TWI687480B - 能量敏感性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使以低溫對聚苯並噁唑前驅物進行熱處理時，仍可賦予如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性優異，著色受到抑制且高透明性之聚苯並噁唑樹脂之能量敏感性樹脂組成物、使用上述能量敏感性樹脂組成物之聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法、及使用上述能量敏感性樹脂組成物之圖型製造方法。
本發明之能量敏感性樹脂組成物含有藉由使芳香族二胺二醇與二甲醯基化合物或二羧酸二鹵化物進行反應而得之聚苯並噁唑前驅物、溶劑、以及因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。

Description

能量敏感性樹脂組成物
本發明係關於含有聚苯並噁唑前驅物之能量敏感性樹脂組成物、使用上述能量敏感性樹脂組成物之聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法、及使用上述能量敏感性樹脂組成物之圖型製造方法。
聚苯並噁唑樹脂由於耐熱性、機械強度、絕緣性、及尺寸安定等優異，故不僅使用作為纖維或膜，亦廣泛使用作為各種元件或如多層配線基板等之電子基板之電氣‧電子零件中之絕緣材料或保護材料。
一般而言，聚苯並噁唑樹脂係藉由將使於芳香環中鄰接之碳原子上具有胺基與羥基之芳香族二胺二醇，與二醛化合物或如二羧酸二鹵化物般之二羰基化合物，在如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)及二甲基甲醯胺(DMF)般之有機溶劑中進行聚合而得之前驅物聚合物，在300℃程度之高溫下進行熱處理所形成。
作為藉由此種方法所製造之聚苯並噁唑樹脂 之具體例，已知有將使於芳香環中鄰接之碳原子上具有胺基與羥基之芳香族二胺二醇，與4-甲醯基苯基)烷或二(4-鹵羰基苯基)烷，在二甲基甲醯胺中進行反應而得之前驅物聚合物之溶液，自200℃開始提高溫度，最終在300℃下進行熱處理所形成之聚苯並噁唑樹脂(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/137840號
專利文獻1記載之過往方法中，必須在高溫下加熱前驅物聚合物，如在低於200℃之低溫下加熱前驅物聚合物時，聚苯並噁唑樹脂之機械特性、耐藥品性、透明性等顯著降低。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的在於提供即使以低溫熱處理聚苯並噁唑前驅物時，仍可賦予如拉伸伸度之機械特性或耐藥品性優異，著色受到抑制且高透明性之聚苯並噁唑樹脂的能量敏感性樹脂組成物、使用上述能量敏感性樹脂組成物之聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法、及使用上述能量敏感性樹脂組成物之圖型製造方法。
本發明者等為了解決上述課題加以精心重複研究。其結果發現，藉由對含有聚苯並噁唑前驅物之組成物添加因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物，即能解決上述課題，進而完成本發明。具體而言，本發明係提供如以下者。
本發明之第一態樣為一種能量敏感性樹脂組成物，其係含有聚苯並噁唑前驅物、溶劑、以及因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)；該化合物(A)係藉由使下述式(1)所表示之芳香族二胺二醇與下述式(2)所表示之二羰基化合物進行反應而得者。
Figure 104119813-A0202-12-0003-1
(式中，Ra1為包含1個以上芳香環之4價有機基，式(1)所表示之芳香族二胺二醇所包含之2組之胺基與羥基之組合係在各自之組合中，胺基與羥基係鍵結於Ra1所含之芳香環上鄰接之2個碳原子上。)
Figure 104119813-A0202-12-0003-2
(式中，Ra2表示2價有機基，A表示氫原子或鹵素原子。)
本發明之第二態樣為一種聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法，其係包括：形成由上述能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、及藉由曝光或加熱上述塗膜或成形體而上述塗膜或成形體中之化合物(A)的分解步驟。
本發明之第三態樣為一種圖型製造方法，其係在上述化合物(A)係至少因光之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物的情況下，包括：形成由上述能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光上述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之上述塗膜或成形體的顯像步驟、及加熱顯像後之上述塗膜或成形體的加熱步驟。
依據本發明，能提供即使在以低溫熱處理聚苯並噁唑前驅物時，仍可賦予如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性優異，著色受到抑制且高透明性之聚苯並噁唑樹脂的能量敏感性樹脂組成物、使用上述能量敏感性樹脂組成物之聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法、及使用上述能量敏感性樹脂組成物之圖型製造方法。
≪能量敏感性樹脂組成物≫
本發明之能量敏感性樹脂組成物係至少含有：藉由使上述式(1)所表示之芳香族二胺二醇與上述式(2)所表示之二羰基化合物進行反應而得之聚苯並噁唑前驅物、溶劑、以及因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。
<聚苯並噁唑前驅物>
聚苯並噁唑前驅物係可單獨使用或混合2種以上使用。作為聚苯並噁唑前驅物之合成原料，可使用如芳香族二胺二醇，與特定構造之二羰基化合物。以下，說明關於芳香族二胺二醇，與二羰基化合物。
[芳香族二胺二醇]
本發明中，使用下述式(1)所表示之化合物作為芳香族二胺二醇。芳香族二胺二醇係可單獨使用一種，亦可組合2種以上使用。
Figure 104119813-A0202-12-0005-3
(式中，Ra1為包含1個以上之芳香環之4價有機基，式(1)所表示之芳香族二胺二醇所包含之2組之胺基與羥基之組合係在各自之組合中，胺基與羥基係鍵結於Ra1所包含之芳香環上鄰接之2個碳原子上。)
式(1)中，Ra1為包含1個以上芳香環之4價有機 基，其碳係以6~50為佳，以6~30為較佳。Ra1可為芳香族基，亦可為2個以上之芳香族基經由脂肪族烴基及鹵素化脂肪族烴基，或包含氧原子、硫原子、及氮原子等之雜原子之鍵結進行結合而成之基。作為Ra1所包含之包含氧原子、硫原子、及氮原子等之雜原子之鍵結，可舉出如-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-等，以-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-為佳。
Ra1所包含之芳香環可為芳香族雜環。Ra1中之與胺基及羥基鍵結之芳香環係以苯環為佳。Ra1中之與胺基及羥基鍵結之環為包含2個以上之環之縮合環時，該縮合環中之與胺基及羥基鍵結之環係以苯環為佳。
作為Ra1之適宜例，可舉出如下述式(1-1)~(1-9)之任一式所表示之基。
Figure 104119813-A0202-12-0006-4
(式(1-1)中，X1為選自由碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及單鍵所成群之一種。式(1-2)~(1-5)中，Y1係分別可為相同亦可為相異，且選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及單鍵所成群之一種。)
上述式(1-1)~(1-9)之任一式所表示之基係亦可在芳香環上具有1個或複數之取代基。取代基之適宜例係以氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之氟化烷基、碳數1~6之氟化烷氧基為佳。取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時，以氟烷基或全氟烷氧基為佳。
作為上述式(1)所表示之化合物之具體例，可舉出如2,4-二胺基-1,5-苯二醇、2,5-二胺基-1,4-苯二醇、2,5-二胺基-3-氟-1,4-苯二醇、2,5-二胺基-3,6-二氟-1,4-苯二醇、2,6-二胺基-1,5-二羥基萘、1,5-二胺基-2,6-二羥基萘、2,6-二胺基-3,7-二羥基萘、1,6-二胺基-2,5-二羥基萘、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-貳三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-5,5’-貳三氟甲基聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基-5,5’-貳三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-5,5’-貳三氟甲基聯苯、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基 苯基)二氟甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基二氟甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基二氟甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)酮、雙(3-胺基-4-羥基苯基)酮、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基酮、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)酮、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)酮、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基酮、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基-6’-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基-6’-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺 基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)碸、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)碸、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基硫醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)硫醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-貳三氟甲基二苯基硫醚、(4-胺基-3-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸酯、(3-胺基-4-羥基苯基)3-胺基4-羥基苯基苯甲酸酯、(3-胺基-4-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸酯、(4-胺基-3-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苯甲酸酯、N-(4-胺基-3-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苄醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)3-胺基4-羥基苯基苄醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苄醯胺、N-(4-胺基-3-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苄醯胺、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、二[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]醚、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4’-雙(3-胺基- 4-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,8-二胺基-3,7-二羥基二苯並呋喃、2,8-二胺基-3,7-二羥基茀、2,6-二胺基-3,7-二羥基呫噸、9,9-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)茀、及9,9-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)茀。
從能形成透明性優異之聚苯並噁唑樹脂之觀點，此等之中亦以2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為佳。
[二羰基化合物]
作為聚苯並噁唑前驅物之合成原料，可一同使用以上說明之芳香族二胺二醇與下述式(2)所表示之二羰基化合物。藉由使前述之芳香族二胺二醇與下述式(2)所表示之二羰基化合物縮合，而可取得聚苯並噁唑前驅物。
Figure 104119813-A0202-12-0010-5
(式中，Ra2為2價有機基，A表示氫原子或鹵素原子。)
式(2)中之Ra2可為芳香族基亦可為脂肪族基，亦可為組合芳香族基與脂肪族基而成之基。從取得之聚苯並噁唑樹脂之耐熱性、機械特性、耐藥品性等為良好之觀點，Ra2係以包含芳香族基及/或脂環式基之基為佳。Ra2所包含之芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。
Ra2為包含碳原子及氫原子之外，亦可包含鹵素原子、氧原子、及硫原子。Ra2在包含氧原子、氮原子、或硫原子時，氧原子、氮原子、或硫原子係可作為選自2價含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基而被包含於Ra2中，以選自作為-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基而被包含於Ra2中為佳。
式(2)中，2個A之一者為氫原子，而另一者可為鹵素原子，但以2個A皆為氫原子，或2個A皆為鹵素原子為佳。A為鹵素原子時，A係以氯原子、溴原子、及碘原子為佳，以氯原子為較佳。
作為式(2)所表示之二羰基化合物係使用2個A皆為氫原子之二醛化合物時，則製造出下述式(10)所表示之聚苯並噁唑中間體。
Figure 104119813-A0202-12-0011-6
(式中，Ra1及Ra2係與式(1)及式(2)中相同，n為式(10)所表示之單位之重複數。)
作為式(2)所表示之二羰基化合物在使用2個A皆為鹵素原子之二羧酸二鹵化物時，則製造出下述式(20)所表示之聚苯並噁唑中間體。
Figure 104119813-A0202-12-0012-7
(式中、Ra1及Ra2係與式(1)及式(2)中相同，n為式(20)所表示之單位之重複數。)
以下，說明關於作為二羰基化合物之適宜化合物即二醛化合物與二羧酸二鹵化物。
(二醛化合物)
使用作為聚苯並噁唑前驅物之原料之二醛化合物為下述式(2-1)所表示之化合物。二醛化合物可單獨使用一種，亦可組合2種以上組合使用。
Figure 104119813-A0202-12-0012-8
(式中，Ra2係與式(2)中相同。)
作為式(2-1)中之Ra2所適宜之芳香族基或含 芳香環基，可舉出如以下之基。
Figure 104119813-A0202-12-0013-9
(上述式中，X2為選自碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及單鍵所成群之一種。X2為複數時，複數之X2可為相同亦可為相異。Y2係各自可為相同亦可為相異，且為選自-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及單鍵所成群之一種。p及q係分別為0~3之整數。)
式(2-1)中之Ra2所適宜脂環式基或含脂環基，可舉出如以下之基。
Figure 104119813-A0202-12-0014-10
(上述式中，X2為選自碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及單鍵所成群之一種。X2為複數時，複數之X2可為相同亦可為相異。Y2係各自可為相同亦可為相異，且為選自-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及單鍵所成群之一種。Z為選自-CH2-、-CH2CH2-、及-CH=CH-所成群之一種。p各自為0~3之整數。)
上述之Ra2所適宜之基中包含之芳香環或脂環係亦可於其環上具有1個或複數之取代基。取代基之適宜例係以氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之氟化烷基、碳數1~6之氟化烷氧基為佳。取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時，以全氟烷基或全氟烷氧基為佳。
式(2-1)所表示之二醛化合物為芳香族二醛時，作為其適宜例，可舉出如苯二醛類、吡啶二醛類、吡嗪二醛類、嘧啶二醛類、萘二醛類、聯苯基二醛類、二苯 基醚二醛類、二苯基碸二醛類、二苯基硫醚二醛類、雙(甲醯基苯氧基)苯類、[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛類、2,2-雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類、及含茀二醛。
作為苯二醛類之具體例，可舉出如酞醛、異酞醛、對酞醛、3-氟酞醛、4-氟酞醛、2-氟異酞醛、4-氟異酞醛、5-氟異酞醛、2-氟對酞醛、3-三氟甲基酞醛、4-三氟甲基酞醛、2-三氟甲基異酞醛、4-三氟甲基異酞醛、5-三氟甲基異酞醛、2-三氟甲基對酞醛、3,4,5,6-四氟酞醛、2,4,5,6-四氟異酞醛、及2,3,5,6-四氟對酞醛等。
作為吡啶二醛類之具體例，可舉出如吡啶-2,3-二醛、吡啶-3,4-二醛、及吡啶-3,5-二醛等。
作為吡嗪二醛類之具體例，可舉出如吡嗪-2,3-二醛、吡嗪-2,5-二醛、及吡嗪-2,6-二醛等。
作為嘧啶二醛類之具體例，可舉出如嘧啶-2,4-二醛、嘧啶-4,5-二醛、及嘧啶-4,6-二醛等。
作為萘二醛類之具體例，可舉出如萘-1,5-二醛、萘-1,6-二醛、萘-2,6-二醛、萘-3,7-二醛、2,3,4,6,7,8-六氟萘-1,5-二醛、2,3,4,5,6,8-六氟萘-1,6-二醛、1,3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-2,6-二醛、1,5-雙(三氟甲基)萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-3,7-二醛、1,5-雙(三氟甲基)萘-3,7-二醛、1-三氟甲基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二醛、1-雙(三氟甲基)甲氧基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7- 二醛、1,5-雙(三氟甲基)-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛、及1,5-雙[雙(三氟甲基)甲氧基]-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛等。
作為聯苯基二醛類之具體例，可舉出如聯苯基-2,2’-二醛、聯苯基-2,4’-二醛、聯苯基-3,3’-二醛、聯苯基-4,4’-二醛、6,6’-二氟聯苯基-3,4’-二醛、6,6’-二氟聯苯基-2,4’-二醛、6,6’-二氟聯苯基-3,3’-二醛、6,6’-二氟聯苯基-3,4’-二醛、6,6’-二氟聯苯基-4,4’-二醛、6,6’-貳三氟甲基聯苯基-2,2’-二醛、6,6’-貳三氟甲基聯苯基-2,4’-二醛、6,6’-貳三氟甲基聯苯基-3,3’-二醛、6,6’-貳三氟甲基聯苯基-3,4’-二醛、及6,6’-貳三氟甲基聯苯基-4,4’-二醛等。
作為二苯基醚二醛類之具體例，可舉出如二苯基醚-2,4’-二醛、二苯基醚-3,3’-二醛、二苯基醚-3,4’-二醛、及二苯基醚-4,4’-二醛等。
作為二苯基碸二醛類之具體例，可舉出如二苯基碸-3,3’-二醛、二苯基碸-3,4’-二醛、及二苯基碸-4,4’-二醛等。
作為二苯基硫醚二醛類之具體例，可舉出如二苯基硫醚-3,3’-二醛、二苯基硫醚-3,4’-二醛、及二苯基硫醚-4,4’-二醛等。
作為二苯基酮二醛類之具體例，可舉出如二苯基酮-3,3’-二醛、二苯基酮-3,4’-二醛、及二苯基酮-4,4’-二醛等。
作為雙(甲醯基苯氧基)苯類之具體例，可舉出 如苯1,3-雙(3-甲醯基苯氧基)苯、1,4-雙(3-甲醯基苯氧基)苯、及1,4-雙(4-甲醯基苯氧基)苯等。
作為[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛類之具體例，可舉出如3,3’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛、3,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛等。
作為2,2-雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類之具體例，可舉出如2,2-雙[4-(2-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作為雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類之具體例，可舉出如雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚、及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚等。
作為雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類之具體例，可舉出如雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]碸、及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]碸等。
作為含茀二醛之具體例，可舉出如茀-2,6-二醛、茀-2,7-二醛、二苯並呋喃-3,7-二醛、9,9-雙(4-甲醯基苯基)茀、9,9-雙(3-甲醯基苯基)茀、及9-(3-甲醯基苯基)-9-(4’-甲醯基苯基)茀等
又，下述式所表示之二苯基烷二醛或二苯基氟烷二醛亦能適宜使用作為芳香族二醛化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0018-11
並且，下述式所表示之具有醯亞胺鍵之化合物亦可能適宜使用作為芳香族二醛化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0018-12
式(2-1)所表示之二羰基化合物為包含脂環式基之脂環式二醛時，作為其適宜例，可舉出如環己-1,4-二醛、環己-1,3-二醛、雙環[2.2.1]庚-2,5-二醛、雙環[2.2.2]辛-2,5-二醛、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,5-二醛、雙環[2.2.1]庚-2,3-二醛、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醛、三環[5.2.1.02,6]癸-3,4-二醛、三環[5.2.1.02,6]癸-4-烯-8,9-二醛、全氫萘-2,3-二醛、全氫萘-1,4-二醛、全氫萘-1,6-二醛、全氫-1,4-甲橋萘-2,3-二醛、全氫-1,4-甲橋萘-2,7-二醛、全氫-1,4-甲橋萘-7,8-二醛、全氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3-二醛、全氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,7-二醛、全氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽-2,3-二醛、聯環己基-4,4’-二醛、二環己基醚-3,4’-二醛、二環己基甲烷-3,3’-二醛、二環己基甲烷-3,4’-二醛、二環己基甲烷-4,4’-二醛、二環己基二氟甲烷-3,3’-二醛、二環己基二氟甲烷-3,4’-二醛、二環己基二氟甲烷-4,4’-二醛、二環己基碸-3,3’-二醛、二環己基碸-3,4’-二醛、二環己基碸-4,4’-二醛、二環己基硫醚-3,3’-二醛、二環己基硫醚-3,4’-二醛、二環己基硫醚-4,4’-二醛、二環己基酮-3,3’-二醛、二環己基酮-3,4’-二醛、二環己基酮-4,4’-二醛、2,2-雙(3-甲醯基環己基)丙烷、2,2-雙(4-甲醯基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲醯基環己基)六氟丙烷、2,2-雙(4-甲醯基環己基)六氟丙烷、1,3-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(4-甲醯基環己基)苯、3,3’-[1,4-環伸己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、3,4’-[1,4-環伸己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、4,4’-[1,4-環伸 己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]碸、2,2’-雙環[2.2.1]庚-5,6’-二醛、2,2’-雙環[2.2.1]庚-6,6’-二醛、及1,3-二甲醯基金剛烷等。
從容易合成或取得之觀點，或容易取得耐熱性及機械性質優異之聚苯並噁唑樹脂之觀點，以上說明之二醛化合物之中係以異酞醛為佳。
(二羧酸二鹵化物)
使用作為聚苯並噁唑前驅物之原料之二羧酸二鹵化物為下述式(2-2)所表示之化合物。二羧酸二鹵化物係可單獨使用一種，亦可組合2種以上使用。
Figure 104119813-A0202-12-0020-13
(式中，Ra2係與式(2)中相同，Hal為鹵素原子。)
式(2-2)中，Hal係以氯原子、溴原子、及碘原子為佳，以氯原子為較佳。
作為式(2-2)所表示之化合物所適宜之化合 物，可舉出如將作為二醛化合物之適宜例之前述化合物所具有之2個醛基取代成鹵羰基，較佳為取代成氯羰基之化合物。
從容易合成或取得之觀點，或從容易取得耐熱性及機械性質優異之聚苯並噁唑樹脂之觀點，以上說明之二羧酸二鹵化物之中係以對酞酸二氯為佳。
[聚苯並噁唑前驅物之製造方法]
本發明中，聚苯並噁唑前驅物藉由使前述之芳香族二胺二醇與二羰基化合物，在溶劑中依據周知之方法進行反應而製造者。以下，作為聚苯並噁唑前驅物之製造方法之代表例，說明關於二羰基化合物為二醛化合物時之製造方法，與二羰基化合物為二羧酸鹵化物時之製造方法。
(芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應)
芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應係在溶劑中進行。芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應為希夫鹼之形成反應，能依據周知之方法施行。反應溫度並無特別限定，通常係以20~200℃為佳，以20~160℃為較佳，以100~160℃為特佳。
芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應係亦可在溶劑中添加共沸劑(entrainer)後進行迴流脫水並同時進行。作為共沸劑，並無特別限定，可適宜選自與水形成共沸混合物且在室溫下與水形成二相系統之有機溶劑。作為 共沸劑之適宜例，可舉出如乙酸異丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸-n-丙酯、丙酸異丙酯、丙酸-n-丁酯、及丙酸異丁酯等之酯；二氯甲基醚、及乙基異戊基醚等之醚類；乙基丙基酮等之酮類；甲苯等之芳香族烴。
芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應時間並無特別限定，但典型上係以2~72小時程度為佳。
在製造聚苯並噁唑前驅物之際，二醛化合物之使用量係相對於芳香族二胺二醇1莫耳而言，以0.5~1.5莫耳為佳，以0.7~1.3莫耳為較佳。
溶劑之使用量只要係能使芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應良好進行者，即無特別限定。典型而言，相對於芳香族二胺二醇之質量與二醛化合物之質量之合計，使用1~40倍，較佳使用1.5~20倍之質量之溶劑。
芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應係以施行至所生成之聚苯並噁唑前驅物之數平均分子量成為1000~20000，較佳成為1200~5000為佳。
(芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應)
芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應係在溶劑中進行。反應溫度並無特別限定，通常以-20~150℃為佳，以-10~150℃為較佳，以-5~70℃為特佳。芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應中會產生副產物之鹵化氫。為了中和該鹵化氫，亦可在反應液中少量添加三乙基胺、吡啶、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶等之有機鹼，或氫氧化鈉 及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。
芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應時間並無特別限定，典型係以2~72小時程度為佳。
在製造聚苯並噁唑前驅物之際，二羧酸二鹵化物之使用量係相對於芳香族二胺二醇1莫耳而言，以0.5~1.5莫耳為佳，以0.7~1.3莫耳為較佳。
溶劑之使用量只要係芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應能良好進行，即無特別限定。典型而言，相對於芳香族二胺二醇之質量與二羧酸二鹵化物之質量之合計，使用1~40倍，較佳使用1.5~20倍質量之溶劑。
芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應係以施行至所生成之聚苯並噁唑前驅物之數平均分子量為1000~20000，較佳施行至1200~5000。
藉由以上所說明之方法，可取得聚苯並噁唑前驅物之溶液。在調製本發明之能量敏感性樹脂組成物時，能直接使用聚苯並噁唑前驅物之溶液。又，亦能使用於減壓下，在由聚苯並噁唑前驅物至聚苯並噁唑樹脂之轉換不產生之程度之低溫下，從聚苯並噁唑前驅物之溶液去除溶劑之至少一部分而得之聚苯並噁唑前驅物之漿體或固體。又，亦能將對藉由上述反應而得之聚苯並噁唑前驅物之溶液適量添加溶劑等而固形分濃度受到調整之聚苯並噁唑前驅物之溶液使用於本發明之能量敏感性樹脂組成物之調製。
作為芳香族二胺二醇與二羰基化合物之反應所用之有機溶劑之例，可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲亞碸；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基賽珞蘇乙酸酯、及乙基賽珞蘇乙酸酯等之醚類。
從生成之聚苯並噁唑前驅物或聚苯並噁唑樹脂之溶解性，此等有機溶劑之中係以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑為佳。
<溶劑>
本發明之能量敏感性樹脂組成物在塗佈性之觀點上可含有溶劑，可為包含固體之漿體，亦可為溶液，但以溶液為佳。溶劑係可單獨使用或混合2種以上使用。溶劑之種類在不阻礙本發明之目的範圍內，則無特別限定。適宜之溶劑之例係與前述芳香族二胺二醇與二羰基化合物之反應所使用之溶劑之例相同。溶劑亦可包括聚乙二醇、乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等之醇系溶劑。溶劑在包含醇系溶劑時，容易形成耐熱性優異之圖型。
能量敏感性樹脂組成物中之溶劑含量在不阻礙本發明之目的範圍內，則無特別限定。能量敏感性樹脂組成物中之溶劑含量係可因應能量敏感性樹脂組成物中之固形分含量而適宜調整。能量敏感性樹脂組成物中之固形分含量係以5~70質量%為佳，以10~60質量%為較佳。
<因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)>
本發明之能量敏感性樹脂組成物含有因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。化合物(A)係能單獨使用或混合2種以上使用。
藉由曝光或加熱本發明之能量敏感性樹脂組成物，上述能量敏感性樹脂組成物中之化合物(A)進行分解而產生鹼及酸之至少一者。藉由所產生之鹼或酸係作用在上述能量敏感性樹脂組成物中之聚苯並噁唑前驅物上，進而促進轉換成聚苯並噁唑樹脂。上述能量敏感性樹脂組成物藉由含有化合物(A)，即使以低溫熱處理聚苯並噁唑前驅物時，仍能賦予因加熱聚苯並噁唑前驅物時之樹脂著色所導致之透明性降低受到抑制，且如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性優異之聚苯並噁唑樹脂。
又，本發明之能量敏感性樹脂組成物由於含有化合物(A)，故在加熱上述能量敏感性樹脂組成物而製 造聚苯並噁唑樹脂時，能抑制聚苯並噁唑樹脂之表面上之膨脹、破損、發泡等之缺陷產生。因此，在加熱由上述能量敏感性樹脂組成物所構成之膜而製造聚苯並噁唑樹脂之膜時，可容易製造無破損、氣泡、針孔等之缺陷且外觀優異之膜。
化合物(A)係以在120~180℃下分解進而產生鹼之化合物為佳。此種化合物(A)只要係在其分解溫度以上之加熱溫度下，例如即使在220℃以下之低加熱溫度，仍能藉由加熱而分解進而產生鹼。故，只要係加熱含有此種化合物(A)之能量敏感性樹脂組成物至化合物(A)之分解溫度以上，即使係220℃以下之低溫，藉由因化合物(A)之分解而產生之鹼，促進上述能量敏感性樹脂組成物中之聚苯並噁唑前驅物轉換成聚苯並噁唑樹脂，且藉由加熱自身亦同時進行向聚苯並噁唑樹脂之轉換，而形成聚苯並噁唑樹脂。藉由上述加熱，由於化合物(A)受到充足分解，故壓低在形成之聚苯並噁唑樹脂中之化合物(A)之殘留量。故，上述聚苯並噁唑樹脂即使加熱至例如300℃以上之高溫，化合物(A)之分解所導致之重量減少受到抑制，故其耐熱性優異。
又，化合物(A)係以至少因光之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物為佳。若曝光含有此種化合物(A)之能量敏感性樹脂組成物時，曝光部中化合物(A)進行分解而產生鹼及酸之至少一者。藉由藉此所產生之鹼或酸，促進上述能量敏感性樹脂組成物中之聚苯並噁 唑前驅物轉換成聚苯並噁唑樹脂，且使曝光部不溶於顯像液。另一方面，未曝光部由於係可溶於顯像液，故可能使其溶解於顯像液中而去除。故，藉由選擇性曝光上述能量敏感性樹脂組成物，即能形成所欲之圖型。
作為化合物(A)，可舉出例如，因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生咪唑化合物之化合物(A-1)，或肟化合物(A-2)。以下，說明關於化合物(A-1)及(A-2)。
[因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生咪唑化合物之化合物(A-1)]
化合物(A-1)所產生之咪唑化合物係促進本發明之能量敏感性樹脂組成物中之聚苯並噁唑前驅物轉換成聚苯並噁唑樹脂。化合物(A-1)所產生之咪唑化合物可為咪唑，亦可為鍵結在咪唑中之碳原子上之氫原子之一部分或全部被取代基取代之化合物，但以下述式(3)所表示之咪唑化合物為佳。
Figure 104119813-A0202-12-0027-14
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基。)
作為R1、R2、或R3所表示之有機基，可舉出如烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。此有機基通常為1價，但在形成環狀構造之情況等時，能成為2價以上者。
R1及R2係亦可彼等結合而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。作為環狀構造，可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。
R1、R2、或R3所示之有機基在包含雜原子時，作為其雜原子，可舉出例如氧原子、氮原子、矽原子。作為包含雜原子之鍵結之具體例，可舉出如醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-或-C(=NR)-(但，R表示氫原子或有機基)。以下相同)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。其中，從咪唑化合物之耐熱性觀點，以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵為佳。
R1、R2、或R3所示之有機基以外之基所包含之氫原子亦可被烴基取代。此烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀之任意者。
R1、R2、及R3係以各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、及鹵素原子為佳，以氫原子為較佳。R1、R2、及R3皆為 氫原子之咪唑由於係立體障礙少之單純構造，故能容易作用在聚苯並噁唑前驅物上。
化合物(A-1)只要係能因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生咪唑化合物，較佳產生上述式(3)所表示之咪唑化合物的化合物，即無特別限定。對於自以往配合於感光性組成物中之因光之作用而產生胺之化合物，藉由將源自在曝光時所產生之胺之骨架取代成源自咪唑化合物，較佳取代成源自上述式(3)所表示之咪唑化合物之骨架，即可取得使用作為化合物(A-1)之化合物。
作為適宜之化合物(A-1)，可舉出如下述式(4)所表示之化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0029-15
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、膦酸根基、或有機基。R4及R5係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、 亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10係亦可該等2個以上結合而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。)
式(4)中，R1、R2、及R3係與在式(3)中所說明者相同。
式(4)中，作為R4或R5所示之有機基，可舉出如在R1、R2、及R3中所例示者。此有機基係與R1、R2及R3之情況相同地亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。
R4及R5係以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR或-OCOR(但，R表示烴基))、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或電子吸引性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或電子吸引性基取代之苄基、氰基、甲硫基為佳。較佳係R4及R5之兩者為氫原子，或R4為甲基，R5為氫原子。
式(4)中，作為R6、R7、R8、R9、或R10所示之有機基，可舉出如在R1、R2、及R3中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同樣地亦可包含雜原子。又， 此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。
R6、R7、R8、R9、及R10係亦可該等2個以上結合而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。作為環狀構造，可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。例如，R6、R7、R8、R9、及R10係亦可該等2個以上結合，且共有R6、R7、R8、R9、及R10所結合之苯環之原子而形成萘、蒽、非、茚等之縮合環。
R6、R7、R8、R9、及R10係以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或電子吸引性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或電子吸引性基取代之苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
又，從使吸收波長長波長化之觀點，亦以在R6、R7、R8、R9、及R10係該等2個以上結合，且共有R6、R7、R8、R9、及R10所結合之苯環之原子而形成萘、蒽、非、茚等之縮合環時之情況為佳。
上述式(4)所表示之化合物之中，以下述式(5)所表示之化合物為佳。
Figure 104119813-A0202-12-0032-16
(式中，R1、R2、及R3係與式(3)及(4)中同義。R4~R9係與式(4)中同義。R11表示氫原子或有機基。R6及R7不成為羥基。R6、R7、R8、及R9係亦可該等之2個以上結合而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。)
式(5)所表示之化合物由於具有取代基-O-R11，故對有機溶劑之溶解性優異。
式(5)中，R11為有機基時，作為其有機基，可舉出如在R1、R2、及R3中所例示者。此有機基亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。R11係以氫原子、或碳數1~12之烷基為佳，以甲基為較佳。
作為適宜之化合物(A-1)，尚可舉出如下述式(6)所表示之化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0032-17
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝 基、膦基、磺酸根基、氧膦基、膦酸根基、或有機基。R12表示可經取代之烴基。)
式(6)中，R1、R2、及R3係與在式(3)中所說明者相同。
式(6)中，作為R12，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、可經取代之碳數6~20之芳基、可經取代之碳數7~20之芳烷基，但以可經取代之碳數7~20之芳烷基為佳。上述芳基或芳烷基受到取代時，作為取代基，可舉出如鹵素原子、硝基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基。
式(6)所表示之化合物係能藉由式(3)所表示之咪唑化合物與下述式(7)所表示之氯甲酸酯之反應、式(3)所表示之咪唑化合物與下述式(8)所表示之二碳酸酯之反應、或下述式(9)所表示之羰基二咪唑化合物與下述式(10)所表示之醇之反應而合成者。
Figure 104119813-A0202-12-0033-18
(式(7)~(10)中，R1、R2及R3係與(3)中同義。R12係與式(6)中同義。)
以下展示特別適宜做為化合物(A-1)之化合物具體例。
Figure 104119813-A0202-12-0034-19
[肟化合物(A-2)]
肟化合物(A-2)係因光及熱之至少一者之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者。藉由化合物(A-2)進行分解而產生之鹼或酸，可促進本發明之能量敏感性樹脂組成物中之聚苯並噁唑前驅物轉換成聚苯並噁唑樹脂。
做為適宜之化合物(A-2)，可舉出如下述式(D1)所表示之化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0034-20
(式中，Rd1為可具有取代基之碳數1~10之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之咔唑基，Rd2為碳數1~10之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基，Rd3為氫原子或-CO-Rd5所表示之基，Rd5為氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基之芳基。)
上述式(D1)中之Rd1為可具有取代基之芳基時，作為可具有取代基之芳基之例，可舉出如可具有取代 基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之蒽基、及可具有取代基之菲基。此等基之中係以可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基為基，以可具有取代基之苯基為較佳。
芳基在具有取代基時，鍵結於芳基上之取代基之數量並無特別限定。芳基具有複數取代基時，該複數之取代基可為相同亦可為相異。芳基可具有之取代基之種類在不阻礙本發明之目的範圍內，則並無特限定。作為取代基之適宜例，可舉出如有機基、胺基、鹵素原子、硝基、及氰基。
取代基為有機基時，該有機基之種類在不阻礙本發明之目的範圍內，則無特別限定，可適宜選自各種有機基。作為有機基之適宜例，可舉出如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之藥氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、受到1或2之有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。取代基之碳數中並不包括取代基上更具有之取代基之碳數。
有機基為烷基時，其碳數係以1~20為佳，以 1~6為較佳。又，有機基為烷基時，其可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。作為有機基為烷基時之具體例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又，有機基為烷基時，烷基在碳鏈中亦可包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可舉出如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
有機基為烷氧基時，其碳數係以1~20為佳，以1~6為較佳。又，有機基為烷氧基時，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。作為有機基為烷氧基時之具體例，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又，有機基為烷氧基時，烷氧基在碳鏈中亦可包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可舉出如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
有機基為環烷基或環烷氧基時，其碳數係以3~10為佳，以3~6為較佳。作為有機基為環烷基時之具 體例，可舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為有機基為環烷氧基時之具體例，可舉出如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
有機基為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時，其碳數係以2~20為佳，以2~7為較佳。作為有機基為飽和脂肪族醯基時之具體例，可舉出如乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一烷醯基、n-十二烷醯基、n-十三烷醯基、n-十四烷醯基、n-十五烷醯基、及n-十六烷醯基等。作為有機基為飽和脂肪族醯氧基時之具體例，可舉出如乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一烷醯氧基、n-十二烷醯氧基、n-十三烷醯氧基、n-十四烷醯氧基、n-十五烷醯氧基、及n-十六烷醯氧基等。
有機基為烷氧基羰基時，其碳數係以2~20為佳，以2~7為較佳。作為有機基為烷氧基羰基時之具體例，可舉出如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧 基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
有機基為苯基烷基時，其碳數係以7~20為佳，以7~10為較佳。又，有機基為萘基烷基時，其碳數係以11~20為佳，11~14為較佳。作為有機基為苯基烷基時之具體例，可舉出如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為有機基為萘基烷基時之具體例，可舉出如α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。有機基為苯基烷基、或萘基烷基時，有機基在苯基或萘基上亦可更具有取代基。
有機基為雜環基時，雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。雜環基為縮合環時，其環數係至3為止者。作該構成該雜環基之雜環，可舉出如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。有機基為雜環基時，雜環基亦可更具有取代基。
有機基為受到1個或2個有機基取代之胺基時，鍵結於氮原子上之有機基之適宜例係可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯 基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等適宜有機基之具體例係與在Rd1為可具有取代基之芳基時，該芳基可具有作為取代基之有機基之具體例相同。作為受到1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可舉出如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為在Rd1為可具有取代基之芳基之情況，在芳基上作為取代基所鍵結之有機基所包含之苯基、萘基及雜環基上更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。
在Rd1為可具有取代基之芳基之情況，在芳基上作為取代基所鍵結之有機基所包含之苯基、萘基及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數量在不阻礙本發明之 目的範圍，即無限定，但以1~4為佳。在Rd1為可具有取代基之芳基之情況，在芳基上作為取代基所鍵結之有機基所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
在Rd1為可具有取代基之芳基之情況，作為芳基所具有之取代基，在從該取代基為化學性安定，或立體性障礙為少，且從容易合成式(D1)所表示之化合物，或式(D1)所表示之化合物對溶劑之溶解性為高等之觀點，以選自由硝基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數2~7之飽和脂肪族醯基所成群之基為佳，以硝基或碳數1~6之烷基為較佳，以硝基、或甲基為特佳。
Rd1為可具有取代基之芳基時，Rd1係以下述式(D1-1)為佳。
Figure 104119813-A0202-12-0040-21
式(D1-1)中，Rd4為選自由有機基、胺基、鹵素原子、硝基、及氰基所成群之基，q為0~4之整數。)
Rd4為有機基時，該有機基之適宜例係與在Rd1為可具有取代基之芳基時，該芳基可具有作為取代基之有機基之例相同。
Rd4在苯基上鍵結之位置係在對於Rd4所鍵結之苯基上，在將苯基與肟化合物之主骨架之鍵結處位置設 為1位，甲基之位置設為2位時，以4位或5位為佳，以5位為較佳。又，q以0~3之整數為佳，0~2之整數為較佳，0或1為特佳。
上述式(D1)中，Rd1為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為1~10。此碳數並不包含取代基之碳數。該脂肪族烴基之碳數係以1~9為佳，以1~8為較佳。該脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為具有不飽和鍵之烴基。該脂肪族烴基之構造可為直鏈狀、亦可為分枝鏈狀，又可為環狀，尚可為組合此等構造而成之構造，但以直鏈狀為佳。
上述式(D1)中，作為Rd1為直鏈狀脂肪族烴基時之適宜例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基。
作為Rd1為環狀脂肪族烴基時之適宜例，可舉出如環戊基、環己基。
作為Rd1係組合直鏈狀脂肪族烴基與環狀脂肪族烴基而成之構造時之適宜例，可舉出如環己基甲基、環戊基甲基、2-環己基乙基、2-環戊基乙基、3-環己基-n-丙基及3-環戊基-n-丙基，但此等基之中係以2-環己基乙基、及2-環戊基乙基為佳。
Rd1為脂肪族烴基時，作為該脂肪族烴基可具有之取代基，可舉出如羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、碳 數2~10之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之芳基羰基、胺基、受到1個或2個碳數1~6之烷基所取代之胺基、及受到可具有1個或2個取代基之芳基所取代之胺基。尚且，此等取代基之碳數並不包含在脂肪族烴基之碳數中。
脂肪族烴基所具有之取代基為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之芳基羰基、及受到1個或2個可具有取代基之芳基所取代之胺基時，作為此等基所包含之芳基，可舉出如苯基、萘基、蒽基、及菲基，以苯基及萘基為佳，以苯基為較佳。
脂肪族烴基所具有之取代基為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之芳基羰基、及受到1個或2個可具有取代基之芳基所取代之胺基時，作為此等基所包含之芳基可具有之取代基，可舉出如羥基、鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數2~7之飽和脂肪族醯基等。
Rd1為脂肪族烴基時，作為該脂肪族烴基可具有之取代基所說明之以上取代基之具體例，當在以上所說明之碳數範圍內時，則係與Rd1為芳基時該芳基可具有之取代基為相同。
Rd1為可具有取代基之咔唑基時，取代基之種類在不阻礙本發明之目的範圍內，即無特別限定。作為在咔唑基之碳原子上可具有之適宜取代基之例，可舉出如碳 數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、受到1個或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。
Rd1為可具有取代基之咔唑基時，作為咔唑基之氮原子上可具有之適宜取代基之例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳數11~20之藥基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。此等取代基之中，以碳數1~20之烷基為佳，碳數1~6之烷 基為較佳，以乙基為特佳。
有關咔唑基可具有之取代基之具體例，在為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及受到1個或2個有機基取代之胺基時，其係與當Rd1為可具有取代基之芳基時，芳基所具有之取代基之例相同。
Rd1中，作為咔唑基具有之取代基所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時之取代基之例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經由選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。咔唑基具有之取代基所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數量在不阻礙本發明之目的範圍內，則未受到限定，但以1~4為佳。苯基、萘基、及雜環基在具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
Rd2為碳數1~10之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳基。
Rd2為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基之碳數係以1~6為佳，以1為較佳。該脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基， 亦可為具有不飽和鍵之烴基。該脂肪族烴基之構造可為直鏈狀，可為分枝鏈狀，亦可為環狀，又可為組合此等構造而成之構造，但以直鏈狀為佳。
作為Rd2係直鏈狀脂肪族烴基時之適宜例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基。此等之中係以甲基為特佳。
作為Rd2係可具有取代基之芳基時之例，可舉出如可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之蒽基、及可具有取代基之菲基。此等基之中係以可具有取代基之苯基、或可具有取代基之萘基為佳，以可具有取代基之苯基為較佳。
Rd2中，芳基具有之取代基在不阻礙本發明之目的範圍內，即無特別限定。作為芳基在碳原子上可具有之適宜取代基之例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳數11~20 之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、受到1個或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。
有關芳基可具有之取代基之具體例，當為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及受到1個或2個有機基取代之胺基時，其係與在Rd1為可具有取代基之芳基時，芳基可具有之取代基之例示相同。
Rd2中，作為芳基具有之取代基所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時之取代基之例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經由選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。芳基具有之取代基所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數量在不阻礙本發明之目的範圍內，則未受到限定，但以1~4為佳。苯基、萘基、及雜環基在具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
式(D1)中之Rd3為氫原子、或-CO-Rd5所表示之基。-CO-Rd5所表示之基中，Rd5為氫原子、碳數1~6之 烷基、或可具有取代基之芳基。Rd5為可具有取代基之芳基之情況，芳基可具有之取代基係與在前述Rd1為可具有取代基之芳基時，該芳基可具有之取代基相同。Rd5為可具有取代基之芳基時，芳基可具有2個以上之取代基。此時，芳基所具有之取代基可為相同亦可為相異。Rd5係以氫原子、乙醯基、丙醯基、及苄醯基為佳，以氫原子、乙醯基、及苄醯基為較佳。
作為式(D1)所表示之化合物，在從化合物之鹼產生效率或酸產生效率之觀點，式(D1)中，以Rd1為可具有取代基之碳數1~10之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基，Rd2為下述式(D1-2)所表示之基之化合物，或式(D1)中，Rd1為下述式(D1-3)所表示之基之化合物為佳；從可取得抑制著色且高透明性之聚苯並噁唑樹脂之觀點，式(D1)中，以Rd1為可具有取代基之碳數1~10之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基，Rd2為下述式(D1-2)所表示之基之化合物為較佳。
Figure 104119813-A0202-12-0047-22
(式(D1-2)中，Rd6為選自1價有機基、胺基、鹵素原子、硝基、及氰基所成群之基，A為S或O，r為0~4之整數。)
式(D1-2)中Rd6為有機基時，在不阻礙本發明之目的範圍內，能選自各種有機基。作為式(D1-2)中Rd6為有機基時之適宜例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經由選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。
Rd6之中係以苄醯基；萘甲醯基；經由選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；硝基為佳，以苄醯基；藥甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基為較佳。
又，式(D1-2)中，r係以0~3之整數，以0~2之整數為較佳，以0或1為特佳。r為1時，Rd6之鍵結位置在相對於Rd6所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結處而言，以對位為佳。
式(D1-2)中，A係以S為佳。
作為Rd6所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數 1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。在Rd6所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數量在不阻礙本發明之目的範圍內，則未受到限定，但以1~4為佳。Rd6所包含之苯基、萘基、及雜環基在具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
Figure 104119813-A0202-12-0049-23
(式(D1-3)中，Rd7及Rd8係各自為1價有機基，s為0或1。)
式(12)中之Rd7在不阻礙本發明之目的範圍，能選自各種有機基。作為Rd7之適宜例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
Rd7之中係以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~6之烷基為較佳，以乙基為特佳。
式(12)中之Rd8在不阻礙本發明之目的範圍內，則無特別限定，能選自各種有機基。作為Rd8適宜之基之具體例，可舉出碳數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rd8，此等基之中係以可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基為較佳，以2-甲基苯基及萘基為特佳。
作為Rd7或Rd8所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。在Rd7或Rd8所包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數量在不阻礙本發明之目的範圍內，則未受到限定，但以1~4為佳。Rd7或Rd8所包含之苯基、萘基、及雜環基在具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
式(D1)所表示之化合物在p為0，Rd2為可具有取代基之芳基，Rd3為氫原子時，例如能依照下述反應流程1進行合成。具體而言，使用下述式(1-2)所表示之鹵羰基化合物，藉由夫-夸(Friedel-Crafts)反應而使下述式(1-1)所表示之芳香族化合物醯化，進而取得下述式(1-3) 所表示之酮化合物，藉由羥基胺使取得之酮化合物(1-3)肟化而取得下述式(1-4)所表示之肟化合物。尚且，下述式(1-2)中，Hal為鹵素原子，下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及(1-4)中，Rd1及Rd2係與式(D1)中相同。
<反應流程1>
Figure 104119813-A0202-12-0051-25
式(D1)所表示之化合物在p為0，Rd2為可具有取代基之芳基，Rd3為-CO-Rd5所表示之基時，能依照下述反應流程2進行合成。具體而言，使以上述反應流程1記載之方法所得之式(1-4)之肟化合物，與下述式(1-5)所表示之酸酐((Rd5CO)2O)，或下述式(1-6)所表示之酸鹵化物(Rd5COHal、Hal為鹵素原子)反應，而能取得下述式(1-7)所表示之肟酯化合物。尚且，下述式(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中，Rd1、Rd2、及Rd5係與式(1)中相同。
<反應流程2>
Figure 104119813-A0202-12-0052-26
式(D1)所表示之化合物在p為0，Rd2為碳數1~10之脂肪族烴基，Rd3為氫原子時，依照反應流程1記載之方法，藉由羥基胺使Rd2-CO-Rd1所表示之酮化合物肟化，而能取得作為Rd2-C(=N-OH)-Rd1所表示之化合物。
又，式(D1)所表示之化合物在p為0，Rd2為碳數1~10之脂肪族烴基，Rd3為-CO-Rd5所表示之基時，依照反應流程2記載之方法使Rd2-C(=N-OH)-Rd1所表示之肟化合物進行醯化，而能取得作為Rd2-C(=N-O-CO-Rd5)-Rd1所表示之化合物。
式(D1)所表示之化合物在p為1，Rd3為氫原子時，例如能依照下述反應流程3進行合成。具體而言，使下述式(2-1)所表示之酮化合物在鹽酸之存在下與下述式(2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO，R為碳數1~6之烷基)進行反應，而取得下述式(2-3)所表示之酮肟化合物，其次取得下述式(2-3)所表示之酮肟化合物。尚且，下述式(2-1)及(2-3)中，Rd1及Rd2係與式(D1)中相同。
<反應流程3>
Figure 104119813-A0202-12-0053-27
式(D1)所表示之化合物在p為1，Rd3為-CO-Rd5所表示之基時，能依照下述反應流程4進行合成。具體而言，使以上述反應流程3記載之方法所取得之式(2-3)之肟化合物，與下述式(2-4)所表示之酸酐((Rd5CO)2O)或下述式(2-5)所表示之酸鹵化物(Rd5COHal，Hal為鹵素原子)進行反應，而能取得下述式(2-6)所表示之肟酯化合物。尚且，下述式(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中，Rd1、Rd2及Rd5係與式(D1)中相同。
<反應流程4>
Figure 104119813-A0202-12-0053-28
式(D1)所表示之肟化合物之中作為特別適宜之化合物，可舉出如下述式之化合物。
Figure 104119813-A0202-12-0054-29
Figure 104119813-A0202-12-0055-30
Figure 104119813-A0202-12-0056-31
Figure 104119813-A0202-12-0057-32
Figure 104119813-A0202-12-0058-33
Figure 104119813-A0202-12-0059-34
Figure 104119813-A0202-12-0060-36
Figure 104119813-A0202-12-0061-37
Figure 104119813-A0202-12-0062-38
Figure 104119813-A0202-12-0063-39
能量敏感性樹脂組成物中之化合物(A)之含量，在不阻礙本發明之目的範圍內，即無特別限定。能量敏感性樹脂組成物中之化合物(A)之含量在相對於聚苯並 噁唑前驅物100質量而言，以1~50質量份為佳，以1~30質量份為較佳。
<其他成分>
本發明之能量敏感性樹脂組成物在不阻礙本發明之目的範圍內，亦可包含上述成分以外之其他成分。作為其他成分之例，可舉出如界面活性劑、可塑劑、黏度調整劑、消泡劑、及著色劑等。
≪聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法≫
本發明之聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法為包括：形成由本發明之能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、藉由曝光或加熱上述塗膜或成形體而分解上述塗膜或成形體中之化合物(A)的分解步驟。以下，說明關於各步驟。
<形成步驟>
形成步驟係將本發明之能量敏感性樹脂組成物塗佈於被塗佈物之表面上，以適當之成形方法成形上述能量敏感性樹脂組成物，而形成由上述能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體。作為塗佈方法，可舉出例如浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、簾塗佈法等。塗膜之厚度並無特別限定。典型而言，塗膜之厚度係以2~100μm為佳，以3~50μm為較佳。塗膜之厚度係能藉由 調節塗佈方法或能量敏感性樹脂組成物之固形分濃度或黏度而適宜控制者。
於塗膜或成形體之形成後且轉移至分解步驟前，以去除塗膜或成形體中之溶劑為目的，亦可加熱塗膜或成形體。加熱溫度或加熱時間只要不使能量敏感性樹脂組成物所包含之成分產生熱劣化或熱分解，即無特別限定。塗膜或成形體中之溶劑之高沸點時，亦可在減壓下加熱塗膜或成形體。
<分解步驟>
分解步驟係藉由曝光或加熱由上述形成步驟所形成之塗膜或成形體，而分解上述塗膜或成形體中之化合物(A)。藉由化合物(A)進行分解所產生之鹼或酸，而促進上述塗膜或成形體中之聚苯並噁唑前驅物變換成聚苯並噁唑樹脂。又，加熱上述塗膜或成形體時，藉由該加熱亦會促使轉換成聚苯並噁唑樹脂。此種轉換成聚苯並噁唑樹脂之結果，形成聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體。
曝光上述塗膜或成形體時，作為曝光所用之放射線，可舉出例如，由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線步進機、i線步進機等所放射之紫外線、電子線、雷射光線等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜膜厚等而不同，通常為1~1000mJ/cm2，較佳為10~500mJ/cm2。
加熱上述塗膜或成形體時，加熱溫度係因應 所使用之化合物(A)之分解溫度而適宜調整，例如設定在120~350℃，較佳設定在150~350℃。藉由在此種範圍溫度下加熱聚苯並噁唑前驅物，能抑制所生成之聚苯並噁唑樹脂之熱劣化或熱分解，並同時使聚苯並噁唑樹脂生成。
又，在高溫下進行聚苯並噁唑前驅物之加熱時，由於有促進消費大量能源，或高溫下之處理設備之經時劣化的情況，故亦以在較低溫度下進行聚苯並噁唑前驅物之加熱為佳。具體而言，將加熱聚苯並噁唑前驅物之溫度上限設在220℃以下為佳，設在200℃以下為較佳，設在190℃以下為特佳。
≪圖型製造方法≫
在化合物(A)係至少因光之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物時，本發明之圖型製造方法係包括：形成由本發明之能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光上述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之上述塗膜或成形體的顯像步驟、及加熱顯像後之上述塗膜或成形體的加熱步驟者。
<形成步驟>
在除了在本發明之能量敏感性樹脂組成物中，化合物(A)係至少因光之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物以外，上述圖型製造方法中之形成步驟係與在上述聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法中之形成 步驟中所說明者相同。
<曝光步驟>
曝光步驟係將在形成步驟中取得之塗膜或成形體選擇性曝光成規定之圖型。選擇性曝光通常係使用規定圖型之遮罩實施。曝光所用之放射線或曝光量係與在上述聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法中之分解步驟中，在曝光塗膜或成形體之情況時所說明者相同。
<顯像步驟>
顯像步驟係從在曝光步驟中經選擇性曝光成規定圖型之塗膜或成形體去除未曝光部，而顯像上述塗膜或成形體。未曝光部通常係使其溶解於鹼顯像液中而除去。作為顯像方法，可舉出例如，淋洗顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、盛液顯像法等。作為鹼顯像液，能使用含有選自無機鹼化合物及有機鹼化合物之1種以上之鹼化合物的水溶液。顯像液中之鹼化合物之濃度只要能良好地顯像曝光後之塗膜或成形體，即無限定。典型而言，顯像液中之鹼化合物之濃度係以1~10質量%為佳。
作為無機鹼化合物之例，可舉出如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、及氨等。作為有機鹼化合物之例，可舉出如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。
並且，因應必要，能在顯像液中適量添加甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等之水溶性有機溶劑，界面活性劑、保存安定劑、及樹脂之溶解抑止劑等。
<加熱步驟>
加熱步驟係加熱在顯像步驟中藉由去除未曝光部而顯像成規定圖型之塗膜或成形體。藉此，更加促進即使經過曝光步驟仍殘留於塗膜或成形體中之聚苯並噁唑前驅物變換成聚苯並噁唑樹脂，而使轉換成聚苯並噁唑樹脂變得更加充足。加熱溫度係與在上述聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法之分解步驟中，加熱塗膜或成形體時所說明者相同。
[實施例]
以下，展示實施例更具體地說明本發明，但本發明之範圍並非係受到此等實施例所限定者。
<實施例1~24、比較例1~5>
實施例及比較例中係使用以下所示之芳香族二胺二醇、二羰基化合物、溶劑、化合物E1~E5、及比較化合物 C1。
‧芳香族二胺二醇
DA1：2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
DA2：4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯
‧二羰基化合物
DC1：異酞醛
DC2：對酞酸二氯
‧溶劑
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
TMU：N,N,N’,N’-四甲基脲
DMIB：N,N,2-三甲基丙醯胺
‧化合物E1~E5、比較化合物C1
Figure 104119813-A0202-12-0070-40
[聚苯並噁唑前驅物之調製]
依據以下方法調製成聚苯並噁唑前驅物。關於聚苯並噁唑前驅物之調製方法，以下記述芳香族二胺二醇與二醛化合物(DC1)之反應，及芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物(DC2)之反應。
(芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應)
對放入有轉子之三角燒瓶添加表1記載之種類及量之芳香族二胺二醇，與表1記載之種類及量之溶劑後，使用磁攪拌器攪拌燒瓶之內容物5分鐘。其後，將表1記載之量之DC1(異酞醛)放入燒瓶內，在氮環境下使燒瓶之內容物迴流3小時而進行反應。其次，以減壓蒸餾使反應液脫水，而取得聚苯並噁唑前驅物之溶液。作為一例，實施例4中之聚苯並噁唑前驅物之數平均分子量為約1500。
(芳香族二胺二醇與二羧酸二鹵化物之反應)
對放入轉子之三角燒瓶添加表1記載之種類及量之芳香族二胺二醇、芳香族二胺二醇之2倍莫耳量之三乙基胺、及表1記載之種類之溶劑(量為表1記載之量之一半)。其次，在氮環境下，將使表1記載之量之DC2(對酞酸二氯)溶解於表1記載之種類溶劑(量為表1記載之量之一半)溶解而成之溶液，於0℃下以30分鐘滴入三角燒瓶內。滴下結束後，在室溫下更攪拌三角燒瓶內之反應液5小時，而取得聚苯並噁唑前驅物之溶液。
[能量敏感性樹脂組成物之調製]
對各實施例及比較例中取得之聚苯並噁唑前驅物溶液，以表1記載之量添加化合物E1~E5及比較化合物C1之任一者並進行攪拌，而調製成能量敏感性樹脂組成物。
[聚苯並噁唑樹脂膜之調製與評價]
使用各實施例及比較例中取得之能量敏感性樹脂組成物，依照下述方法形成聚苯並噁唑樹脂膜，並評價聚苯並噁唑樹脂膜之拉伸伸度、製膜性、耐藥品性(NMP)、著色、及圖型化特性。將此等評價結果記載於表1。
(拉伸伸度評價)
藉由塗佈機(YOSHIMITSU SEIKI製、TBA-7型)，經取得之能量敏感性樹脂組成物塗佈於晶圓基板上。以表1記載之條件加熱晶圓基板上之塗佈膜而形成膜厚約10μm之聚苯並噁唑樹脂膜。從取得之聚苯並噁唑樹脂膜，打穿出具有IEC450規格之形狀之啞鈴型試驗片，而取得拉伸伸度測量用之試驗片。藉由萬能材料試驗機(TENSILON、股份有限公司Orientec製)，以夾具間距離20mm、引張速度2mm/分之條件，使用取得之試驗片，測量聚苯並噁唑樹脂之斷裂伸度。斷裂伸度為30%以上時則判定為○，25%以上未滿30%時則判定為△，未滿25%時則判定為×。
(製膜性評價)
與拉伸伸度評價同樣地實施而形成膜厚約10μm之聚苯並噁唑樹脂膜。目視觀察取得之聚苯並噁唑樹脂膜，將在聚醯亞胺膜上幾乎未觀察到膨脹、破損、發泡等之不良情況，或觀察到此等不良情況係佔聚醯亞胺膜全面積之 20%以下程度範圍者判定為○，將觀察此到此等不良情況佔聚醯亞胺膜全面積超過20%但30%以下程度範圍者判定為△，將觀察到此等不良情況佔聚醯亞胺膜全面積超過約30%之範圍者判定為×。
(耐藥品性評價)
與拉伸伸度評價同樣地實施而形成膜厚約10μm之聚苯並噁唑樹脂膜。在已形成之膜上滴下1cc之NMP，放置1分鐘或2分鐘後去除NMP。以目視觀察去除NMP後之膜之表面狀態，將在放置2分鐘後膜表面仍無變化者判定為○，將放置2分鐘後在膜表面殘留凹痕等之痕跡，但放置1分鐘後在膜表面上無變化者判定為△，將放置1分鐘後隨及在膜表面上殘留凹痕等之痕跡者判定為×。
(著色評價)
與拉伸伸度評價同樣地實施而形成膜厚約10μm之聚苯並噁唑樹脂膜。使用分光測量器(商品名：MCPD-3000，大塚電子製)測量取得之聚苯並噁唑樹脂膜之全波長透過率。將全波長透過率為95%以上者判定為◎，將90%以上未滿95%者判定為○，將80%以上未滿90%者判定為△，將未滿80%者判定為×。
(圖型化特性評價)
藉由旋轉塗佈器(三笠製、1H-360S)，將取得之能量 敏感性樹脂組成物塗佈於晶圓基板上，在80℃下進行5分鐘預烘烤而形成膜厚3μm之塗膜。使用線寬與線距圖型之遮罩，藉由高壓水銀燈在100mJ/cm2之條件進行曝光。將已曝光之塗膜在120℃之加熱板上加熱5分鐘後，浸漬於顯像液(將氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液與異丙醇以9：1混合而成之溶液)中。其結果，曝光部未溶解於顯像液，而能取得殘留之圖型。其次，將已顯像之塗膜在180℃下加熱1小時，而將聚苯並噁唑前驅物變換成聚苯並噁唑樹脂。觀察上述變換後之塗膜，根據以下之基準，評價圖型化特性。將能形成寬5μm之線之情況判定為優(◎)，將無法形成寬5μm之線但能形成寬10μm之線之情況判定良(○)，將皆無法形成寬5μm之線及寬10μm之線的情況判定為不良(×)。
Figure 104119813-A0202-12-0075-41
根據實施例1~24，可得知藉由添加因光及熱之至少一者之作用而分解進行產生咪唑化合物之化合物(A-1)(特別係式(4)或(6)所表示之化合物)或肟化合物(A- 2)(特別係式(D1)所表示之化合物)，即使在180℃之低溫下進行熱處理時，仍能從含有聚苯並噁唑前驅物之能量敏感性樹脂組成物取得如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性優異，著色受到抑制且高透明性，又圖型化特性為良好之聚苯並噁唑樹脂。又，依據關於實施例1~24之製膜性試驗之結果，可得知藉由熱處理由包含上述化合物(A-1)或(A-2)之能量敏感性樹脂組成物所構成之薄膜，即能取得無氣泡、破損、針孔等缺陷之聚苯並噁唑樹脂膜。實施例1~24中使用之化合物E1~E5係該當於在120~180℃下進行分解而產生鹼之化合物。
根據比較例1~3，可得知在使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑，但未添加化合物E1~E5時，則有在如拉伸伸度般之機械特性、耐藥品性、及圖型化特性上較差，且著色未受到抑制而透明性變低之傾向，而難以取得無氣泡、破損、針孔等缺陷之聚苯並噁唑樹脂膜。
根據比較例5，可得知使用N,N,N’,N’-四甲基作為溶劑，但未添加化合物E1~E5時，雖然著色受到抑制且高透明性，但有如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性不良，且圖型化特性較差傾向，而些有難以取得無氣泡、破損、針孔等之缺陷之聚苯並噁唑樹脂膜。
根據比較例4，可得知在使用即便因光或熱之作用而分解但不產生咪唑化合物之比較化合物C1時，圖型化特性雖為良好，但有如拉伸伸度般之機械特性或耐藥品性較差，著色未受到抑制且透明性變低之傾向，而難以 取得無氣泡、破損、針孔等缺陷之聚苯並噁唑樹脂膜。比較例4所使用之比較化合物C1係在250℃之高溫下進行分解而產生鹼之化合物。

Claims (5)

  1. 一種能量敏感性樹脂組成物，其係含有聚苯並噁唑前驅物、溶劑、以及因光及熱之至少一方之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)；該聚苯並噁唑前驅物係使下述式(1)所表示之芳香族二胺二醇與下述式(2)所表示之二羰基化合物進行反應而得者；該化合物(A)包含下述式(4)所示之化合物、下述式(6)所示之化合物，及下述式(D1)所示之化合物之至少一種；
    Figure 104119813-A0305-02-0080-1
     式中，Ra1為包含1個以上之芳香環之4價有機基，式(1)所表示之芳香族二胺二醇所包含之2組之胺基與羥基之組合係為在各自之組合中，胺基與羥基係鍵結於Ra1所包含之芳香環上之鄰接之2個碳原子上；
    Figure 104119813-A0305-02-0080-2
     式中，Ra2表示2價有機基，A表示氫原子或鹵素原子；
    Figure 104119813-A0305-02-0081-3
     式中，R1、R2、及R3各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、膦酸根基、或有機基；R4及R5係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基(sulfino)、磺酸基(sulfo)、磺酸根基(sulfonato)、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基；R6、R7、R8、R9、及R10係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基；R6、R7、R8、R9、及R10係亦可彼等之2個以上結合而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結；
    Figure 104119813-A0305-02-0081-4
     式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、膦酸根基、或有機基；R12表示可經取代之烴基；
    Figure 104119813-A0305-02-0082-5
     式中，Rd1為可具有取代基之碳數1~10之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基，Rd2為碳數1~10之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基，Rd3為氫原子或-CO-Rd5所表示之基，Rd5為氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基之芳基，p為0或1。
  2. 如請求項1之能量敏感性樹脂組成物，其中前述化合物(A)係在120~180℃下分解進而產生鹼之化合物。
  3. 如請求項1之能量敏感性樹脂組成物，其中前述化合物(A)係至少因光之作用而分解進而產生鹼及酸之至少一者之化合物。
  4. 一種聚苯並噁唑膜或聚苯並噁唑成形體之製造方法，其係包括以下步驟：形成由如請求項1至3中任一項之能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、藉由曝光或加熱前述塗膜或成形體而分解前述塗膜或成形體中之化合物(A)的分解步驟。
  5. 一種圖型製造方法，其係包括以下步驟：形成由如請求項3之能量敏感性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光前述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之前述塗膜或成形體的顯像步驟、及 加熱顯像後之前述塗膜或成形體的加熱步驟。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914756B (zh) * 2017-06-30 2021-05-04 住友电木株式会社 感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置
KR20190113369A (ko) * 2018-03-28 2019-10-08 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN110591094B (zh) * 2018-06-13 2020-11-20 北京大学 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282084A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物
JP2010254946A (ja) * 2008-09-30 2010-11-11 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、並びに光潜在性樹脂硬化促進剤
TW201129867A (en) * 2009-12-04 2011-09-01 Toray Industries Photosensitive resin composition, laminate using the same and solid-state image pick-up device

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4399949B2 (ja) * 1999-06-29 2010-01-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4154953B2 (ja) * 2002-08-09 2008-09-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターンの製造方法および電子部品
TWI407255B (zh) * 2005-09-22 2013-09-01 Hitachi Chem Dupont Microsys 負片型感光性樹脂組成物、圖案形成方法以及電子零件
US20100009290A1 (en) * 2006-12-03 2010-01-14 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive Polybenzoxazines and Methods of Making the Same
US8071273B2 (en) * 2008-03-31 2011-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition
KR101552371B1 (ko) * 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
CN101508744B (zh) * 2009-03-11 2011-04-06 常州强力电子新材料有限公司 咔唑肟酯类光引发剂
CN102471664A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 日立化成工业株式会社 感光性粘接剂、以及使用该粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置
JP5712926B2 (ja) * 2009-09-30 2015-05-07 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5691731B2 (ja) * 2011-03-28 2015-04-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
US9410055B2 (en) 2011-04-08 2016-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polybenzoxazole resin and precursor thereof
CN103502889B (zh) * 2011-06-15 2017-07-21 日立化成杜邦微系统股份有限公司 感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件
US9188871B2 (en) * 2012-05-17 2015-11-17 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Pattern forming method, alkali-developable thermosetting resin composition, printed circuit board and manufacturing method thereof
JP5871771B2 (ja) * 2012-10-26 2016-03-01 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂パターンの形成方法、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜
WO2014097594A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282084A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物
JP2010254946A (ja) * 2008-09-30 2010-11-11 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、並びに光潜在性樹脂硬化促進剤
TW201129867A (en) * 2009-12-04 2011-09-01 Toray Industries Photosensitive resin composition, laminate using the same and solid-state image pick-up device

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