KR102149136B1 - 현상액 및 감광성 수지 조성물의 현상 처리 방법 - Google Patents

현상액 및 감광성 수지 조성물의 현상 처리 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 현상 마진을 크게 할 수 있고, 현상 공정에 있어서 폴리이미드계 수지막의 막두께가 잘 감소하지 않고, 안전성이 높은 폴리이미드 전구체용 현상액, 이 현상액을 사용한 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법, 및 이 현상 처리 방법을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액은 (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아와 (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올을 함유하여 이루어진다. 본 발명에 관련된 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법은 적어도 일부분이 노광된 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 상기 폴리이미드 전구체용 현상액으로 현상 처리하는 공정을 포함한다. 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법은 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 이루어지는 도포막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도포막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막 또는 성형체를 상기 현상 처리 방법으로 현상하는 현상 공정을 포함한다.

Description

현상액 및 감광성 수지 조성물의 현상 처리 방법 {DEVELOPING SOLUTION AND DEVELOPMENT PROCESSING METHOD OF PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리이미드 전구체용 현상액, 이 폴리이미드 전구체용 현상액을 사용한 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법, 및 이 현상 처리 방법을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 층간 절연막이나 표면 보호막에는 폴리이미드계 수지가 사용되고 있다. 종래, 폴리이미드계 수지막의 패턴 형성은, 포토레지스트막으로 이루어지는 마스크재를 사용하여, 알칼리성 수용액이나 히드라진계 용액 등의 에칭액으로 폴리이미드계 수지막에 천공 (패턴화) 을 실시한 후, 불필요해진 포토레지스트막을 박리액으로 처리하여 박리 제거함으로써 실시되고 있다.
그러나, 최근에는 폴리이미드 전구체에 패턴 형성능을 부여하고, 포토레지스트막의 형성 및 박리 제거를 불필요로 한 감광성의 폴리이미드 전구체가 사용되고, 프로세스의 단축화가 시도되고 있다. 이와 같은 폴리이미드 전구체의 패턴 형성에는, 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 쌍극성 비프로톤성 극성 유기 용제를 주성분으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체용 현상액이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 를 참조).
일본 특허공보 제3358280호 일본 특허공보 제4164750호
특허문헌 1 또는 2 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 폴리이미드 전구체용 현상액은, 노광 전의 폴리이미드 전구체뿐만 아니라, 노광에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 폴리이미드에 대해서도 강한 친화성을 갖는다. 따라서, 현상 중에는, 미노광부와 함께, 본래 불용성인 노광부에서도 용해가 진행되기 쉽다. 그 결과, 종래의 폴리이미드 전구체용 현상액에는, 양호한 현상 처리를 실시할 수 있는 시간폭, 즉 현상 마진이 작아지기 쉽고, 또 현상 공정에 있어서 폴리이미드계 수지막의 막두께가 감소하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 최근 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등은 그 강한 독성에 의해 고우려 물질 (SVHC) 로 지정되어 있고, 이들 쌍극성 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용한 종래의 폴리이미드 전구체용 현상액에는, 안전상의 문제도 있다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 현상 마진을 크게 할 수 있고, 현상 공정에 있어서 폴리이미드계 수지막의 막두께가 잘 감소하지 않고, 안전성이 높은 폴리이미드 전구체용 현상액, 이 폴리이미드 전구체용 현상액을 사용한 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법, 및 이 현상 처리 방법을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리이미드 전구체용 현상액에 있어서 쌍극성 비프로톤성 극성 유기 용제로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 전구체용 현상액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 폴리이미드 전구체가 광의 작용에 의해 이미드화되는 감광성 폴리이미드 전구체인 경우에 있어서, 적어도 일부분이 노광된 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 상기 폴리이미드 전구체용 현상액으로 현상 처리하는 공정을 포함하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 이루어지는 도포막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도포막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막 또는 성형체를 상기 현상 처리 방법으로 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 현상 마진을 크게 할 수 있고, 현상 공정에 있어서 폴리이미드계 수지막의 막두께가 잘 감소하지 않고, 안전성이 높은 폴리이미드 전구체용 현상액, 이 폴리이미드 전구체용 현상액을 사용한 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법, 및 이 현상 처리 방법을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 이하에서는, 먼저, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 대하여 설명하고, 이어서, 본 발명에 관련된, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법 및 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
<폴리이미드 전구체용 현상액>
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액은 (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올을 적어도 함유한다.
[(a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아]
(a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 현상성을 부여하는 성분이고, 종래의 폴리이미드 전구체용 현상액에 함유되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쌍극성 비프로톤성 극성 유기 용제와 동일하게, 폴리이미드 전구체의 현상 처리에 사용할 수 있다. 또, (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아는, 폴리이미드 전구체용 현상액에 함유됨으로써, 이와 같은 현상액을 사용한 현상 공정에 있어서, 현상 마진을 크게 할 수 있고, 폴리이미드계 수지막의 막두께를 잘 감소하지 않게 할 수 있다. 또한, (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 고우려 물질 (SVHC) 로 지정되어 있지 않고, 독성이 낮은 화합물이기 때문에 안전성이 높다.
(a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 배합량은 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액 100 질량부에 대하여 10 ∼ 99 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 98 질량부이다. (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 현상액은 우수한 현상 효과를 가진 것이 되기 쉽고, 막에 대한 침투성 및 막의 용해성이 효과적으로 발휘되고, 막에 크랙을 잘 발생시키지 않는다.
[(b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올]
(b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올은, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 있어서, 용제 성분으로서 사용된다. (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알키닐기를 갖는 알코올 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, n-아밀알코올, iso-아밀알코올, 알릴알코올, 프로파르길알코올 등을 들 수 있고, 특히 메틸알코올 및 이소프로필알코올이 바람직하다. (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올의 배합량은 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액 100 질량부에 대하여 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 질량부이다. (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올의 배합량이 상기 범위 내이면, 이하의 점에서 바람직하다. 첫째로, 얻어지는 현상액은, 막에 대한 침투성이 잘 저하되지 않기 때문에, 막의 용해성이 잘 저하되지 않고, 막에 크랙을 잘 발생시키지 않는다. 둘째로, 현상 처리 후의 수지막 또는 수지 성형체는 잘 백화되지 않고, 패턴 형상이 양호해지기 쉽다. 셋째로, 이상의 첫째 및 둘째 점에서, 현상 처리가 보다 용이한 것이 된다.
[(c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르]
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액은 (c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르를 함유해도 된다. 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액은, (c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르를 함유하면, 현상 처리 후의 수지막 또는 수지 성형체의 면내 치수 균일성이 향상되기 쉬워진다.
(c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르로는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. (c) 성분으로서 사용되는 글리콜 및 글리콜에테르의 각각은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
HO-RA-O-RB (Ⅰ)
상기 식 (Ⅰ) 중, RA 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, RB 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. 방향족기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
(c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 등의 글리콜 ; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 부틸렌글리콜메틸에테르, 부틸렌글리콜에틸에테르, 부틸렌글리콜프로필에테르, 부틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 부틸렌글리콜페닐에테르 등의 글리콜에테르를 들 수 있다.
(c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르의 배합량은 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. (c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르의 배합량이 상기 범위 내이면, 첫째로, (c) 성분은 폴리이미드 전구체에 대하여 빈용제가 되기 어렵기 때문에, 현상 처리 후의 수지막 또는 수지 성형체는 잘 백화되지 않고, 패턴 형상이 양호해지기 쉽고, 둘째로, 현상 처리 후의 수지막 또는 수지 성형체의 면내 치수 균일성이 향상되기 쉬워진다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액은, 현상성 등에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 용제를 함유해도 된다. 이들 용제로는, 알코올류, 에스테르류, 탄화수소류, 에테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[폴리이미드 전구체]
본 명세서에 있어서, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액을 적용하는 대상이 되는 폴리이미드 전구체란, 가열이나 촉매에 의한 폐환 (이미드화) 에 의해, 폴리이미드 수지를 부여하는 화합물을 말한다. 폴리이미드 전구체는 1 종 단독의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 폴리아믹산을 들 수 있고, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014013574795-pat00001
(식 중, R1A 는 4 가의 유기기이고, R2A 는 2 가의 유기기이고, n 은 괄호 내에 나타내는 구성 단위의 반복수이다.
식 (1) 중, R1A 및 R2A 는 각각 4 가의 유기기와 2 가의 유기기이고, 그 탄소수는 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. R1A 및 R2A 는 각각 지방족기이어도, 방향족기이어도, 이들의 구조를 조합한 기이어도 된다. R1A 및 R2A 는, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 함유하고 있어도 된다. R1A 및 R2A 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 함유하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 함유되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산을 가열이나 촉매에 의해 폐환시킴으로써, 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리이미드 수지가 얻어진다.
[화학식 2]
Figure 112014013574795-pat00002
(식 중, R1A 및 R2A 는 식 (1) 과 동일한 의미이고, n 은 괄호 내에 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산은, 용제 중에서, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민은 산무수물기와 아미노기의 반응에 의해 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대하여, 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 면에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 및 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물이 바람직하다.
디아민은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 면에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민의 바람직한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상, 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아믹산이나 폴리이미드 수지의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하고, 안전성의 관점에서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 보다 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체는 광의 작용에 의해 이미드화되는 감광성 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 상기 감광성 폴리이미드 전구체는 광이 닿은 부분이 이미드화되고, 현상액에 대하여 불용성이 되므로, 네거티브형 감광성 폴리이미드 전구체이다. 감광성 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체에 감광제를 첨가함으로써 얻어진다. 감광제로는, 예를 들어, 광염기 발생제나 광산 발생제를 들 수 있다. 광염기 발생제 또는 광산 발생제의 존재하에서 폴리이미드 전구체를 노광함으로써, 광염기 발생제 또는 광산 발생제가 분해되어 염기 또는 산을 발생시키고, 발생된 염기 또는 산이, 이미드화 촉매로서 폴리이미드 전구체에 작용하여, 폴리이미드 전구체의 폐환을 촉진시킨다.
광염기 발생제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것도 포함하여, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 광염기 발생제로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 광의 작용에 의해 분해되고, 하기 식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킨다. 이 이미다졸 화합물은 염기성의 이미드화 촉매로서 폴리이미드 전구체의 폐환을 촉진시킨다.
[화학식 3]
Figure 112014013574795-pat00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 함유하고 있어도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112014013574795-pat00004
(식 중, R1, R2 및 R3 은 식 (3) 과 동일한 의미이다.)
식 (3) 및 (4) 에 있어서, R1, R2 또는 R3 에 의해 나타나는 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상이 될 수 있다.
R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 함유하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다.
R1, R2 또는 R3 에 의해 나타나는 유기기가 헤테로 원자를 함유하는 경우, 그 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)- 또는 -C(=NR)- (단, R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다). 이하, 동일함), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1, R2 또는 R3 에 의해 나타나는, 유기기 이외의 기에 함유되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R1, R2 및 R3 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자이면, 식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물은, 입체적인 장해가 적은 단순한 구조가 되기 때문에, 이미드화 촉매로서 폴리이미드 전구체에 용이하게 작용할 수 있다.
식 (3) 에 있어서, R4 또는 R5 에 의해 나타나는 유기기로는, R1, R2 및 R3 에 대하여 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2 및 R3 의 경우와 동일하게, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR 또는 -OCOR (단, R 은 탄화수소기를 나타낸다.)), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
식 (3) 에 있어서, R6, R7, R8, R9 또는 R10 에 의해 나타나는 유기기로는, R1, R2 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2 및 R3 의 경우와 동일하게, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R6, R7, R8, R9 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 함유하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
R6, R7, R8, R9 및 R10 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8, R9 및 R10 으로는, 그들의 2 개 이상이 결합하고, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우에도, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격을 아민에서 유래하는 골격으로 치환한 화합물은 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있고, 광의 작용에 의해 아민을 발생시킨다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는 이와 같은 화합물에 대하여, 노광시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을 식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써 얻을 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112014013574795-pat00005
(식 중, R1, R2 및 R3 은 식 (3) 및 (4) 와 동일한 의미이다. R4 ∼ R9 는 식 (4) 와 동일한 의미이다. R11 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 함유하고 있어도 된다.)
식 (5) 로 나타내는 화합물은 치환기 -O-R11 을 갖기 때문에 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다.
식 (5) 에 있어서, R11 이 유기기인 경우, 그 유기기로는, R1, R2 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. R11 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
광산 발생제로는, 특별히 한정되지 않고 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 광산 발생제로는, 예를 들어, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 및 N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등의, 공지된 산발생제를 들 수 있다.
<감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법>
본 발명에 관련된, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법은, 폴리이미드 전구체가 광의 작용에 의해 이미드화되는 감광성 폴리이미드 전구체인 경우에 있어서, 적어도 일부분이 노광된 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액으로 현상 처리하는 공정을 포함하는 것이다.
상기 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로는, 예를 들어, 상기 폴리이미드 전구체와 상기 감광제를 함유하는 것을 들 수 있다. 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서의 감광제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서의 감광제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다. 상기 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 상기 성분 이외에 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 계면 활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 착색제, 고해상 첨가제, 부가 중합성 화합물, 실란 커플링제, 폴리이미드 말단 밀봉제 등의 첨가제나, 폴리이미드 전구체에 관한 설명 중에서 예시한 용제를 들 수 있다.
고해상 첨가제로는, 하기 식으로 나타내는 것이 예시된다.
[화학식 6]
Figure 112014013574795-pat00006
부가 중합성 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 것이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112014013574795-pat00007
실란 커플링제로는, 하기 식으로 나타내는 것이 예시된다.
[화학식 8]
Figure 112014013574795-pat00008
폴리이미드 말단 밀봉제로는, 하기 식으로 나타내는 것이 예시된다.
[화학식 9]
Figure 112014013574795-pat00009
감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 적어도 일부분을 노광하기 위하여 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, i 선 스테퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도포막의 막두께 등에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다.
적어도 일부분이 노광된 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중, 노광부에서는, 이미드화가 진행되고, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 대하여 불용화가 일어난다. 한편, 미노광부는 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 가용이다. 따라서, 상기 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액으로 현상 처리함으로써, 미노광부는 상기 현상액에 용해되어 제거되고, 노광부는 상기 현상액에 불용이기 때문에 잔존한다. 현상 방법으로는, 예를 들어, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관련된 패턴 형성 방법은 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 이루어지는 도포막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도포막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막 또는 성형체를 본 발명에 관련된 현상 처리 방법으로 현상하는 현상 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[형성 공정]
형성 공정에서는, 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 피도포체의 표면에 도포하거나, 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 적당한 성형 방법으로 성형하거나 하여, 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 이루어지는 도포막 또는 성형체를 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도포막의 두께는 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 도포막의 두께는, 도포 방법이나 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.
도포막 또는 성형체의 형성 후, 노광 공정에 이행하기 전에, 도포막 또는 성형체 내의 용제를 제거할 목적으로, 도포막 또는 성형체를 가열해도 된다. 가열 온도나 가열 시간은 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 함유되는 성분에 열 열화나 열 분해가 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 도포막 또는 성형체 중의 용제의 비점이 높은 경우, 감압하에 도포막 또는 성형체를 가열해도 된다.
[노광 공정]
노광 공정에서는, 형성 공정에서 얻어지는 도포막 또는 성형체를, 소정의 패턴으로 선택적으로 노광한다. 선택적 노광은, 통상, 소정의 패턴의 마스크를 사용하여 실시된다. 노광에 사용되는 방사선이나 노광량은 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법의 설명 중에서 서술한 것과 동일하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는, 노광 공정에 있어서 소정의 패턴으로 선택적으로 노광된 도포막 또는 성형체를 본 발명에 관련된 현상 처리 방법으로 현상한다. 이것에 의해, 미노광부는 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체용 현상액에 용해되고, 상기 선택적으로 노광된 도포막 또는 성형체로부터 제거된다. 현상 방법은 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법의 설명 중에서 서술한 것과 동일하다.
[가열 공정]
본 발명에 관련된 패턴 형성 방법은 현상 후의 도포막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다. 이것에 의해, 노광 공정을 거쳐도 도포막 또는 성형체 중에 폴리이미드 전구체가 잔존하는 경우에, 이와 같은 폴리이미드 전구체의 폐환이 더욱 촉진되고, 이미드화가 보다 충분한 것이 된다. 가열 온도는 적절히 조정되지만, 예를 들어, 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 로 설정된다. 이와 같은 범위의 온도에서 폴리이미드 전구체를 가열함으로써, 폴리이미드 수지의 열 열화나 열 분해를 억제하면서, 이미드화를 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ∼ 40, 비교예 1 ∼ 21>
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 (a) 성분, (a') 성분, (b) 성분, (c) 성분, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 용제, 감광제 및 첨가제를 사용하였다.
·(a) 성분
TMU : N,N,N',N'-테트라메틸우레아
·(a') 성분
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
·(b) 성분
MeOH : 메틸알코올
iPrOH : 이소프로판올
·(c) 성분
EGBE : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
DEG : 디에틸렌글리콜
·테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 10]
Figure 112014013574795-pat00010
·디아민
[화학식 11]
Figure 112014013574795-pat00011
·용제
TMU : N,N,N',N'-테트라메틸우레아
·감광제
[화학식 12]
Figure 112014013574795-pat00012
감광제 5 : 비스(시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐]티탄
[화학식 13]
Figure 112014013574795-pat00013
·첨가제
[화학식 14]
Figure 112014013574795-pat00014
[폴리이미드 전구체용 현상액의 조제]
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3 구 플라스크에, 표 1 ∼ 3 에 기재된 종류 및 양의 (a) 성분 또는 (a') 성분과, (b) 성분과, (c) 성분을 넣고, 실온에서 1 시간 교반 혼합하여, 폴리이미드 전구체용 현상액을 얻었다.
[감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조제]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 표 1 ∼ 3 에 기재된 종류 및 양의 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민과, 용제와, 첨가제 3 및 4 를 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g 에, 교반하면서, 표 1 ∼ 3 에 기재된 종류 및 양의 감광제와, 첨가제 1 또는 2 를 첨가하여 혼합한 후, 필터 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
[패턴 형성 방법]
얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코트하였다. 다음으로, 핫 플레이트를 사용하여, 90 ℃ 에서 120 초 가열하고, 막두께 12 ㎛ 의 감광성 폴리이미드 전구체 도포막을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 사용하여, i 선 스테퍼로 0.5 초간, 상기 도포막을 노광하였다. 노광된 도포막에 대하여, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 60 초 가열한 후, 상기에서 조제한 폴리이미드 전구체용 현상액을 사용하여 60 초간 패들 현상하고, 에탄올로 린스하였다.
[평가]
(환경 독성)
2012년 12월 1일 현재로, 고우려 물질 (SVHC) 로 지정되어 있는 물질이 현상액에 함유되지 않은 경우, 환경 독성이 낮다 (○) 로 판정하고, 그러한 물질이 현상액에 함유되어 있는 경우, 환경 독성이 높다 (×) 로 판정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
(현상 잔막)
스핀 코트 후의 막두께에 대한, i 선 스테퍼로 노광하고, 60 초간 현상 후의 막두께의 비율을 산출하였다. 상기 비율이 85 ％ 이상인 경우를 양호 (◎) 로 판정하고, 80 ％ 이상 85 ％ 미만인 경우를 약간 양호 (○) 로 판정하고, 80 ％ 미만인 경우를 불량 (×) 으로 판정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
(현상 마진)
i 선 스테퍼로 노광하고, 60 초간 현상한 후에, 형성된 라인의 폭을 측정하고, 최소 선폭을 구하였다. 상기 최소 선폭이 10 ㎛ 이하인 경우를 양호 (◎) 로 판정하고, 10 ㎛ 초과 15 ㎛ 이하인 경우를 약간 양호 (○) 로 판정하고, 15 ㎛ 초과인 경우를 불량 (×) 으로 판정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112014013574795-pat00015
Figure 112014013574795-pat00016
Figure 112014013574795-pat00017
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 실시예 1 ∼ 40 의 폴리이미드 전구체용 현상액은 환경 독성이 낮고, 현상 공정에 있어서의 폴리이미드계 수지막의 막두께의 감소가 작고, 현상 마진을 크게 할 수 있었다.
한편, N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 비교예 1 ∼ 21 의 폴리이미드 전구체용 현상액은 환경 독성이 높고, 현상 공정에 있어서의 폴리이미드계 수지막의 막두께의 감소가 커지는 경우나 현상 마진이 작아지는 경우가 있었다.

Claims (5)

  1. (a) N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, (b) 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 전구체용 현상액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 글리콜 및/또는 글리콜에테르를 추가로 함유하는 폴리이미드 전구체용 현상액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 광의 작용에 의해 이미드화되는 감광성 폴리이미드 전구체인 폴리이미드 전구체용 현상액.
  4. 적어도 일부분이 노광된 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제 3 항에 기재된 폴리이미드 전구체용 현상액으로 현상 처리하는 공정을 포함하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 처리 방법.
  5. 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 이루어지는 도포막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
    상기 도포막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 도포막 또는 성형체를 제 4 항에 기재된 현상 처리 방법으로 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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