤조옥사졸 수지는, 내열성, 기계적 강도, 절연성 및 치수 안정 등이 우수하기 때문에, 섬유나 필름뿐만 아니라, 여러 가지 소자나 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서의 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리벤조옥사졸 수지는, 방향 고리 중의 인접하는 탄소 원자 상에 아미노기와 수산기를 갖는 방향족 디아민디올과, 디알데하이드 화합물이나, 디카르복실산디할라이드와 같은 디카르보닐 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 와 같은 유기 용매 중에서 중합시켜 얻어지는 전구체 폴리머를, 300 ℃ 정도의 고온에서 열처리하여 형성된다.
이와 같은 방법에 의해 제조되는 폴리벤조옥사졸 수지의 구체예로는, 방향 고리 중의 인접하는 탄소 원자 상에 아미노기와 수산기를 갖는 방향족 디아민디올과, 디(4-포르밀페닐)알칸 또는 디(4-할로카르보닐페닐)알칸을, 디메틸포름아미드 중에서 반응시켜 얻어진 전구체 폴리머의 용액을, 200 ℃ 부터 온도를 높여, 최종적으로 300 ℃ 에서 열처리하여 형성되는 폴리벤조옥사졸 수지가 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조).
국제 공개 제2012/137840호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 방법에서는 전구체 폴리머의 가열을 고온에서 실시할 필요가 있고, 200 ℃ 를 하회하는 저온에서 전구체 폴리머를 가열하는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 수지의 기계적 특성, 내약품성, 투명성 등의 저하가 현저하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리벤조옥사졸 전구체를 저온에서 열처리하는 경우라도, 인장 신도 (伸度) 와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 우수하고, 착색이 억제되어 투명성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지를 부여하는 감에너지성 수지 조성물, 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법, 및 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 패턴 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 조성물에 대해, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물을 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올과 하기 식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, 용제와, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 함유하는 감에너지성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ra1 은 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올에 포함되는 2 조 (組) 의 아미노기와 수산기의 조합에 관해서, 각각의 조합에서는, 아미노기와 수산기는 Ra1 에 포함되는 방향 고리 상의 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ra2 는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 중의 화합물 (A) 를 분해하는 분해 공정을 포함하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 화합물 (A) 가 적어도 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물인 경우에 있어서, 상기 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 패턴 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 폴리벤조옥사졸 전구체를 저온에서 열처리하는 경우라도, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 우수하고, 착색이 억제되어 투명성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지를 부여하는 감에너지성 수지 조성물, 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법, 및 상기 감에너지성 수지 조성물을 사용하는 패턴 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪감에너지성 수지 조성물≫
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올과 상기 식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 용제, 그리고 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 적어도 함유한다.
＜폴리벤조옥사졸 전구체＞
폴리벤조옥사졸 전구체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 원료로는, 방향족 디아민디올과, 특정 구조의 디카르보닐 화합물을 사용한다. 이하, 방향족 디아민디올과, 디카르보닐 화합물에 대해 설명한다.
[방향족 디아민디올]
본 발명에서는, 방향족 디아민디올로서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한다. 방향족 디아민디올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Ra1 은 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올에 포함되는 2 조의 아미노기와 수산기의 조합에 관해서, 각각의 조합에서는, 아미노기와 수산기는 Ra1 에 포함되는 방향 고리 상의 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있다)
식 (1) 중, Ra1 은, 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 그 탄소수는 6 ∼ 50 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하다. Ra1 은, 방향족기여도 되고, 2 이상의 방향족기가, 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 개재하여 결합된 기여도 된다. Ra1 에 포함되는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 가 바람직하다.
Ra1 에 포함되는 방향 고리는, 방향족 복소 고리여도 된다. Ra1 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 방향 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. Ra1 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 고리가 2 이상의 고리를 포함하는 축합 고리인 경우, 당해 축합 고리 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
Ra1 의 바람직한 예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1-1) 중, X1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. 식 (1-2) ∼ (1-5) 중, Y1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.)
상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중 어느 것으로 나타내는 기는, 방향 고리 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3-플루오로-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올, 2,6-디아미노-1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디아미노-2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐케톤, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술파이드, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐술파이드, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술파이드, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술파이드, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐술파이드, (4-아미노-3-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-하이드록시페닐)3-아미노4-하이드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤조에이트, (4-아미노-3-하이드록시페닐)3-아미노-4-하이드록시페닐벤조에이트, N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시벤즈아미드, N-(3-아미노-4-하이드록시페닐)3-아미노4-하이드록시페닐벤즈아미드, N-(3-아미노-4-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤즈아미드, N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)3-아미노-4-하이드록시페닐벤즈아미드, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 디[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 디[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시디벤조푸란, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시플루오렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시크산텐, 9,9-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 투명성이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 형성할 수 있는 점에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
[디카르보닐 화합물]
폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 원료로는, 이상 설명한 방향족 디아민디올과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 사용한다. 전술한 방향족 디아민디올과, 하기 식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 축합시킴으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체가 얻어진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, Ra2 는 2 가의 유기기이고, A 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (2) 중의 Ra2 는, 방향족기여도 되고, 지방족기여도 되며, 방향족기와 지방족기를 조합한 기여도 된다. 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성, 기계적 특성, 내약품성 등이 양호한 점에서, Ra2 는, 방향족기 및/또는 지환식기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. Ra2 에 포함되는 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
Ra2 는, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. Ra2 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자는, 2 가의 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Ra2 에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Ra2 에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, 2 개의 A 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 할로겐 원자여도 되지만, 2 개의 A 가 모두 수소 원자이거나, 2 개의 A 가 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하다. A 가 할로겐 원자인 경우, A 로서 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2 개의 A 가 모두 수소 원자인 디알데하이드 화합물을 사용하는 경우, 하기 식 (10) 으로 나타내는 폴리벤조옥사졸 중간체가 제조된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, Ra1 및 Ra2 는, 식 (1) 및 식 (2) 와 동일하고, n 은 식 (10) 으로 나타내는 단위의 반복수이다)
식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2 개의 A 가 모두 할로겐 원자인 디카르복실산디할라이드를 사용하는 경우, 하기 식 (20) 으로 나타내는 폴리벤조옥사졸 중간체가 제조된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, Ra1 및 Ra2 는, 식 (1) 및 식 (2) 와 동일하고, n 은 식 (20) 으로 나타내는 단위의 반복수이다)
이하, 디카르보닐 화합물로서 바람직한 화합물인, 디알데하이드 화합물과, 디카르복실산디할라이드에 대해 설명한다.
(디알데하이드 화합물)
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 사용하는 디알데하이드 화합물은, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물이다. 디알데하이드 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, Ra2 는, 식 (2) 와 동일하다)
식 (2-1) 중의 Ra2 로서 바람직한 방향족기 또는 방향 고리 함유기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 식 중, X2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. X2 가 복수인 경우, 복수의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. p 및 q 는, 각각 0 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (2-1) 중의 Ra2 로서 바람직한 지환식기 또는 지환 함유기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(상기 식 중, X2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. X2 가 복수인 경우, 복수의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. Z 는, -CH2-, -CH2CH2- 및 -CH=CH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. p 는, 각각 0 ∼ 3 의 정수이다.)
상기 Ra2 로서 바람직한 기에 포함되는 방향 고리 또는 지환은, 그 고리 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화 알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
식 (2-1) 로 나타내는 디알데하이드 화합물이 방향족 디알데하이드인 경우, 그 바람직한 예로는 벤젠디알데하이드류, 피리딘디알데하이드류, 피라진디알데하이드류, 피리미딘디알데하이드류, 나프탈렌디알데하이드류, 비페닐디알데하이드류, 디페닐에테르디알데하이드류, 디페닐술폰디알데하이드류, 디페닐술파이드디알데하이드류, 비스(포르밀페녹시)벤젠류, [1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드류, 2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술파이드류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술폰류 및 함플루오렌디알데하이드를 들 수 있다.
벤젠디알데하이드류의 구체예로는, 프탈알데하이드, 이소프탈알데하이드, 테레프탈알데하이드, 3-플루오로프탈알데하이드, 4-플루오로프탈알데하이드, 2-플루오로이소프탈알데하이드, 4-플루오로이소프탈알데하이드, 5-플루오로이소프탈알데하이드, 2-플루오로테레프탈알데하이드, 3-트리플루오로메틸프탈알데하이드, 4-트리플루오로메틸프탈알데하이드, 2-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 4-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 5-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 2-트리플루오로메틸테레프탈알데하이드, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈알데하이드, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈알데하이드 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.
피리딘디알데하이드류의 구체예로는, 피리딘-2,3-디알데하이드, 피리딘-3,4-디알데하이드 및 피리딘-3,5-디알데하이드 등을 들 수 있다.
피라진디알데하이드류의 구체예로는, 피라진-2,3-디알데하이드, 피라진-2,5-디알데하이드 및 피라진-2,6-디알데하이드 등을 들 수 있다.
피리미딘디알데하이드류의 구체예로는, 피리미딘-2,4-디알데하이드, 피리미딘-4,5-디알데하이드 및 피리미딘-4,6-디알데하이드 등을 들 수 있다.
나프탈렌디알데하이드류의 구체예로는, 나프탈렌-1,5-디알데하이드, 나프탈렌-1,6-디알데하이드, 나프탈렌-2,6-디알데하이드, 나프탈렌-3,7-디알데하이드, 2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프탈렌-1,5-디알데하이드, 2,3,4,5,6,8-헥사플루오로나프탈렌-1,6-디알데하이드, 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1-비스(트리플루오로메틸)메톡시-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드 및 1,5-비스[비스(트리플루오로메틸)메톡시]-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드 등을 들 수 있다.
비페닐디알데하이드류의 구체예로는, 비페닐-2,2'-디알데하이드, 비페닐-2,4'-디알데하이드, 비페닐-3,3'-디알데하이드, 비페닐-4,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-2,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,3'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-4,4'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,2'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,4'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,3'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,4'-디알데하이드 및 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐에테르디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐에테르-2,4'-디알데하이드, 디페닐에테르-3,3'-디알데하이드, 디페닐에테르-3,4'-디알데하이드 및 디페닐에테르-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐술폰디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐술폰-3,3'-디알데하이드, 디페닐술폰-3,4'-디알데하이드 및 디페닐술폰-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐술파이드디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐술파이드-3,3'-디알데하이드, 디페닐술파이드-3,4'-디알데하이드 및 디페닐술파이드-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐케톤디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐케톤-3,3'-디알데하이드, 디페닐케톤-3,4'-디알데하이드 및 디페닐케톤-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
비스(포르밀페녹시)벤젠류의 구체예로는, 벤젠1,3-비스(3-포르밀페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-포르밀페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드류의 구체예로는, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드 등을 들 수 있다.
2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류의 구체예로는, 2,2-비스[4-(2-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술파이드류의 구체예로는, 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]술파이드 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]술파이드 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술폰류의 구체예로는, 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]술폰 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
함플루오렌디알데하이드의 구체예로는, 플루오렌-2,6-디알데하이드, 플루오렌-2,7-디알데하이드, 디벤조푸란-3,7-디알데하이드, 9,9-비스(4-포르밀페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-포르밀페닐)플루오렌 및 9-(3-포르밀페닐)-9-(4'-포르밀페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 하기 식으로 나타내는, 디페닐알칸디알데하이드 또는 디페닐플루오로알칸디알데하이드도, 방향족 디알데하이드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 하기 식으로 나타내는 이미드 결합을 갖는 화합물도, 방향족 디알데하이드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (2-1) 로 나타내는 디카르보닐 화합물이 지환식기를 포함하는 지환식 디알데하이드인 경우, 그 바람직한 예로는 시클로헥산-1,4-디알데하이드, 시클로헥산-1,3-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디알데하이드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,4-디알데하이드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-엔-8,9-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-1,4-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-1,6-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-2,7-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-7,8-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3-디알데하이드, 비시클로헥실-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실에테르-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-4,4'-디알데하이드, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(4-포르밀시클로헥실)벤젠, 3,3'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데하이드, 3,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데하이드, 4,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데하이드, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술파이드, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술파이드, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-5,6'-디알데하이드, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-6,6'-디알데하이드 및 1,3-디포르밀아다만탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 디알데하이드 화합물 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 점이나, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 쉽다는 점에서, 이소프탈알데하이드가 바람직하다.
(디카르복실산디할라이드)
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 사용하는 디카르복실산디할라이드는, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물이다. 디카르복실산디할라이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, Ra2 는, 식 (2) 와 동일하고, Hal 은 할로겐 원자이다)
식 (2-2) 중, Hal 로는, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2-2) 로 나타내는 화합물로서 바람직한 화합물로는, 디알데하이드 화합물의 바람직한 예로서 전술한 화합물이 갖는 2 개의 알데하이드기를, 할로카르보닐기, 바람직하게는 클로로카르보닐기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 디카르복실산디할라이드 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 점이나, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 쉽다는 점에서, 테레프탈산 2 클로라이드가 바람직하다.
[폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법]
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체는, 전술한 방향족 디아민디올과, 디카르보닐 화합물을, 용제 중에서, 주지의 방법에 따라 반응시키는 것에 의해 제조된다. 이하, 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법의 대표적인 예로서, 디카르보닐 화합물이 디알데하이드 화합물인 경우의 제조 방법과, 디카르보닐 화합물이 디카르복실산할라이드인 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.
(방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응)
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 용제 중에서 실시된다. 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은 시프 염기의 형성 반응이고, 주지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하며, 100 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 용제에 엔트레이너를 첨가하고, 환류 탈수하면서 실시되어도 된다. 엔트레이너로는, 특별히 한정되지 않고, 물과 공비 혼합물을 형성하고, 실온에서 물과 2 상계를 형성하는 유기 용제로부터 적절히 선택된다. 엔트레이너의 바람직한 예로는, 아세트산이소부틸, 아세트산알릴, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸 및 프로피온산이소부틸 등의 에스테르 ; 디클로로메틸에테르 및 에틸이소아밀에테르 등의 에테르류 ; 에틸프로필케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 ∼ 72 시간 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의 디알데하이드 화합물의 사용량은, 방향족 디아민디올 1 몰에 대해 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민디올의 질량과, 디알데하이드 화합물의 질량의 합계에 대해 1 ∼ 40 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 배의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000, 바람직하게는 1200 ∼ 5000 이 될 때까지 실시되는 것이 바람직하다.
(방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응)
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응은, 용제 중에서 실시된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하며, -5 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응에서는 할로겐화수소가 부생된다. 이러한 할로겐화수소를 중화하기 위해서, 트리에틸아민, 피리딘 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 유기 염기나, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 반응액 중에 소량 첨가해도 된다.
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 ∼ 72 시간 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의 디카르복실산디할라이드의 사용량은, 방향족 디아민디올 1 몰에 대해 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민디올의 질량과, 디카르복실산디할라이드의 질량의 합계에 대해 1 ∼ 40 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 배의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응은, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000, 바람직하게는 1200 ∼ 5000 이 될 때까지 실시되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액이 얻어진다. 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물을 조제하는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또, 감압하에, 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 생기지 않을 정도의 저온에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페이스트 또는 고체를 사용할 수도 있다. 또, 상기 반응에 의해 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액에 대해 용제 등을 적당량 첨가하여, 고형분 농도가 조정된 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물의 조제에 사용할 수도 있다.
방향족 디아민디올과 디카르보닐 화합물의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체나 폴리벤조옥사졸 수지의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
＜용제＞
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은, 도포성의 점에서 용제를 함유하고, 고체를 포함하는 페이스트여도 되고, 용액이어도 되고, 용액인 것이 바람직하다. 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제의 예는, 전술한 방향족 디아민디올과, 디카르보닐 화합물의 반응에 사용되는 용제의 예와 동일하다. 용제는, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제가 알코올계 용제를 포함하는 경우, 내열성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
감에너지성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감에너지성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은, 감에너지성 수지 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 감에너지성 수지 조성물 중의 고형분 함유량은, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A)＞
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 함유한다. 화합물 (A) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물을 노광 또는 가열함으로써, 상기 감에너지성 수지 조성물 중의 화합물 (A) 는 분해되고, 염기 및 산의 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산은, 상기 감에너지성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체에 작용하고, 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환을 촉진한다. 상기 감에너지성 수지 조성물은, 화합물 (A) 를 함유함으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체를 저온에서 열처리하는 경우라도, 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열할 때의 수지의 착색에 의한 투명성의 저하를 억제하면서, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 부여할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은 화합물 (A) 를 함유하므로, 상기 감에너지성 수지 조성물을 가열하여 폴리벤조옥사졸 수지를 제조하는 경우, 폴리벤조옥사졸 수지의 표면에서의, 팽창, 균열, 발포 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 막을 가열하여 폴리벤조옥사졸 수지의 필름을 제조하는 경우, 균열, 블리스터, 핀홀 등의 결함이 없어 외관이 우수한 필름을 제조하기 쉽다.
화합물 (A) 는, 120 ∼ 180 ℃ 에서 분해되어 염기를 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물 (A) 는, 그 분해 온도 이상의 가열 온도이면, 예를 들어 220 ℃ 이하의 낮은 가열 온도라도, 가열에 의해 분해되어 염기를 발생할 수 있다. 따라서, 이와 같은 화합물 (A) 를 함유하는 감에너지성 수지 조성물을 화합물 (A) 의 분해 온도 이상으로 가열하면, 220 ℃ 이하의 저온이라도, 화합물 (A) 의 분해에 의해 발생한 염기에 의해, 상기 감에너지성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진됨과 함께, 가열 그 자체에 의해서도 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 진행되어, 폴리벤조옥사졸 수지가 형성된다. 상기 가열에 의해 화합물 (A) 는 충분히 분해되기 때문에, 형성된 폴리벤조옥사졸 수지에 있어서는, 화합물 (A) 의 잔존량이 낮게 억제되고 있다. 따라서, 상기 폴리벤조옥사졸 수지는, 예를 들어 300 ℃ 이상의 고온으로 가열해도, 화합물 (A) 의 분해에서 기인하는 중량의 감소가 억제되고 있어, 내열성이 우수하다.
또, 화합물 (A) 는, 적어도 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물 (A) 를 함유하는 감에너지성 수지 조성물을 노광하면, 노광부에 있어서 화합물 (A) 가 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산에 의해, 상기 감에너지성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진되고, 노광부는 현상액에 대해 불용이 된다. 한편, 미노광부는, 현상액에 대해 가용이기 때문에, 현상액에 용해시켜 제거할 수 있다. 따라서, 상기 감에너지성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화합물 (A) 로는, 예를 들어 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1) 이나, 옥심 화합물 (A-2) 를 들 수 있다. 이하, 화합물 (A-1) 및 (A-2) 에 대해 설명한다.
[광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1)]
화합물 (A-1) 이 발생하는 이미다졸 화합물은, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환을 촉진한다. 화합물 (A-1) 이 발생하는 이미다졸 화합물은, 이미다졸이어도 되고, 이미다졸 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 화합물이어도 되며, 하기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다)
R1, R2 또는 R3 에 의해 나타내는 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. 이 유기기는, 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는 2 가 이상이 될 수 있다.
R1 및 R2 는, 그것들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다.
R1, R2 또는 R3 에 의해 나타내는 유기기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 그 헤테로 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)- 또는 -C(=NR)- (단, R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다). 이하, 동일), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1, R2 또는 R3 에 의해 나타내는, 유기기 이외의 기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R1, R2 및 R3 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 이미다졸은, 입체적인 장해가 적은 단순한 구조이기 때문에, 폴리벤조옥사졸 전구체에 용이하게 작용할 수 있다.
화합물 (A-1) 은, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는, 광의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물에 대해, 노광 시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을, 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써, 화합물 (A-1) 로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 화합물 (A-1) 로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식 (4) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은, 식 (3) 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (4) 에 있어서, R4 또는 R5 에 의해 나타내는 유기기로는, R1, R2 및 R3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2 및 R3 의 경우와 마찬가지로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR 또는 -OCOR (단, R 은 탄화수소기를 나타낸다)), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이며, R5 가 수소 원자이다.
식 (4) 에 있어서, R6, R7, R8, R9 또는 R10 에 의해 나타내는 유기기로는, R1, R2 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
R6, R7, R8, R9 및 R10 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8, R9 및 R10 으로는, 그들의 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (3) 및 (4) 와 동의이다. R4 ∼ R9 는 식 (4) 와 동의이다. R11 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9 는, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식 (5) 로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-R11 을 가지므로, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다.
식 (5) 에 있어서, R11 이 유기기인 경우, 그 유기기로는 R1, R2 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. R11 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (A-1) 로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R12 는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다)
식 (6) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은, 식 (3) 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (6) 에 있어서, R12 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기가 바람직하다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기가 치환되어 있는 경우, 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식 (7) 로 나타내는 클로로포름산에스테르의 반응, 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식 (8) 로 나타내는 디카보네이트의 반응, 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 카르보닐디이미다졸 화합물과 하기 식 (10) 으로 나타내는 알코올의 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (7) ∼ (10) 중, R1, R2 및 R3 은, 식 (3) 과 동의이다. R12 는 식 (6) 과 동의이다.)
화합물 (A-1) 로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[옥심 화합물 (A-2)]
옥심 화합물 (A-2) 는, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생한다. 화합물 (A-2) 가 분해되어 발생한 염기 또는 산에 의해, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진된다.
바람직한 화합물 (A-2) 로는, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, Rd1 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, Rd2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, Rd3 은 수소 원자 또는 -CO-Rd5 로 나타내는 기이고, Rd5 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.)
상기 식 (D1) 중의 Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 경우, 치환기를 가져도 되는 아릴기의 예로는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 안트릴기 및 치환기를 가져도 되는 페난트레닐기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기가 치환기를 갖는 경우, 아릴기에 결합하는 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 아릴기가 가져도 되는 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다.
치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. 유기기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 치환기의 탄소수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
유기기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 유기기가 알킬기인 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 유기기가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 유기기가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
유기기가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 유기기가 알콕시기인 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 유기기가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 유기기가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 유기기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 유기기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 유기기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 유기기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 유기기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
유기기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 유기기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. 유기기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 유기기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 유기기가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, 유기기는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
유기기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 유기기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
유기기가, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 질소 원자에 결합하는 유기기의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기 인 경우에, 당해 아릴기가 치환기로서 가져도 되는 유기기의 구체예와 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기가 갖는 치환기로는, 당해 치환기가 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장해가 적어, 식 (D1) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점이나, 식 (D1) 로 나타내는 화합물의 용매에 대한 용해성이 높은 점 등에서, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, Rd1 은, 하기 식 (D1-1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (D1-1) 중, Rd4 는, 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다)
Rd4 가 유기기인 경우, 당해 유기기의 바람직한 예는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 당해 아릴기가 치환기로서 가져도 되는 유기기의 예와 동일하다.
Rd4 가 페닐기에 결합하는 위치는, Rd4 가 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, q 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (D1) 중, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이다. 이 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 당해 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기여도 된다. 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
상기 식 (D1) 중, Rd1 이 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.
Rd1 이 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
Rd1 이 직사슬형의 지방족 탄화수소기와 고리형의 지방족 탄화수소기를 조합한 구조인 경우의 바람직한 예로는, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기 및 3-시클로펜틸-n-프로필기를 들 수 있고, 이들 기 중에서는 2-시클로헥실에틸기 및 2-시클로펜틸에틸기가 바람직하다.
Rd1 이 지방족 탄화수소기인 경우에, 당해 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 탄소수 2 ∼ 10 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬로 치환된 아미노기 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 또한, 이들 치환기의 탄소수는, 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 포함되지 않는다.
지방족 탄화수소기가 갖는 치환기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기를 들 수 있고, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 갖는 치환기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 지방족 탄화수소기인 경우에 당해 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 설명한 이상의 치환기의 구체예는, 이상 설명한 탄소수의 범위 내에 있어서, Rd1 이 아릴기인 경우에 당해 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우의, 아릴기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rd1 에 있어서, 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
Rd2 가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기여도 된다. 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
Rd2 가 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우의 예로는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 안트릴기 및 치환기를 가져도 되는 페난트레닐기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
Rd2 에 있어서, 아릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
아릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기가 가져도 되는 치환기에 대한 예시와 동일하다.
Rd2 에 있어서, 아릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 아릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (D1) 에 있어서의 Rd3 은, 수소 원자 또는 -CO-Rd5 로 나타내는 기이다. -CO-Rd5 로 나타내는 기에 있어서, Rd5 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rd5 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 전술한 Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기 인 경우에, 당해 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다. Rd5 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 아릴기는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 아릴기가 갖는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. Rd5 로는, 수소 원자, 아세틸기, 프로피오닐기 및 벤조일기가 바람직하고, 수소 원자, 아세틸기 및 벤조일기가 보다 바람직하다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물로는, 이 화합물의 염기 발생 효율 또는 산 발생 효율의 점에서, 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, Rd2 가 하기 식 (D1-2) 로 나타내는 기인 화합물 또는 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 하기 식 (D1-3) 으로 나타내는 기인 화합물이 바람직하고, 착색이 억제되어 투명성이 높은 폴리벤조옥사졸 수지가 얻어지는 점에서, 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, Rd2 가 하기 식 (D1-2) 로 나타내는 기인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (D1-2) 중, Rd6 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이며, r 은, 0 ∼ 4 의 정수이다)
식 (D1-2) 에 있어서의 Rd6 이 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (D1-2) 에 있어서 Rd6 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.
Rd6 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (D1-2) 에 있어서, r 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. r 이 1 인 경우, Rd6 의 결합하는 위치는, Rd6 이 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (D1-2) 에 있어서, A 는 S 인 것이 바람직하다.
Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 (D1-3) 중, Rd7 및 Rd8 은, 각각 1 가의 유기기이고, s 는 0 또는 1 이다)
식 (12) 에 있어서의 Rd7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd7 의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd7 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (12) 에 있어서의 Rd8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd8 로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rd8 로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, Rd3 이 수소 원자인 경우, 예를 들어 하기 스킴 1 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용하여, 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (1-3) 을, 하이드록실아민에 의해 옥심화하여 하기 식 (1-4) 로 나타내는 옥심 화합물이 얻어진다. 또한, 하기 식 (1-2) 에 있어서, Hal 은 할로겐 원자이고, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4) 에 있어서, Rd1 및 Rd2 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 1＞
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기인 경우, 하기 스킴 2 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 스킴 1 에 기재된 방법으로 얻어지는 식 (1-4) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (1-5) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd5CO)2O) 또는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (Rd5COHal, Hal 은 할로겐 원자) 를 반응시켜, 하기 식 (1-7) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (1-4), (1-5), (1-6) 및 (1-7) 에 있어서, Rd1, Rd2 및 Rd5 는 식 (1) 과 동일하다.
＜스킴 2＞
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기이며, Rd3 이 수소 원자인 경우, Rd2-CO-Rd1 로 나타내는 케톤 화합물을, 스킴 1 에 기재된 방법에 따라, 하이드록실아민에 의해 옥심화하여, Rd2-C(=N-OH)-Rd1 로 나타내는 화합물로서 얻을 수 있다.
또, 식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기이며, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기인 경우, Rd2-C(=N-OH)-Rd1 로 나타내는 옥심 화합물을, 스킴 2 에 기재된 방법에 따라 아실화함으로써, Rd2-C(=N-O-CO-Rd5)-Rd1 로 나타내는 화합물로서 얻을 수 있다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 1이고, Rd3 이 수소 원자인 경우, 예를 들어 하기 스킴 3 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재하에 하기 식 (2-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) 를 반응시켜, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 이어서 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물이 얻어진다. 또한, 하기 식 (2-1) 및 (2-3) 에 있어서, Rd1 및 Rd2 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 3＞
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 1 이고, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기인 경우, 하기 스킴 4 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 스킴 3 에 기재된 방법으로 얻어지는 식 (2-3) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd5CO)2O) 또는 하기 식 (2-5) 로 나타내는 산 할라이드 (Rd5COHal, Hal 은 할로겐 원자) 를 반응시켜, 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6) 에 있어서, Rd1, Rd2 및 Rd5 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 4＞
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (D1) 로 나타내는 옥심 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
감에너지성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (A) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감에너지성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (A) 의 함유량은, 폴리벤조옥사졸 전구체 100 질량에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 이외에 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분의 예로는, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제 및 착색제 등을 들 수 있다.
≪폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법≫
본 발명에 관련된, 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 중의 화합물 (A) 를 분해하는 분해 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
＜형성 공정＞
형성 공정에서는, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물을 피도포체의 표면에 도포하거나, 상기 감에너지성 수지 조성물을 적당한 성형 방법으로 성형하거나 하여, 상기 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들어 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도막의 두께는, 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 도막의 두께는, 도포 방법이나 감에너지성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.
도막 또는 성형체의 형성 후, 분해 공정으로 이행하기 전에, 도막 또는 성형체 중의 용제를 제거할 목적으로, 도막 또는 성형체를 가열해도 된다. 가열 온도나 가열 시간은, 감에너지성 수지 조성물에 포함되는 성분에 열열화나 열분해가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 도막 또는 성형체 중의 용제의 비점이 높은 경우, 감압하에 도막 또는 성형체를 가열해도 된다.
＜분해 공정＞
분해 공정에서는, 상기 형성 공정에서 형성된 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 중의 화합물 (A) 를 분해한다. 화합물 (A) 가 분해되어 발생한 염기 또는 산에 의해, 상기 도막 또는 성형체 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진된다. 또, 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 경우에는, 그 가열에 의해서도 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 진행된다. 이와 같은 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환의 결과, 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체가 형성된다.
상기 도막 또는 성형체를 노광하는 경우, 노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, i 선 스테퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다.
상기 도막 또는 성형체를 가열하는 경우, 가열 온도는, 사용하는 화합물 (A) 의 분해 온도에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들어 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 로 설정된다. 이와 같은 범위의 온도에서 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열함으로써, 생성되는 폴리벤조옥사졸 수지의 열열화나 열분해를 억제하면서, 폴리벤조옥사졸 수지를 생성시킬 수 있다.
또, 폴리벤조옥사졸 전구체의 가열을 고온에서 실시하는 경우, 다량의 에너지의 소비나, 고온에서의 처리 설비의 시간 경과적 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 폴리벤조옥사졸 전구체의 가열을 낮은 온도에서 실시하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열하는 온도의 상한을, 220 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 190 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
≪패턴 제조 방법≫
본 발명에 관련된 패턴 제조 방법은, 화합물 (A) 가 적어도 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물인 경우에 있어서, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이다.
＜형성 공정＞
상기 패턴 제조 방법에 있어서의 형성 공정은, 본 발명에 관련된 감에너지성 수지 조성물에 있어서, 화합물 (A) 가 적어도 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물인 점을 제외하고, 상기 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법에 있어서의 형성 공정에 대해 설명한 것과 동일하다.
＜노광 공정＞
노광 공정에서는, 형성 공정에서 얻어지는 도막 또는 성형체를, 소정의 패턴으로 선택적으로 노광한다. 선택적 노광은, 통상 소정 패턴의 마스크를 사용하여 실시된다. 노광에 사용되는 방사선이나 노광량은, 상기 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법에 있어서의 분해 공정에 있어서, 도막 또는 성형체를 노광하는 경우에 대해 설명한 것과 동일하다.
＜현상 공정＞
현상 공정에서는, 노광 공정에 있어서 소정 패턴으로 선택적으로 노광된 도막 또는 성형체로부터 미노광부를 제거하고, 상기 도막 또는 성형체를 현상한다. 미노광부는, 통상 알칼리 현상액에 용해시켜 제거된다. 현상 방법으로는, 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 무기 알칼리 화합물 및 유기 알칼리 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 화합물을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는, 노광 후의 도막 또는 성형체를 양호하게 현상할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
무기 알칼리 화합물의 예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2 암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 현상액에는, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 계면활성제, 보존 안정제 및 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
＜가열 공정＞
가열 공정에서는, 현상 공정에 있어서, 미노광부가 제거됨으로써 소정의 패턴으로 현상된 도막 또는 성형체를 가열한다. 이로써, 노광 공정을 거쳐도 도막 또는 성형체 중에 잔존하고 있던 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 더욱 촉진되어, 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 보다 충분한 것이 된다. 가열 온도는, 상기 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법에 있어서의 분해 공정에 있어서, 도막 또는 성형체를 가열하는 경우에 대해 설명한 것과 동일하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 5＞
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 방향족 디아민디올, 디카르보닐 화합물, 용제, 화합물 E1 ∼ E5 및 비교 화합물 C1 을 사용하였다.
·방향족 디아민디올
DA1 : 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
DA2 : 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐
·디카르보닐 화합물
DC1 : 이소프탈알데하이드
DC2 : 테레프탈산 2 클로라이드
·용제
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
TMU : N,N,N',N'-테트라메틸우레아
DMIB : N,N,2-트리메틸프로피온아미드
·화합물 E1 ∼ E5, 비교 화합물 C1
[화학식 38]
Figure pct00038
[폴리벤조옥사졸 전구체의 조제]
폴리벤조옥사졸 전구체를 이하의 방법에 따라 조제하였다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 조제 방법에 대해, 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물 (DC1) 의 반응 및 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드 (DC2) 의 반응을 이하에 기재한다.
(방향족 디아민디올과, 디알데하이드 화합물의 반응)
회전자를 넣은 삼각 플라스크에, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 방향족 디아민디올과, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 용제를 첨가한 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 플라스크의 내용물 5 분간 교반하였다. 그 후, 표 1 에 기재된 양의 DC1 (이소프탈알데하이드) 을 플라스크 내에 넣고, 질소 분위기하에서 플라스크의 내용물을 3 시간 환류시켜 반응을 실시하였다. 이어서, 감압 증류로 반응액을 탈수하여, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 얻었다. 일례로서 실시예 4 에서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량은 약 1500 이었다.
(방향족 디아민디올과, 디카르복실산디할라이드의 반응)
회전자를 넣은 삼각 플라스크에, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 방향족 디아민디올과, 방향족 디아민디올의 2 배몰량의 트리에틸아민과, 표 1 에 기재된 종류의 용제 (양은 표 1 에 기재된 양의 절반) 를 첨가하였다. 이어서, 표 1 에 기재된 양의 DC2 (테레프탈산디클로라이드) 를 표 1 에 기재된 종류의 용제 (양은 표 1 에 기재된 양의 절반) 에 용해시킨 용액을, 질소 분위기하에 있어서, 삼각 플라스크 내에 0 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 삼각 플라스크 내의 반응액을 추가로 5 시간 교반하여, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 얻었다.
[감에너지성 수지 조성물의 조제]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액에, 화합물 E1 ∼ E5 및 비교 화합물 C1 중 어느 것을, 표 1 에 기재된 양으로 첨가하고 교반하여, 감에너지성 수지 조성물을 조제하였다.
[폴리벤조옥사졸 수지막의 조제와 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감에너지성 수지 조성물을 사용하여 하기 방법에 따라 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하여, 폴리벤조옥사졸 수지막의 인장 신도와, 제막성 (製膜性) 과, 내약품성 (NMP) 과, 착색과, 패터닝 특성을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(인장 신도 평가)
얻어진 감에너지성 수지 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 애플리케이터 (YOSHIMITSU SEIKI 제조, TBA-7 형) 에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1 에 기재된 조건으로 가열하여, 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하였다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지막으로부터, IEC450 규격에 따른 형상의 덤벨형 시험편을 타발하여, 인장 신도 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 척간 거리 20 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분의 조건으로, 만능 재료 시험기 (TENSILON, 주식회사 오리엔테크 제조) 에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지의 파단 신도를 측정하였다. 파단 신도가 30 ％ 이상인 경우를 ○ 로 판정하고, 25 ％ 이상 30 ％ 미만인 경우를 △ 로 판정하고, 25 ％ 미만인 경우를 × 로 판정하였다.
(제막성 평가)
인장 신도 평가와 마찬가지로 하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하였다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지막을 육안 관찰하고, 폴리이미드막에, 팽창, 균열, 발포 등의 문제가 거의 관찰되지 않거나, 이들 문제가 폴리이미드막의 전체 면적의 20 ％ 이하 정도의 범위로 관찰된 것을 ○ 로 판정하고, 이들 문제가 폴리이미드막의 전체 면적의 20 ％ 초과 30 ％ 이하 정도의 범위로 관찰된 것을 △ 로 판정하고, 이들 문제가 폴리이미드막의 전체 면적의 약 30 ％ 초과의 범위로 관찰된 것을 × 로 판정하였다.
(내약품성 평가)
인장 신도 평가와 마찬가지로 하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하였다. 형성된 막 상에 NMP 를 1 cc 적하하고, 1 분간 또는 2 분간 방치한 후에 NMP 를 제거하였다. NMP 제거 후의 막의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 2 분간의 방치에서도 막 표면에 변화가 없었던 것을 ○ 로 판정하고, 2 분간의 방치에서는 막 표면에 함몰 등의 흔적이 남았지만, 1 분간의 방치에서는 막 표면에 변화가 없었던 것을 △ 로 판정하고, 1 분간의 방치에서도 막 표면에 함몰 등의 흔적이 남은 것을 × 로 판정하였다.
(착색 평가)
인장 신도 평가와 마찬가지로 하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하였다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지막의 전파장 투과율을, 분광 측정기 (상품명 : MCPD-3000, 오오츠카 전자 제조) 를 사용하여 측정하였다. 전파장 투과율이 95 ％ 이상인 것을 ◎ 로 판정하고, 90 ％ 이상 95 ％ 미만인 것을 ○ 로 판정하고, 80 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 △ 로 판정하고, 80 ％ 미만인 것을 × 로 판정하였다.
(패터닝 특성 평가)
얻어진 감에너지성 수지 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터 (미카사 제조, 1H-360S) 에 의해 도포하고, 80 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 막두께 3 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 사용하여, 고압 수은등에 의해 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다. 노광된 도막을, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열한 후, 현상액 (테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 2.38 질량％ 수용액과 이소프로판올을 9 : 1 로 혼합한 용액) 에 침지하였다. 그 결과, 노광부가 현상액에 용해되지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다. 이어서, 현상된 도막을 180 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환을 실시하였다. 상기 변환 후의 도막을 관찰하고, 이하의 기준에 따라 패터닝 특성을 평가하였다. 폭 5 ㎛ 의 라인이 형성 가능한 경우를 양호 (◎) 로 판정하고, 폭 5 ㎛ 의 라인은 형성 불가였지만, 폭 10 ㎛ 의 라인은 형성 가능한 경우를 양호 (○) 로 판정하고, 폭 5 ㎛ 의 라인도 폭 10 ㎛ 의 라인도 형성 불가인 경우를 불량 (×) 으로 판정하였다.
Figure pct00039
실시예 1 ∼ 24 에 의하면, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1)(특히 식 (4) 또는 (6) 으로 나타내는 화합물) 또는 옥심 화합물 (A-2)(특히 식 (D1) 로 나타내는 화합물) 를 첨가함으로써, 180 ℃ 라는 저온에서 열처리한 경우라도, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감에너지성 수지 조성물로부터, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 우수하고, 착색이 억제되어 투명성이 높으며, 패터닝 특성이 양호한 폴리벤조옥사졸 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 24 에 관한 제막성 시험의 결과에 의하면, 상기 화합물 (A-1) 또는 (A-2) 를 포함하는 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 박막을 열처리함으로써, 블리스터, 균열, 핀홀 등의 결함이 없는 폴리벤조옥사졸 수지 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 24 에서 이용된 화합물 E1 ∼ E5 는, 120 ∼ 180 ℃ 에서 분해되어 염기를 발생하는 화합물에 해당한다.
비교예 1 ∼ 3 에 의하면, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 화합물 E1 ∼ E5 를 첨가하지 않은 경우, 인장 신도와 같은 기계적 특성, 내약품성 및 패터닝 특성이 열등하고, 착색이 억제되지 않아 투명성이 낮아지는 경향이 있으며, 블리스터, 균열, 핀홀 등의 결함이 없는 폴리벤조옥사졸 수지 필름이 얻기 어려운 것을 알 수 있다.
비교예 5 에 의하면, 용제로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 사용하고, 화합물 E1 ∼ E5 를 첨가하지 않은 경우, 착색이 억제되어 투명성이 높아지지만, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 약간 열등하고, 패터닝 특성이 열등한 경향이 있으며, 블리스터, 균열, 핀홀 등의 결함이 없는 폴리벤조옥사졸 수지 필름이 약간 얻기 어려운 것을 알 수 있다.
비교예 4 에 의하면, 광 또는 열의 작용에 의해 분해되어도 이미다졸 화합물을 발생하지 않는 비교 화합물 C1 을 사용한 경우에는, 패터닝 특성이 양호하지만, 인장 신도와 같은 기계적 특성이나 내약품성이 열등하고, 착색이 억제되지 않아 투명성이 낮아지는 경향이 있으며, 블리스터, 균열, 핀홀 등의 결함이 없는 폴리벤조옥사졸 수지 필름이 얻기 어려운 것을 알 수 있다. 비교예 4 에서 사용된 비교 화합물 C1 은, 250 ℃ 라는 고온에서 분해되어 염기를 발생하는 화합물이다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올과 하기 식 (2) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, 용제와, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 함유하는 감에너지성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (식 중, Ra1 은 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 식 (1) 로 나타내는 방향족 디아민디올에 포함되는 2 조의 아미노기와 수산기의 조합에 관해서, 각각의 조합에서는, 아미노기와 수산기는 Ra1 에 포함되는 방향 고리 상의 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있다)
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    (식 중, Ra2 는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 광 및 열의 적어도 일방의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1) 및 옥심 화합물 (A-2) 의 적어도 1 종을 포함하는 감에너지성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A-1) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물인 감에너지성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    (식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 (A-1) 은, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 감에너지성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00043

    (식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 120 ∼ 180 ℃ 에서 분해되어 염기를 발생하는 화합물인 감에너지성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 적어도 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산의 적어도 일방을 발생하는 화합물인 감에너지성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
    상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 중의 화합물 (A) 를 분해하는 분해 공정을 포함하는 폴리벤조옥사졸막 또는 폴리벤조옥사졸 성형체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 감에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
    상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과,
    현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
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