TWI603997B - Sensory energy-sensitive resin composition - Google Patents

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TWI603997B
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Kunihiro Noda
Hiroki Chisaka
Dai Shiota
Kazuya Someya
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

感能量性樹脂組成物
本發明係關於含有聚醯胺酸之感能量性樹脂組成物、使用上述感能量性樹脂組成物之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法、及使用上述感能量性樹脂組成物之圖型形成方法。
聚醯亞胺樹脂由於具有優異耐熱性、機械強度、及絕緣性或低介電率等之特性，故在各種元件或如多層配線基板等之電子基板般之電氣‧電子構件中廣泛使用作為絕緣材料或保護材料。又，於精密電氣‧電子構件中，為了選擇性絕緣或保護微小場所，則係使用已圖型化成所欲形狀之聚醯亞胺樹脂。
一般而言，聚醯亞胺樹脂係使四羧酸二酐成分與二胺成分在極性有機溶劑中聚合而得之聚醯胺酸在300℃程度之高溫下進行熱處理而形成。因此，電子材料用之聚醯亞胺製品大多係供給作為如聚醯胺酸般之聚醯亞胺前驅物之溶液。在製造電氣‧電子構件時，聚醯亞胺前驅物之溶液藉由塗佈或注入等之方法而供給至形成絕緣材 料或保護材料之場所後，在300℃程度之高溫下熱處理聚醯亞胺前驅物之溶液而形成絕緣材料或保護材料。
從聚醯亞胺前驅物形成由聚醯亞胺樹脂所構成之絕緣材料或保護材料之先前方法由於必須進行高溫下之熱處理，故有無法適用於懼熱材料的問題。因此，例如，已開發藉由在200℃前後之低溫下之處理可形成聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物組成物(例如，專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-19113號公報
但，在低溫下形成聚醯亞胺樹脂時，則有取得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性受損，介電率變高的問題。
本發明係有鑑於上述狀況所完成者，以提供即使以低溫下之熱處理，仍可賦予耐熱性優良、低介電率之聚醯亞胺樹脂之感能量性樹脂組成物、使用上述感能量性樹脂組成物之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法、及使用上述感能量性樹脂組成物之圖型形成方法為目的。
本發明者為了解決上述課題，重複精心研究。其結果發現，藉由對含有聚醯胺酸之組成物添加因光及熱之至少一者之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物，即可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，本發明係提出如以下者。
本發明之第一態樣為一種感能量性樹脂組成物，其係含有使四羧酸二酐及二胺反應而得之聚醯胺酸、溶劑、因光及熱之至少一者之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。
本發明之第二態樣為一種聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法，其係包含：形成由上述感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟，與藉由曝光或加熱上述塗膜或成形體，而分解上述塗膜或成形體中之化合物(A)的分解步驟。
本發明之第三態樣為一種圖型形成方法，其係在上述化合物(A)為至少因光之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物之情況時，包含形成由上述感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光上述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之上述塗膜或成形體的顯像步驟、加熱顯像後之上述塗膜或成形體的加熱步驟。
根據本發明，可提供即使以低溫下之熱處 理，仍可賦予耐熱性優良、低介電率之聚醯亞胺樹脂的感能量性樹脂組成物、使用上述感能量性樹脂組成物之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法、及使用上述感能量性樹脂組成物之圖型形成方法。
≪感能量性樹脂組成物≫
本發明之感能量性樹脂組成物，其係至少含有使四羧酸二酐及二胺反應而得之聚醯胺酸、溶劑、以及因光及熱之至少一者之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。
<聚醯胺酸>
本發明中，聚醯胺酸並無特別限定，可適宜選自從先前已周知作為聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸。聚醯胺酸係可單獨使用或可將2種以上混合使用。
作為適宜之聚醯胺酸，例如可舉出下述式(1)所表示之聚醯胺酸。
(式中，R1A為4價之有機基，R2A為2價之有機基，n表 示括弧內所示之構成單位之重複數。)
式(1)中，R1A為4價之有機基，R2A為2價之有機基，此等有機基之碳數係以2~50為佳，2~30為較佳。R1A及R2A係各自可為脂肪族基，亦可為芳香族基，亦可為組合此等構造而成之基。R1A及R2A除包含碳原子、及氫原子之外，尚亦可包含鹵素原子、氧原子、及硫原子。R1A及R2A在包含氧原子、氮原子、或硫原子時，氧原子、氮原子、或硫原子係作為選自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基而被包含於R1A及R2A中，以作為選自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基而被包含於R1A及R2A中為較佳。
藉由加熱或觸媒而使上述式(1)所表示之聚醯胺酸閉環，即可取得下述式(2)所表示之聚醯亞胺樹脂。
(式中，R1A及R2A係與式(1)中同義，n為括弧內所示之構成單位之重複數。)
上述式(1)所表示之聚醯胺酸係在溶劑中藉由使四羧酸二酐與二胺反應而得者。聚醯胺酸之合成原料之四羧酸二酐及二胺，只要係藉由酸酐基與胺基之反應而 能形成聚醯胺酸者，即無特別限定。
在合成聚醯胺酸時之四羧酸二酐及二胺之使用量並無特別限定，相對於四羧酸二酐1莫耳而言，以使用二胺0.50~1.50莫耳為佳，以使用0.60~1.30莫耳為較佳，以使用0.70~1.20莫耳為特佳。
四羧酸二酐係可適宜選自先前作為聚醯胺酸之合成原料所使用之四羧酸二酐。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐，但由取得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點，以芳香族四羧酸二酐為佳。亦可將2種以上之四羧酸二酐組合使用。
芳香族四羧酸二酐之適宜具體例，可舉出如苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二酞酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。由價格、取得容易性等，此等之中係以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及苯均四酸二酐為佳。
尚且，在合成聚醯胺酸時，亦可併用四羧酸二酐與二羧酸酐。若併用此等之羧酸酐，則取得之聚醯亞胺樹脂之特性有變得更為良好之情況。二羧酸酐係例如可舉出無水馬來酸、無水琥珀酸、無水伊康酸、無水酞酸、無水四氫酞酸、無水六氫酞酸、無水甲基內亞甲基四氫酞酸、無水氯橋酸、甲基四氫無水酞酸、無水戊二酸、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
二胺係可適宜選自從先前作為聚醯胺酸之合 成原料所使用之二胺。二胺可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，但由取得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點，則以芳香族二胺為佳。亦可將2種以上之二胺組合使用。
芳香族二胺之適宜具體例可舉出如p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。由價格、取得容易性等，此等之中亦以p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚為佳。
四羧酸二酐與二胺之反應，通常係在有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應所使用之有機溶劑，只要係可使四羧酸及二胺溶解且不與四羧酸二酐及二胺反應者，即無特別限定。有機溶劑係可單獨使用或亦可將2種以上混合使用。
作為四羧酸二酐與二胺之反應所使用之有機 溶劑之例，可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、及乙基溶纖劑乙酸酯等之醚類。
此等有機溶劑之中，從生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂之溶解性之觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑為佳。
<溶劑>
從塗佈性之觀點，本發明之感能量性樹脂組成物中含有溶劑，且可為包含固體之膏狀，亦可為溶液，且係以溶液為佳。溶劑係可單獨使用或亦可將2種以上混合使用。溶劑之種類在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。適宜溶劑之例係與前述之四羧酸二酐與二胺之反應所使用之溶劑之例同樣。溶劑亦可包含聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等之醇系溶劑。溶劑在包含醇系溶劑時，容易形成耐熱性優異之圖型。
感能量性樹脂組成物中之溶劑之含有量，在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。感能量性樹脂組成物中之溶劑之含有量係因應感能量性樹脂組成物中之固形分含有量而適宜調整。感能量性樹脂組成物中之固形分含有量係以5~50質量%為佳，10~30質量%為較佳。
<因光及熱之至少一者之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)>
本發明之感能量性樹脂組成物中含有因光及熱之至少一者之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物(A)。化合物(A)係可單獨使用或可將2種以上混合使用。
藉由曝光或加熱本發明之感能量性樹脂組成物，上述感能量性樹脂組成物中之化合物(A)分解而產生鹼及酸之至少一者。藉此所產生之鹼或酸係作用作為醯亞胺化觸媒，進而促進上述感能量性樹脂組成物中之聚醯胺酸之閉環。本發明之感能量性樹脂組成物藉由含有化合物(A)，即使以低溫下之熱處理，仍可賦予耐熱性優良、低介電率之聚醯亞胺樹脂。
化合物(A)係以在120~180℃下分解而產生鹼之化合物為佳。此般化合物(A)只要以其分解溫度以上之加熱溫度，例如，即使在220℃以下之低加熱溫度，仍可藉由加熱而分解產生鹼。故，若加熱含有此般化合物 (A)之感能量性樹脂組成物至化合物(A)之分解溫度以上，即使在220℃以下之低溫，藉由因化合物(A)之分解所產生之鹼，上述感能量性樹脂組成物中之聚醯胺酸之閉環受到促進之同時，且藉由加熱自身亦使聚醯胺酸之閉環進行，進而形成聚醯亞胺樹脂。由於藉由上述之加熱而化合物(A)被充分地分解，故形成之聚醯亞胺樹脂中，化合物(A)之殘留量被抑制至低量。故，上述聚醯亞胺樹脂即使加熱至例如300℃以上之高溫，因化合物(A)之分解所導致之重量減少受到抑制，且耐熱性優良。
又，化合物(A)係以至少因光之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物為佳。若曝光含有此般化合物(A)之感能量性樹脂組成物時，於曝光部中化合物(A)分解而產生鹼及酸之至少一者。藉由藉此所產生生之鹼或酸，上述感能量性樹脂組成物中之聚醯胺酸之閉環受到促進，且曝光部對於顯像液成為不溶者。另一方面，未曝光部由於係對顯像液為可溶，可使其溶解於顯像液中而去除。故，藉由選擇性曝光上述感能量性樹脂組成物，即可形成所欲之圖型。
作為化合物(A)，例如可舉出因光及熱之至少一者之作用而分解產生咪唑化合物之化合物(A-1)，或肟酯化合物(A-2)。以下，說明關於化合物(A-1)及(A-2)。
[因光及熱之至少一者之作用而分解產生咪唑化合物之化合物(A-1)]
化合物(A-1)所產生之咪唑化合物係作為鹼性之醯亞胺化觸媒而促進本發明之感能量性樹脂組成物中之聚醯胺酸之閉環。化合物(A-1)所產生之咪唑化合物可為咪唑，亦可為咪唑中之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部被取代基所取代之化合物，以下述式(3)所表示之咪唑化合物為佳。
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、磷酸根基、或有機基。)
作為R1、R2、或R3所示之有機基，可舉出如烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。此有機基通常為1價，但在形成環狀構造之情況等，可成為2價以上者。
R1及R2係彼等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。
在R1、R2、或R3所示之有機基包含雜原子時，作為其雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、矽原 子。包含雜原子之鍵合之具體例，可舉出如醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-或-C(=NR)-(但，R表示氫原子或有機基)以下相同)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。其中從咪唑化合物之耐熱性之觀點，則以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵結合、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵為佳。
R1、R2、或R3所示之有機基以外之基中所包含之氫原子亦可被烴基所取代。此烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀之任意者。
R1、R2、及R3係以各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、及鹵素原子為佳，以氫原子為較佳。R1、R2、及R3皆為氫原子之咪唑由於立體障礙少且為單純之構造，故可容易作為對聚醯胺酸之醯亞胺化觸媒。
化合物(A-1)為因光及熱之至少一者之作用而分解咪唑化合物，較佳為只要係能產生上述式(3)所表示之咪唑化合物之化合物，即無特別限定。關於自先前感光性組成物中配合之因光之作用而產生胺之化合物，藉由將源自於曝光時產生之胺的骨架取代成咪唑化合物、較佳為源自上述式(3)所表示之咪唑化合物之骨架，即可取得作為化合物(A-1)使用之化合物。
作為適宜化合物(A-1)，可舉出如下述式 (4)所表示之化合物。
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基、或有機基。R4及R5係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、磷酸根基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、磷酸根基、胺基、銨基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10係此等2個以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。)
式(4)中，R1、R2、及R3係與式(3)中所說明者相同。
式(4)中，作為R4或R5所示之有機基，可舉出在關於R1、R2、及R3中所例示者。此有機基係與R1、R2、及R3之情況相同地亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。
R4及R5係以各自獨立為氫原子、碳數1~10之 烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR或-OCOR(但，R表示烴基))、碳數6~20之芳基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代之苄基、氰基、甲硫基為佳。更佳為R4及R5之兩者為氫原子，或R4為甲基而R5為氫原子。
式(4)中，作為R6、R7、R8、R9、或R10所示之有機基，可舉出在R1、R2、及R3中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況同樣地亦可包含雜原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。
R6、R7、R8、R9、及R10係彼等2個以上亦可鍵結而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。例如，R6、R7、R8、R9、及R10之此等2個以上鍵結且共有R6、R7、R8、R9、及R10所鍵結之苯環之原子而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環亦可。
R6、R7、R8、R9、及R10係以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10 之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代之苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
又，在R6、R7、R8、R9、及R10係此等2個以上鍵合且共有R6、R7、R8、R9、及R10所鍵結之苯環之原子而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環之情況時，其吸收波長亦以成為長波長化為佳。
上述式(4)所表示之化合物之中，以下述式(5)所表示之化合物為佳。
(式中，R1、R2、及R3係與式(3)及(4)中同義。R4~R9係與式(4)中同義。R11表示氫原子或有機基。R6及R7不存在羥基之情況。R6、R7、R8、及R9係亦可此等2個以上鍵結形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。)
式(5)所表示之化合物由於具有取代基-O-R11，故對有機溶劑之溶解性優異。
式(5)中，R11為有機基時，其有機基可舉出如在R1、R2、及R3中所例示者。此有機基亦可包含雜 原子。又，此有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者。R11係以氫原子、或碳數1~12之烷基為佳，以甲基為較佳。
作為適宜之化合物(A-1)，亦可舉出下述式(6)所表示之化合物。
(式中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基、或有機基。R12表示亦可經取代之烴基。)
式(6)中，R1、R2、及R3係與在式(3)中所說明者相同。
式(6)中，R12可舉出如碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、亦可經取代之碳數6~20之芳基、亦可經取代之碳數7~20之芳烷基，以亦可經取代之碳數7~20之芳烷基為佳。上述芳基或芳烷基在經取代時，取代基可舉出如鹵素原子、硝基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基。
式(6)所表示之化合物係可藉由式(3)所表示之咪唑化合物與下述式(7)所表示之氯甲酸酯之反應、式(3)所表示之咪唑化合物與下述式(8)所表示之二碳酸酯之反應、或下述式(9)所表示之羰基二咪唑化 合物與下述式(10)所表示之醇之反應而合成。
(式(7)~(10)中，R1、R2、及R3係與式(3)中同義。R12係與式(6)中同義。)
特別適宜作為化合物(A-1)之化合物之具體例係如以下所示。
[肟酯化合物(A-2)]
肟酯化合物(A-2)為因光及熱之至少一者之作用而分解而產生鹼及酸之至少一者。藉由化合物(A-2)分解而產生之鹼或酸，本發明之感能量性樹脂組成物中之聚醯胺酸之閉環受到促進。
作為適宜化合物(A-2)，可舉出下述式(11)所表示之化合物。
上述式(11)中，R13表示碳數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。p為0或1。R14表示可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基。R15表示氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。
R13為碳數1~10之烷基時，烷基可為直鏈亦可為分枝鏈。此時，烷基之碳數係以1~8為佳，以1~5為較佳。
R13為可具有取代基之苯基時，取代基之種類在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。作為苯基可具有之取代基之適宜例，可舉出如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1或2之有機基取代之胺基、 嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R13為可具有取代基之苯基，且苯基具有複數取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
苯基所具有之取代基為烷基時，其碳數係以1~20為佳，以1~10為較佳，以1~6為更佳，以1~3為特佳，1為最佳。又，烷基可為直鏈亦可為分枝鏈。苯基所具有之取代基為烷時之具體例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又，烷基在碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。此時，苯基所具有之取代基，例如可舉出烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基所具有之取代基為烷氧基烷基時，以-R16-O-R17所表示之基為佳。R16為碳數1~10之直鏈亦可為分枝鏈之伸烷基。R17為碳數1~10之直鏈亦可為分枝鏈之烷基。R16之碳數係以1~8為佳，1~5為較佳，1~3為特佳。R17之碳數係以1~8為佳，1~5為較佳，1~3為特佳，1為最佳。於碳鏈中含有醚鍵之烷基之例，可舉出如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
苯基所具有之取代基為烷氧基時，其碳數係以1~20為佳，1~6為較佳。又，烷氧基可為直鏈亦可為分枝鏈。苯基所具有之取代基為烷氧基時之具體例，可舉出如 甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又，烷氧基在碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可舉出如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
苯基所具有之取代基為環烷基、或環烷氧基時，其碳數係以3~10為佳，以3~6為較佳。苯基所具有之取代基為環烷基時之具體例，可舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。苯基所具有之取代基為環烷氧基時之具體例，可舉出如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基時，其碳數係以2~20為佳，以2~7為較佳。苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基時之具體例，可舉出如乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯氧基時之 具體例，可舉出如乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
苯基所具有之取代基為烷氧基羰基時，其碳數係以2~20為佳，以2~7為較佳。苯基所具有之取代基為烷氧基羰基時之具體例，可舉出如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
苯基所具有之取代基為苯基烷基時，其碳數係以7~20為佳，以7~10為較佳。又苯基所具有之取代基為萘基烷基時，其碳數係以11~20為佳，以11~14為較佳。苯基所具有之取代基為苯基烷基時之具體例，可舉出如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。苯基所具有之取代基為萘基烷基時之具體例，可舉出如α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。苯基所具有之取代基為苯基烷基、或萘基烷基時，取代基在苯基或萘基上亦可更具有取代基。
苯基所具有之取代基為雜環基時，雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。雜環基為縮合環時，環數則為至3為止者。作為構成該雜環基之雜環，可舉出如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。苯基所具有之取代基為雜環基時，雜環基亦可更具有取代基。
苯基所具有之取代基為經1或2之有機基取代之胺基時，有機基之適宜例可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、及雜環基等。作為此等適宜之有機基之具體例，可舉出在關於苯基所具有之取代基中與上述者相同者。作為經1或2之有機基取代之胺基之具體例，可舉出如甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基 胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、β-萘甲醯基胺基、及N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等。
作為苯基所具有之取代基中所包括之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。苯基所具有之取代基中包含之苯基、萘基、及雜環基上更具有取代基時，其取代基之數在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無限定，但以1~4為佳。苯基所具有之取代基中包含之苯基、萘基、及雜環基上具有複數之取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
以上，說明關於R13為可具有取代基之苯基時之取代基，但此等取代基之中係以烷基或烷氧基烷基為佳。
R13為可具有取代基之苯基時，取代基之數與取代基之結合位置，在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。R13為可具有取代基之苯基時，從鹼之發生效率優異之觀點，可具有取代基之苯基係以可具有取代基之o-甲苯基為佳。
R13為可具有取代基之咔唑基時，取代基之種類在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。作為咔唑基在碳原子上亦可具有之適宜之取代基之例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘醯氧基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2之有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
R13為可具有取代基之咔唑基時，作為咔唑基在氮原子上亦可具有之適宜之取代基之例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘 氧基羰基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。此等取代基之中係以碳數1~20之烷基為佳，碳數1~6之烷基為較佳，乙基為特佳。
關於咔唑基亦可具有之取代基之具體例，在為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1或2之有機基取代之胺基時，係與R13為可具有取代基之苯基時之苯基所具有之取代基之例相同。
作為R13中咔唑基所具有之取代基中所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時之取代基之例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。咔唑基所具有之取代基中包含之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時，其取代基之數在不阻礙本發明之目的之範圍內即無限定，但以1~4為佳。苯基、萘基、及雜環基在具有複數之取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
R14為可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可 具有取代基之苯基。
R14為可具有取代基之碳數1~10之烷基時，烷基可為直鏈亦可為分枝鏈。此時，烷基之碳數係以1~8為佳，以1~5為較佳。
R14中烷基或苯基所具有之取代基在不阻礙本發明之目的之範圍內即無特別限定。
作為烷基在碳原子上亦可具有之適宜取代基之例，可舉出如碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘醯氧基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2之有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
作為苯基在碳原子上亦可具有之適宜取代基之例，除可舉出在上述作為烷基在碳原子上亦可具有之適宜取代基中所例示之基以外，尚可舉出碳數1~20之烷基。
關於烷基或苯基可具有之取代基之具體例，在為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯 基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1或2之有機基取代之胺基時，係與R13為可具有取代基之苯基時之苯基所具有之取代基之例相同。
作為R14中烷基或苯基所具有之取代基中所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時之取代基之例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。烷基或苯基所具有之取代基中所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時，其取代基之數在不阻礙本發明之目之範圍內即無限定，但以1~4為佳。苯基、萘基、及雜環基在具有複數之取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
由式(11)所表示之化合物之鹼產生效率之觀點，R13係以下述式(12)： 所表示之基為佳，R14係以下述式(13)： 所表示之基為佳。
式(12)中，R18及R19各自為1價之有機基，q為0或1。式(13)中，R20為選自由1價之有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所成群之基，A為S或O，r為0~4之整數。
式(12)中之R18在不阻礙本發明之目的之範圍內，可選自各種之有機基。作為R18之適宜例，可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
R18之中係以碳數1~20之烷基為佳，碳數1~6之烷基為更佳，乙基為特佳。
式(12)中之R19在不阻礙本發明之目的之範圍內即無特別限定，可選自各種之有機基。作為R19之適 宜基之具體例，可舉出如碳數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為R19，在此等之基中係以可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基為佳，以2-甲基苯基及萘基為特佳。
作為R18或R19所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R18或R19所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時，其取代基之數在不阻礙本發明之目的之範圍內即無限定，但以1~4為佳。R18或R19所包括之苯基、萘基、及雜環基在具有複數之取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
式(13)中之R20為有機基時，R20在不阻礙本發明之目的之範圍內，可選自各種之有機基。作為式(13)中之R20為有機基時之適宜例，可舉出如碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧基羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苄醯基；萘甲醯基；經選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基；具有碳 數1~6之烷基之二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
R20之中係以苄醯基；萘甲醯基；經選自由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成群之基所取代之苄醯基；硝基為佳，以苄醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基為較佳。
又，式(13)中，r係以0~3之整數為佳，0~2之整數為較佳，0或1為特佳。r為1時，R20之鍵合位置係在R20所鍵結之苯基相對於與硫原子鍵結之鍵合處而言，以對位為佳。
R15為氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。在為可具取代基之苯基時，苯基所可具有之取代基係與R13為可具有取代基之苯基之情況時相同。R15係以甲基、乙基、或苯基為佳，以甲基或苯基為較佳。
上述式(11)所表示之肟酯化合物在p為0時，例如可藉由以下說明之方法進行合成。首先，藉由羥基胺將R14-CO-R13所表示之酮化合物予以肟化，而取得R14-(C=N-OH)-R13所表示之肟化合物。其次，藉由R15-CO-Hal(Hal表示鹵素)所表示之酸鹵化物或(R15CO)2O所表示之酸酐，將取得之肟化合物予以醯基化，而可取得p為0之上述式(11)所表示之肟酯化合物。
又，上述式(11)所表示之肟酯化合物在p 為1時，例如可藉由以下說明之方法進行合成。首先，使R14-CO-CH2-R13所表示之酮化合物在鹽酸之存在下與亞硝酸酯，而得到R14-CO-(C=N-OH)-R13所表示之肟化合物。其次，藉由R15-CO-Hal(Hal表示鹵素)所表示之酸鹵化物或(R15CO)2O所表示之酸酐，將取得之肟化合物予以醯基化，而可取得p為1之上述式(11)所表示之肟酯化合物。
作為上述式(11)所表示之化合物，可舉出如下述式(14)所表示之化合物。
上述式(14)中，p及R14係如以上所述。R21為選自由1價之有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所成群之基，s為0~4之整數，R22為、氫原子或碳數1~6之烷基。
上述式(14)中，R21在不阻礙本發明之目的之範圍內即無特別限定，在為有機基時，可適宜選自各種之有機基。作為R21之適宜例，可舉出如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰 基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1或2之有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。s為2~4之整數時，R21可為相同亦可為相異。又，取代基之碳數係不包括取代基所更具有之取代基之碳數。
R21為烷基時，以碳數1~20為佳，以碳數1~6為較佳。又，R21為烷基時，可為直鏈亦可為分枝鏈。作為R21為烷基時之具體例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又，R21為烷基時，烷基在碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可舉出如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R21為烷氧基時，以碳數1~20為佳，以碳數1~6為較佳。又，R21為烷氧基時，可為直鏈亦可為分枝鏈。作為R21為烷氧基時之具體例，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧 基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又，R21為烷氧基時，烷氧基在碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中亦可具有醚鍵之烷氧基之例，可舉出如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
R21為環烷基或環烷氧基時，以碳數3~10為佳，以碳數3~6為較佳。作為R21為環烷基時之具體例，可舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R21為環烷氧基時之具體例，可舉出如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
R21為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時，以碳數2~20為佳，以碳數2~7為較佳。作為R21為飽和脂肪族醯基時之具體例，可舉出如乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。作為R21為飽和脂肪族醯氧基時之具體例，可舉出如乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十 三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
R21為烷氧基羰基時，以碳數2~20為佳，以碳數2~7為較佳。作為R21為烷氧基羰基時之具體例，可舉出如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
R21為苯基烷基時，以碳數7~20為佳，以碳數7~10為較佳。又R21為萘基烷基時，以碳數11~20為佳，以碳數11~14為較佳。作為R21為苯基烷基時之具體例，可舉出如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R21為萘基烷基時之具體例，可舉出如α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R21為苯基烷基、或萘基烷基時，R21在苯基、或萘基上亦可更具有取代基。
R21為雜環基時，雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或該單環彼此亦或該單環與苯環進行縮合之雜環基。雜環基為縮合環時，為環數至3為止者。作為構成該雜環基之雜環，可舉出如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪 唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。R21為雜環基時，雜環基亦可更具有取代基。
R21為經1或2之有機基取代之胺基時，有機基之適宜例係可舉出如碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等適宜之有機基之具體例係與R21相同。作為經1或2之有機基取代之胺基之具體例，可舉出如甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為R21所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時之取代基，可舉出如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數 1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R21所包括之苯基、萘基、及雜環基在更具有取代基時，其取代基之數在不阻礙本發明之目的之範圍內即無限定，但以1~4為佳。R21所包括之苯基、萘基、及雜環基在具有複數之取代基時，複數之取代基可為相同亦可為相異。
R21之中，從化學性穩定、或立體障礙少且可容易合成肟酯化合物等，則以選自由碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數2~7之飽和脂肪族醯基所成群之基為佳，以碳數1~6之烷基為較佳，以甲基為特佳。
R21在苯基上鍵結之位置，以R21所鍵結之苯基言之，在將苯基與肟酯化合物之主骨架之結合處之位置設為1位，甲基之位置設為2位時，以4位、或5位為佳，以5位為較佳。又，s係以0~3之整數為佳，以0~2之整數為較佳，以0或1為特佳。
上述式(14)中之R22為氫原子或碳數1~6之烷基。R22係以甲基或乙基為佳，以甲基為較佳。
以下表示特別適宜作為化合物(A-2)之化合物之具體例。
化合物(A)係以併用化合物(A-1)與(A-2)為佳。若併用此等化合物，則取得之聚醯亞胺樹脂之圖型化特性特別容易變得良好。其中亦以併用身為化合物(A-1)之實施例中之化合物E1與身為化合物(A-2)之實施例中之化合物E6為佳。
感能量性樹脂組成物中之化合物(A)之含有量，在不阻礙本發明之目的之範圍內，即無特別限定。感能量性樹脂組成物中之化合物(A)之含有量，在相對於聚醯胺酸100質量而言，以1~50質量份為佳，以1~25質量份為較佳。
<其他成分>
本發明之感能量性樹脂組成物在不阻礙本發明之目的之範圍內，亦可包含上述成分以外之其他成分。作為其他 成分之例，可舉出如界面活性劑、可塑劑、黏度調整劑、消泡劑、及著色劑等。
≪聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法≫
本發明之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法為包含形成由本發明之感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、藉由曝光或加熱上述塗膜或成形體而使上述塗膜或成形體中之化合物(A)分解的分解步驟者。以下，說明關於各步驟。
<形成步驟>
形成步驟係將本發明之感能量性樹脂組成物塗佈於被塗佈體之表面，或以適當之成形方法成形上述感能量性樹脂組成物，而形成由上述感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體。塗佈方法係可舉出例如浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、廉塗法等。塗膜之厚度並無特別限定。典型而言，塗膜之厚度係以2~100μm為佳，以3~50μm為較佳。塗膜之厚度係可藉由塗佈方法或調節感能量性樹脂組成物之固形分濃度或黏度而適當控制。
於塗膜或成形體之形成後，在轉移至分解步驟前，以去除塗膜或成形體中之溶劑為目的，亦可加熱塗膜或成形體。加熱溫度或加熱時間只要不致使感能量性樹脂組成物中所包含之成分產生熱劣化或熱分解，即無特別限定。塗膜或成形體中之溶劑之沸點為高時，亦可在減壓 下加熱塗膜或成形體。
<分解步驟>
分解步驟係藉由曝光或加熱上述形成步驟中已形成之塗膜或成形體而分解上述塗膜或成形體中之化合物(A)。藉由化合物(A)進行分解所產生之鹼或酸，而促進上述塗膜或成形體中之聚醯胺酸之閉環。又，加熱上述塗膜或成形體時，聚醯胺酸之閉環亦藉由該加熱而進行。此般聚醯胺酸之閉環之結果，係形成聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體。
在曝光上述塗膜或成形體時，曝光所用之放射線係可舉出例如由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線步進曝光機、i線步進曝光機等所放射之紫外線、電子線、雷射光線等。曝光量雖係根據所使用之光源或塗膜之膜厚等而相異，通常為1~1000mJ/cm2，較佳為10~500mJ/cm2。
在加熱上述塗膜或成形體時，加熱溫度係因應所用之化合物(A)之分解溫度而適宜調整，例如設定在120~350℃，較佳設定在150~350℃。藉由以此般範圍之溫度加熱聚醯胺酸，可抑制生成之聚醯亞胺樹脂之熱劣化或熱分解之同時，並使聚醯亞胺樹脂生成。
又，在高溫下進行聚醯胺酸之加熱時，由於有大量能量之消費，或高溫下之處理設備之經時劣化受到促進之情況，故亦以在較低溫度下進行聚醯胺酸之加熱為 佳。具體而言，加熱聚醯胺酸之溫度上限係以設在220℃以下為佳，以設在200℃以下為較佳，以設在190℃以下為特佳。
≪圖型形成方法≫
本發明之圖型形成方法在化合物(A)係為至少因光之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物時，為包含形成由本發明之感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光上述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之上述塗膜或成形體的顯像步驟、加熱顯像後之上述塗膜或成形體的加熱步驟者
<形成步驟>
上述圖型形成方法中之形成步驟係除了在本發明之感能量性樹脂組成物中化合物(A)係為至少因光之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物以外，其他係與上述聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法之形成步驟中所說明者相同。
<曝光步驟>
曝光步驟係將形成步驟中取得之塗膜或成形體選擇性曝光成既定之圖型。選擇性曝光通常係使用既定之圖型遮罩而施行者。曝光所使用之放射線或曝光量係與在上述聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法之分解步驟中，在 曝光塗膜或成形體時所說明者相同。
<顯像步驟>
顯像步驟係從曝光步驟中已選擇性曝光成既定圖型之塗膜或成形體去除未曝光部，而顯像上述塗膜或成形體。未曝光部通常係溶解於鹼顯像液後而除去。顯像方法係例如可舉出噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、盛液顯像法等。鹼顯像液係可使用含有選自無機鹼化合物及有機鹼化合物之1種以上之鹼化合物的水溶液。顯像液中之鹼化合物之濃度只要能良好地顯像曝光後之塗膜或成形體，即無特別限定。典型而言，顯像液中之鹼化合物之濃度係以1~10質量%為佳。
作為無機鹼化合物之例，可舉出如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、及氨等。作為有機鹼化合物之例，可舉出如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。
並且，因應必要，顯像液中亦可適量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑、保存安定劑、及樹脂之溶解抑止劑等。
<加熱步驟>
加熱步驟係加熱在顯像步驟藉由去除未曝光部而顯像成既定圖型之塗膜或成形體。藉此，即使曝光步驟仍殘留於塗膜或成形體中之聚醯胺酸之閉環更加受到促進，而促使醯亞胺化成為更加充分者。加熱溫度係與上述聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法之分解步驟中，在加熱塗膜或成形體之情況時所說明者相同。
[實施例]
以下，展示實施例而更具體地說明本發明，但本發明之範圍並非係受到此等實施例所限定者。
<實施例1~16、比較例1~3>
實施例及比較例中係使用以下所示之四羧酸二酐、二胺、溶劑、化合物E1~E6、及比較化合物C1~C2。
‧羧酸酐
‧‧四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐
‧‧二羧酸酐
THPA：cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐
‧二胺
ODA：4,4’-二胺基二苯基醚
PPD：p-苯二胺
MPD：m-苯二胺
2,4-TDA：2,4-二胺基甲苯
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
BTFL：9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀
BisA-P：4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺
MDA：4,4’-二胺基二苯基甲烷
‧溶劑
TM U：N,N,N’,N’-四甲基脲
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
‧化合物E1~E6、比較化合物C1~C2(化合物E3及比較化合物C2中，分別形成有E體及Z體之同空間螺旋特性(Homochirality)。)
[感能量性樹脂組成物之調製]
於具備攪拌機、攪拌翼、迴流冷卻機、氮氣導入管之容量5L之可拆式燒瓶中，分別投入表1~3中記載之種類及量之四羧酸二酐、二胺、與溶劑。藉由氮氣導入管將氮導入於燒瓶內，而將燒瓶內作成氮環境。其次，攪拌燒瓶之內容物，並同時在50℃下使四羧酸二酐與二胺反應20小時，而得到聚醯胺酸溶液。將化合物E1~E6及比較化合物C1~C3之任一者以表1~3中記載之量添加於取得之聚醯胺酸溶液中並攪拌，而調製成感能量性樹脂組成物。
[聚醯亞胺膜之調製]
使用取得之感能量性樹脂組成物，依照以下之方法形成聚醯亞胺膜並評價聚醯亞胺膜之耐熱性、介電率、及圖型化特性。
(耐熱性評價)
藉由旋轉塗佈機(三笠製、1H-360S)將取得之感能量性樹脂組成物塗佈於晶圓基板上。以180℃加熱晶圓基 板上之塗膜20分鐘，形成膜厚約0.9μm之聚醯亞胺膜。從取得之聚醯亞胺膜削取耐熱性評價用之試料5μg。使用耐熱性評價用之聚醯亞胺樹脂之試料，藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200、精工儀器股份有限公司製)，在空氣氣流中、昇溫速度10℃/分之條件下進行測量，而取得TG曲線。從取得之TG曲線，求取試料之5%重量減少溫度。5%重量減少溫度為370℃以上時判定為優良(◎◎)、5%重量減少溫度為350℃以上且未滿370℃時判定為良好(◎)，300℃以上且未滿350℃時則判定為尚可(○)，未滿300℃時則判定為不良(×)。耐熱性之評價結果係如表1~3所示。
(介電率評價)
藉由旋轉塗佈機(三笠製、1H-360S)，將取得之感能量性樹脂組成物塗佈於晶圓基板上。以180℃加熱晶圓基板上之塗膜20分，而形成膜厚約0.9μm之聚醯亞胺膜。將取得之聚醯亞胺膜使用作為試料，在頻率數0.1MHz之條件下，藉由介電率測定裝置(SSM-495、日本Semilab股份有限公司製)，測量聚醯亞胺樹脂之比介電率。比介電率為3.8以下時判定為良好(○)，超過3.8且4.2以下時場合判定為欠佳(△)，超過4.2超時則判定為不良(×)。介電率之評價結果係如表1~3所示。
(圖型化特性)
藉由旋轉塗佈機(三笠製、1H-360S)，將取得之感能量性樹脂組成物塗佈於晶圓基板上，以80℃預烘烤5分鐘而形成膜厚3μm之塗膜。使用線寬與線距圖型之遮罩，藉由高壓水銀燈在100mJ/cm2之條件下進行曝光。在120℃之加熱板上加熱已曝光之塗膜5分鐘後，浸漬於顯像液(以9：1混合氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液與異丙醇之溶液)中。其結果，可取得曝光部未溶解於顯像液而殘留之圖型。其次，以180℃加熱已顯像之塗膜1小時，而進行醯亞胺化。觀察醯亞胺化後之塗膜，依照以下之基準評價圖型化特性。將能形成寬5μm之線時判定為良好(◎)，將能形成寬10μm之線時判定為佳(○)，無法形成寬10μm之線時則判定為不良(×)。圖型化特性之評價結果係如表1~3所示。
從實施例1~16可知，藉由添加因光及熱之至少一者之作用而分解產生咪唑化合物之化合物(A-1)(特別係式(4)或(6)所表示之化合物)或肟酯化合物(A-2)(特別係式(11)所表示之化合物)，即使在180℃之低溫下進行熱處理時，從含有聚醯胺酸之感能量性樹脂組成物，仍可取得耐熱性優良、介電率低、且圖型化特性良好之聚醯亞胺樹脂。實施例1~16中使用之化合物E1~E6係相當於在120~180℃下分解而產生鹼之化合物。
從實施例17~48可知，藉由併用身為上述化合物(A-1)之化合物E1與身為上述化合物(A-2)之化 合物E6，則有聚醯亞胺樹脂之圖型化特性變得特別良好之傾向。
從比較例1可知，在未添加化合物E1~E6時，耐熱性雖為尚可，但有介電率變高之傾向，且圖型化特性較差。
從比較例2及3可知，在使用即使會光或熱之作用而分解但不產生咪唑化合物之比較化合物C1之情況，或在使用雖為肟酯化合物但非為式(11)所表示之化合物之比較化合物C2之情況，圖型化特性雖為良好，但耐熱性較差且有介電率變高之傾向。比較例2中使用之比較化合物C1及比較例3中使用之比較化合物C2係分別為在250℃及230℃之高溫下分解而產生鹼之化合物。

Claims (8)

  1. 一種感能量性樹脂組成物，其係含有使四羧酸二酐及二胺反應而得之聚醯胺酸、溶劑、及化合物(A)；前述化合物(A)包含因光及熱之至少一者之作用而分解產生咪唑化合物之化合物(A-1)、及、肟酯化合物(A-2)之至少一種，前述化合物(A-1)為下述式(4)所表示之化合物或下述式(6)所表示之化合物，前述肟酯化合物(A-2)為下述式(11)所表示之化合物； 式(4)中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基、或有機基；R4及R5係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸(sulfo)基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯(Phosphono)基、磷酸根基、或有機基；R6、R7、R8、R9、及R10係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、磷酸根基、胺基、銨基、或有機基；但，R6及R7不為羥基；前述有 機基為選自烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基所成群之至少一種基，且該基亦可包含雜原子；R6、R7、R8、R9、及R10之此等2個以上亦可鍵結而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結； 式(6)中，R1、R2、及R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基、或有機基；R12表示亦可經取代之烴基；前述有機基為選自烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基所成群之至少一種基，且該基亦可包含雜原子； 式(11)中，R13表示碳數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基；p為0或1；R14表示可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基；R15表示氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。
  2. 如請求項1之感能量性樹脂組成物，其中前述化合物(A)為在120~180℃下分解而產生鹼之化合物。
  3. 如請求項1之感能量性樹脂組成物，其中前述化 合物(A)係至少因光之作用而分解產生鹼及酸之至少一者之化合物。
  4. 如請求項1之感能量性樹脂組成物，其中前述感能量性樹脂組成物包含下述式(5)所表示之化合物作為式(4)所表示之化合物； 式(5)中，R1、R2、及R3係與式(4)中同義；R4~R9係與式(4)中同義；R11表示氫原子或有機基；前述有機基為選自烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基所成群之至少一種基，且該基亦可包含雜原子；R6、R7、R8、及R9之此等2個以上亦可鍵結而形成環狀構造，且亦可包含雜原子之鍵結。
  5. 如請求項1之感能量性樹脂組成物，其中前述溶劑為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲所成群之一種以上。
  6. 如請求項1之感能量性樹脂組成物，其中包含前述化合物(A-1)及前述肟酯化合物(A-2)之兩者。
  7. 一種聚醯亞胺膜或聚醯亞胺成形體之製造方法，其係包含以下步驟：形成由如請求項1至6中任一項之感能量性樹脂組成 物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、藉由曝光或加熱前述塗膜或成形體而使前述塗膜或成形體中之化合物(A)分解的分解步驟。
  8. 一種圖型形成方法，其係包含以下步驟：形成由如請求項3之感能量性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體的形成步驟、選擇性曝光前述塗膜或成形體的曝光步驟、顯像曝光後之前述塗膜或成形體的顯像步驟、加熱顯像後之前述塗膜或成形體的加熱步驟。
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