TWI597576B - Positive photosensitive resin composition, Polyimide resin pattern formation method, and patterned polymide resin film - Google Patents

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Description

正型感光性樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法及圖型化之聚醯亞胺樹脂膜
本發明關於一種含有聚醯亞胺樹脂的正型感光性樹脂組成物、使用前述正型感光性樹脂組成物的聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法、及藉由前述聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法所形成的聚醯亞胺樹脂膜。
聚醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性、機械強度、及絕緣性、或低介電率等的特性。因此，聚醯亞胺樹脂在各種元件或如多層配線基板等的電子基板般的電子、電機零件之中，被廣泛使用作為絕緣材或保護材。另外，為了選擇性地絕緣或保護精密電子、電機零件之中微小的地方，絕緣膜或保護膜從加工的容易性的觀點看來，係以使用感光性樹脂組成物，藉由光蝕刻法形成為佳。
在以往可適用於光蝕刻法的感光性樹脂組成物中，是使用了在側鏈具有可與鹼反應的官能基(例如羧基或酚性羥基)的樹脂、或具有可藉由與酸或鹼反應而產生羧基或酚性羥基的反應性基(藉由能夠以酸或鹼來脫保護的保護 基來保護的羧基或酚性羥基)的樹脂(專利文獻1)。
然而，聚醯亞胺樹脂並不具有通常藉由與酸或鹼反應而產生羧基或酚性羥基的反應性基。依照單體的組成，聚醯亞胺樹脂也會有在側鏈具有羧基的情形，而這種聚醯亞胺樹脂的羧基的含量對於使用作為感光性樹脂組成物用的樹脂而言是不足的。
亦可將藉由與酸或鹼反應而產生羧基或酚性羥基的反應性基導入聚醯亞胺樹脂。但是在此情況下會有聚醯亞胺樹脂的合成所須要的成本顯著提高的問題。像這樣，難以將一般的聚醯亞胺樹脂摻合至光蝕刻法用的感光性樹脂組成物。因此希望對含有聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物賦予可藉由光蝕刻法形成圖型的感光性。
為了解決這樣的課題，有文獻提出一種含有聚醯亞胺樹脂(聚醚醯亞胺)與光酸產生劑的感光性樹脂組成物(專利文獻2)。專利文獻2所記載之感光性樹脂組成物可藉由曝光而溶於由羥基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及離子交換水所構成的顯像液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-066781號公報
[專利文獻2] 日本特開2003-076013號公報
但是本發明人等檢討的結果，判明了使用專利文獻2所記載的含有聚醯亞胺樹脂與光酸產生劑的感光性樹脂組成物所形成的圖型，係耐熱性不良。
本發明鑑於上述課題而完成，目的為提供一種含有聚醯亞胺樹脂的正型感光性樹脂組成物，其係可藉由光蝕刻法良好地形成圖型，可產生耐熱性優異的圖型。另外，本發明目的為提供一種聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法，其係使用前述正型感光性樹脂組成物。進一步本發明目的為提供一種圖型化之聚醯亞胺樹脂膜，其係藉由前述聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法所形成。
本發明人等發現藉由在感光性樹脂組成物中加入(A)聚醯亞胺樹脂與(B)藉由光的作用而產生特定構造的咪唑化合物之化合物，可解決上述課題，而達到本發明。
本發明的第一形態為一種正型感光性樹脂組成物，其係含有(A)聚醯亞胺樹脂與(B)藉由光的作用而產生下述式所表示之咪唑化合物之化合物：
(式(1)中，R1、R2、及R3各自獨立地表示氫原 子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基)。
本發明之第二形態為一種聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法，其係包含：形成第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物之塗佈膜之塗佈膜形成步驟、以既定圖型曝光前述塗佈膜之曝光步驟、及將曝光的前述塗佈膜之曝光部去除而顯像之顯像步驟。
本發明之第三形態為一種圖型化之聚醯亞胺樹脂膜，其係藉由第二形態所關連之方法所形成。
依據本發明可提供一種含有聚醯亞胺樹脂的正型感光性樹脂組成物，其係可藉由光蝕刻法良好地形成圖型，可賦予耐熱性優異的圖型。另外，依據本發明可提供一種聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法，其係使用前述正型感光性樹脂組成物。進一步，依據本發明可提供一種圖型化之聚醯亞胺樹脂膜，其係藉由前述聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法所形成。
《正型感光性樹脂組成物》
第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物含有(A)聚醯亞胺樹脂與(B)藉由光的作用而產生前述式(1)所表示的咪唑化合物之化合物。正型感光性樹脂組成物亦可含有(C)有機溶媒。以下針對第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物的成分作說明。
<(A)聚醯亞胺樹脂>
第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物含有(A)聚醯亞胺樹脂(以下亦記為(A)成分)。聚醯亞胺樹脂的種類並不受特別限定，可由以往在絕緣膜或保護膜等的用途所使用的聚醯亞胺樹脂適當地選擇來使用。
合適聚醯亞胺樹脂可列舉以下式(A-1)所表示的構成單元所構成之聚醯亞胺樹脂。
(式(A-1)中，R1A為4價的有機基，R2A為2價的有機基，n為式(A-1)所表示的構成單元的重覆數)。
式(A-1)中，R1A及R2A的碳數係以2~50為佳，2~30為較佳。R1A及R2A分別可為脂肪族基或芳香族基或將這些構造組合而成的基團。R1A及R2A除了碳原子、及氫原子之外，還可含有鹵素原子、氧原子、及硫原子。在 R1A及R2A含有氧原子、氮原子或硫原子的情況時，氧原子、氮原子或硫原子能夠以由含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-所選出之基的形式含於R1A及R2A中，以由-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-所選出之基的形式含於R1A及R2A中為較佳。
由上述式(A-1)所表示的構成單元所構成之聚醯亞胺樹脂之製造方法不受特別限定。例如由上述式(A-1)所表示的構成單元所構成之聚醯亞胺樹脂，可藉由加熱或鹼觸媒使下式(A-2)所表示的構成單元所構成之聚醯胺酸閉環而得到。
(式(A-2)中，R1A及R2A與式(A-1)同義，n為式(A-2)所表示的構成單元的重覆數)。
由上述式(A-2)所表示的構成單元所構成之聚醯胺酸，可藉由在溶媒中使四羧酸二酐與二胺反應而得。作為聚醯胺酸的合成原料的四羧酸二酐、及二胺，只要是藉由酸酐基與胺基的反應可形成聚醯胺酸者，則不受特別限定。
合成聚醯胺酸時，四羧酸二酐及二胺的使用量不受特 別限定。以相對於四羧酸二酐1莫耳使用二胺0.50~1.50莫耳為佳，使用0.60~1.30莫耳為較佳，使用0.70~1.20莫耳為特佳。
四羧酸二酐可由以往作為聚醯胺酸的合成原料所使用的四羧酸二酐適當地選擇。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐。所得到的聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點看來，芳香族四羧酸二酐為佳。四羧酸二酐亦可將兩種以上組合使用。
芳香族四羧酸二酐合適的具體例，可列舉焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐等。該等之中，從價格、取得容易性等來考量，以3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、及焦蜜石酸二酐為佳，從使用正型感光性樹脂組成物容易形成微細的圖型來考量，以3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐為較佳。
[二胺成分]
二胺可由以往作為聚醯胺酸的合成原料所使用的二胺適當地選擇。二胺可為芳香族二胺或脂肪族二胺。從所得到的聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點看來，以芳香族二胺為佳。亦可將兩種二胺以上組合使用。
芳香族二胺之合適的具體例可列舉對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基- 2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。該等之中，從價格、取得容易性等來考量，對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯醚為佳。
四羧酸二酐與二胺的反應通常是在有機溶媒中進行。四羧酸二酐與二胺的反應所使用的有機溶媒只要是可使四羧酸及二胺溶解，不會與四羧酸二酐及二胺反應者，則不受特別限定。
四羧酸二酐與二胺的反應所使用的有機溶媒的例子，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N,N-四甲基尿素等的含氮極性溶媒；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等的內酯系極性溶媒；二甲亞碸；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等的脂肪酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑醋酸酯、及乙基溶纖劑醋酸酯等的醚類。
這些有機溶媒之中，從所生成的聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂之溶解性來考量，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N,N-四甲基尿素等的含氮極性溶媒為佳。這些溶媒可單獨或混合兩種以上來使用。
<(B)藉由光的作用而產生咪唑化合物之化合物>
第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物係含有(B)藉由光的作用而產生下述式所表示之咪唑化合物(以下亦記為(B)成分)的化合物：
(式(1)中，R1、R2、及R3各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基)。
第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物藉由含有(B)成分，在選擇性曝光時，在曝光部會藉由光的作用而產生咪唑化合物。藉由曝光所產生的咪唑化合物會攻擊(A)成分的聚醯亞胺樹脂所具有的醯亞胺基中所含有的羰基，會藉由正型感光性樹脂組成物中所含有的微量水 分、或空氣中的水分，而發生醯亞胺基的水解。若醯亞胺基水解，則產生羧基，藉此，第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物的曝光部可溶於鹼。
另外，(B)成分在暴露於高溫的情況時，會分解成上述式(1)所表示之咪唑化合物以及可與咪唑化合物中所含有的-NH-基縮合的化合物。而且，在聚醯亞胺樹脂暴露於高溫的情況時，會有醯亞胺鍵結因為水解等而斷裂的情形。但是，使用第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物所形成的圖型，即使聚醯亞胺樹脂中的醯亞胺鍵結斷裂，來自(B)成分的上述式(1)所表示之咪唑化合物以及可與咪唑化合物中所含有的-NH-基縮合的化合物也會迅速鍵結在藉由斷裂所產生的羧基和胺基，因此可抑制聚醯亞胺樹脂的熱分解。
R1、R2、及R3中的有機基可列舉烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香基、芳烷基等。此有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。此有機基通常為1價，而在形成環狀構造的情況等，可為2價以上的有機基。
R1及R2該等可鍵結而形成環狀構造，亦可進一步含有雜原子的鍵結。環狀構造可列舉雜環烷基、雜芳香基等，亦可為縮合環。
R1、R2、及R3的有機基中所含有的鍵結只要不損及本發明之效果，則不受特別限定。有機基亦可具有含有氧原子、氮原子、矽原子等的雜原子的鍵結。含雜原子的鍵 結的具體例可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵、醯胺鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結、偶氮鍵結等。
從咪唑化合物的耐熱性的觀點看來，R1、R2、及R3的有機基所可具有的含有雜原子的鍵結係以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵、醯胺鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價的有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結為佳。
在R1、R2、及R3的有機基為烴基以外的取代基的情況時，R1、R2、及R3只要不損及本發明之效果，則不受特別限定。R1、R2、及R3的具體例可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸根基、異氰酸根基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳香基醚基、芳香基硫醚基等。上述取代基中所含有的氫原子可被烴基取代。上述取代基中所含有的烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者。
在式(1)所表示之咪唑化合物具有烴基以外的取代基的情況時，R1、R2、及R3的有機基中為烴基以外的取代基情況時，R1、R2、及R3係以鹵素原子、羥基、巰 基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸根基、異氰酸根基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳香基醚基、及芳香基硫醚基為佳。
R1、R2、及R3係以氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之芳香基、碳數1~12之烷氧基、及鹵素原子為佳，氫原子為較佳。R1、R2、及R3任一者皆為氫原子的咪唑化合物為立體障礙少的單純構造，因此容易攻擊(A)聚醯亞胺樹脂所具有的醯亞胺基中所含有的羰基。
(B)成分只要是可藉由光的作用而產生上述式(1)所表示之咪唑化合物之化合物，則不受特別限定。藉由將以往摻合至感光性組成物之藉由光的作用而產生胺的化合物之中，來自曝光時所產生的胺的骨架取代成來自上述式(1)所表示之咪唑化合物的骨架，可得到能作為(B)成分來使用的化合物。
適合的(B)成分可列舉下述式(2)所表示之化合物：
(式(2)中，R1、R2、及R3各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基。R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10該等的兩者以上可鍵結而形成環狀構造，亦可含雜原子的鍵結)。
式(2)之中，R1、R2、及R3與在式(1)所說明者同樣。
式(2)之中，R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
R4及R5中的有機基可列舉在R1、R2、及R3所例示者。此有機基與R1、R2、及R3的情況同樣地，該有機基中亦可含有雜原子。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
以上之中，R4及R5各自獨立，而以氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯 基、碳數7~16之芳香氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的苄基、氰基、甲硫基為佳。較佳為R4及R5兩者皆為氫原子，或R4為甲基，R5為氫原子。
式(2)之中，R6、R7、R8、R9、及R10各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
R6、R7、R8、R9、及R10中的有機基可列舉在R1、R2、及R3所例示者。此有機基與R1及R2的情況同樣地，此有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R6、R7、R8、R9、及R10該等的兩者以上可鍵結而形成環狀構造，亦可含雜原子的鍵結。環狀構造可列舉雜環烷基、雜芳香基等，亦可為縮合環。例如R6、R7、R8、R9、及R10該等的兩者以上亦可發生鍵結，共有R6、R7、R8、R9、及R10所鍵結的苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等的縮合環。
以上之中，R6、R7、R8、R9、及R10各自獨立，而以氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳香氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基的碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
從吸收波長長波長化的觀點看來，R6、R7、R8、R9、及R10該等的兩者以上發生鍵結，共有R6、R7、R8、R9、及R10所鍵結的苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等的縮合環的情況亦為適合。
在上述式(2)所表示的化合物之中，以下述式(3)所表示之化合物為佳：
(式(3)中，R1、R2、及R3與式(1)及(2)同義。R4~R9與式(2)同義。R11表示氫原子或有機基。R6及R7不為羥基。R6、R7、R8、及R9該等的兩者以上可鍵 結而形成環狀構造，亦可含雜原子的鍵結)。
式(3)所表示之化合物具有取代基-O-R11，因此對有機溶媒的溶解性優異。
式(3)之中，R11為氫原子或有機基。在R11為有機基的情況時，有機基可列舉在R1、R2、及R3所例示者。此有機基中亦可含有雜原子。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。R11係以氫原子或碳數1~12之烷基為佳，甲基為較佳。
將特別適合作為(B)成分的化合物的具體例揭示如下。
正型感光性樹脂組成物中的(B)成分的含量在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定。正型感光性樹脂組成物中的(B)成分的含量，係以相對於(A)成分100質量佔1~50質量份為佳，1~25質量份為較佳。
<(C)有機溶媒>
從塗佈性的觀點看來，正型感光性樹脂組成物係以含 有(C)有機溶媒(以下亦記為(C)成分)為佳。在正型感光性樹脂組成物含有(C)成分的情況時，正型感光性樹脂組成物可為含有固體的糊劑或可為溶液，以溶液為佳。有機溶媒的種類在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定。合適有機溶媒的例子與前述四羧酸二酐與二胺之反應所使用的有機溶媒的例子相同。(C)有機溶媒亦可含有聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等的醇系溶媒。在(C)有機溶媒含有醇系溶媒的情況時，容易形成耐熱性優異的圖型。
正型感光性樹脂組成物中的(C)成分的含量，在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定。正型感光性樹脂組成物中之(C)成分的含量可因應正型感光性樹脂組成物中的固體成分含量適當地調整。在正型感光性樹脂組成物含有(C)成分的情況時，正型感光性樹脂組成物的固體成分含量係以5~50質量%量為佳，10~30質量%為較佳。
<(D)其他成分>
正型感光性樹脂組成物中，在不阻礙本發明目的之範圍，還可含有上述(A)成分、(B)成分、及(C)成分以外的(D)其他成分。
(D)其他成分的例子，可列舉界面活性劑、可塑劑、黏度調整劑、消泡劑、及著色劑等。
為了將曝光時正型感光性樹脂組成物的pH調整在適 度的範圍之目的，正型感光性樹脂組成物亦可含有(B)成分以外的可藉由光的作用而產生鹼性化合物的化合物(光鹼產生劑)，或可藉由光的作用而產生酸的化合物(光酸產生劑)。依照(A)成分的聚醯亞胺樹脂的合成所使用的四羧酸二酐與二胺的量比，正型感光性樹脂組成物會呈酸性或必要以上的鹼性。另外，在曝光時，為了使聚醯亞胺樹脂中的醯亞胺鍵結的斷裂良好地進行，曝光時的正型感光性樹脂組成物係以稍具鹼性的環境為佳。此時若在正型感光性樹脂組成物中加入光鹼產生劑或光酸產生劑，則可將曝光時正型感光性樹脂組成物的環境調整成稍具鹼性。
(B)成分以外的可藉由光的作用而產生鹼性化合物的化合物，可採用以往在感光性樹脂組成物作為光鹼產生劑所使用的各種化合物。(B)成分以外的可藉由光的作用而產生鹼性化合物的化合物之中，以下述式(4)所表示之化合物為佳。
上述式(4)中，R1d及R2d各自獨立表示氫原子或有機基，而R1d及R2d之至少一者表示有機基。
R1d及R2d中的有機基可列舉烷基、烯基、環烷基、 環烯基、芳香基、芳烷基等。此有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。此有機基通常為1價，而在形成環狀構造的情況等，可為2價以上的有機基。
R1d及R2d該等亦可鍵結而形成非芳香族雜環。R1d及R2d鍵結所形成的非芳香族雜環的例子，可列舉哌啶、哌嗪、嗎啉、及硫代嗎啉。
在R1d及R2d為有機基的情況時，有機基中所含有的鍵結只要不損及本發明之效果，則不受特別限定。有機基亦可含有含氧原子、氮原子、矽原子等雜原子的鍵結。含雜原子的鍵結的具體例，可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵、醯胺鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結、偶氮鍵結等。
從耐熱性的觀點看來，R1d及R2d的有機基中所含有的含雜原子的鍵結係以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵、醯胺鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價的有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結為佳。
在R1d及R2d為有機基的情況時，有機基可具有的烴基以外的取代基只要不損及本發明之效果，則不受特別限定。有機基可具有的烴基以外的取代基，可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸根基、異 氰酸根基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳香基醚基、芳香基硫醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’：R及R’各自獨立表示烴基)等。上述取代基中所含有的氫原子可被烴基取代。上述取代基中所含有的烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者。
在R1d及R2d為有機基的情況時，有機基可具有的烴基以外的取代基，係以鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸根基、異氰酸根基、硫氰酸根基、異硫氰酸根基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳香基醚基、芳香基硫醚基為佳。
以上之中，R1d及R2d係以至少一者為碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳香基，或互相鍵結而形成碳數2~20之雜環烷基為佳。雜環烷基可列舉六氫吡啶基、嗎啉基等。
上述式(4)中，R3d表示單鍵或有機基。
R3d中的有機基可列舉由烷基、烯基、環烷基、環烯 基、芳香基、芳烷基等去除1個氫原子而成的基團。此有機基中亦可含有取代基。取代基可列舉在R1d及R2d所例示者。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。
以上之中，R3d係以單鍵、或由碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳香基去除1個氫原子而成的基團為佳。
上述式(4)中，R4d及R5d各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
R4d及R5d中的有機基可列舉在R1d及R2d所例示者。此有機基與R1d及R2d的情況同樣地，該有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
以上之中，R4d及R5d各自獨立，而以氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳香氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的苄基、氰基、甲硫基為佳。較佳為R4d及R5d兩者皆為氫原子，或R4d為甲基，R5d為氫原子。
上述式(4)中，R6d、R7d、R8d、及R9d各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
R6d、R7d、R8d、及R9d中的有機基可列舉在R1d及R2d所例示者。此有機基與R1d及R2d的情況同樣地，該有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
此外，上述式(4)中，R6d及R7d不為羥基。
R6d、R7d、R8d、及R9d該等的兩者以上可鍵結而形成環狀構造，亦可含雜原子的鍵結。環狀構造可列舉雜環烷基、雜芳香基等，亦可為縮合環。例如R6d、R7d、R8d、及R9d該等的兩者以上亦可發生鍵結，共有R6d、R7d、R8d、及R9d所鍵結的苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等的縮合環。
以上之中，R6d、R7d、R8d、及R9d各自獨立，氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳香氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基的碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳香基、經電子供予性基及/或電子吸引性基取代的碳數6~20之芳香基、經電子供予 性基及/或電子吸引性基取代的苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
R6d、R7d、R8d、及R9d該等的兩者以上亦可發生鍵結，共有R6d、R7d、R8d、及R9d所鍵結的苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等的縮合環。
較佳為R6d、R7d、R8d、及R9d之全部為氫原子，或R6、R7、R8、及R9之任一者為硝基，其餘3個為氫原子。
上述式(4)中，R10d表示氫原子或有機基。
R10d中的有機基可列舉在R1d及R2d所例示者。此有機基與R1d及R2d的情況同樣地，該有機基中亦可含有雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
上述式(4)所表示之化合物由於在苯環的對位具有-OR10d基，因此對溶媒的溶解性良好。
以上之中，R10d係以氫原子或碳數1~12之烷基為佳，甲基為較佳。
上述式(4)所表示之化合物之中，特別合適的具體例可列舉由下述式所表示之化合物。
下述式(5)所表示之化合物亦適合作為(B)成分以外的可藉由光的作用而產生鹼性化合物的化合物。
上述式(5)中，R11d表示碳數1~10之烷基、或可具有取代基的苯基。p為0或1。R12d表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。R13d表示氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基的苯基。
在R11d為碳數1~10之烷基的情況時，烷基可為直鏈或支鏈。此情況下，烷基的碳數係以1~8為佳，以1~5為較佳。
在R11d為可具有取代基的苯基的情況時，取代基的種類，在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定。苯基可具有的取代基的適合例子，可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的苯烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基的萘烷基、可具有取代基的雜 環基、胺基、經1或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R11d為可具有取代基的苯基，在苯基具有多個取代基的情況時，多個取代基可相同或相異。
在苯基所具有的取代基為烷基的情況時，其碳數係以1~20為佳，1~6為較佳。烷基可為直鏈或支鏈。在苯基所具有的取代基為烷基的情況的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。烷基的碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子，可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
在苯基所具有的取代基為烷氧基的情況時，其碳數係以1~20為佳，1~6為較佳。烷氧基可為直鏈或支鏈。在苯基所具有的取代基為烷氧基的情況的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。烷氧基的碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子，可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧 基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
在苯基所具有的取代基為環烷基或環烷氧基的情況時，其碳數係以3~10為佳，3~6為較佳。苯基所具有的取代基為環烷基的情況的具體例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。苯基所具有的取代基為環烷氧基的情況的具體例，可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
在苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基的情況時，其碳數係以2~20為佳，2~7為較佳。苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯基的情況的具體例，可列舉乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯氧基的情況的具體例，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
在苯基所具有的取代基為烷氧碳基的情況時，其碳數係以2~20為佳，2~7為較佳。苯基所具有的取代基為 烷氧羰基的情況的具體例，可列舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、第二戊氧羰基、第三戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、第二辛氧羰基、第三辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。
在苯基所具有的取代基為苯烷基的情況時，其碳數係以7~20為佳，7~10為較佳。在苯基所具有的取代基為萘烷基的情況時，萘烷基之碳數係以11~20為佳，11~14為較佳。苯基所具有的取代基為苯烷基的情況的具體例，可列舉苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、及4-苯丁基。在苯基所具有的取代基為萘烷基的情況的具體例，可列舉α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。在苯基所具有的取代基為苯烷基或萘烷基的情況時，取代基的苯基、或萘基上亦可進一步具有取代基。
在苯基所具有的取代基為雜環基的情況時，雜環基為含有1以下的N、S、O的5員或6員單環，或該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成的雜環基。在雜環基為縮合環的情況時，環數至3為止。構成該雜環基的雜環可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹 啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹惡啉等。在苯基所具有的取代基為雜環基的情況時，雜環基亦可進一步具有取代基。
在苯基所具有的取代基為經1或2個有機基取代的胺基的情況時，有機基的合適例子可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳數7~20之苯烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳數11~20之萘烷基、及雜環基等。這些適合的有機基的具體例，可列舉與先前所述苯基所具有的取代基同樣者。經1或2個有機基取代的胺基的具體例可列舉甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。
在苯基所具有的取代基所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況之取代基，可列舉碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝 基、及氰基等。苯基所具有的取代基所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況時，其取代基的數目，在不阻礙本發明目的之範圍並不受限定，而以1~4為佳。在苯基所具有的取代基所含有的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基的情況時，多個取代基可相同或相異。
這些取代基之中，以烷基或烷氧基烷基為佳。在苯基所具有的取代基為烷基的情況時，其碳數係以1~10為佳，1~6為較佳，1~3為特佳，1為最佳。在苯基所具有的取代基為烷氧基烷基的情況時，以-R14d-O-R15d所表示之基為佳。R14d為碳數1~10之可為直鏈或支鏈之伸烷基。R15d為碳數1~10之可為直鏈或支鏈之烷基。R14d之碳數係以1~8為佳，1~5為較佳，1~3為特佳。R15d之碳數係以1~8為佳，1~5為較佳，1~3為特佳，1為最佳。
在R11d為可具有取代基的苯基的情況時，取代基的數目與取代基的鍵結位置在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定。在R11d為可具有取代基的苯基的情況時，從鹼的產生效率優異的觀點看來，可具有取代基的苯基係以可具有取代基的鄰甲苯基為佳。
R12d為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。在R12d為可具有取代基的咔唑基的情況時，咔唑基上的氮原子亦可經碳數1~6之烷基取代。
R12d之中，苯基或咔唑基所具有的取代基，在不阻礙 本發明目的之範圍，則不受特別限定。苯基或咔唑基的碳原子上所可具有的合適取代基的例子，可列舉碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的苯甲醯氧基、可具有取代基的碳數7~20之苯烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基的萘甲醯氧基、可具有取代基的碳數11~20之萘烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環羰基、胺基、經1或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
在R12d為咔唑基的情況時，咔唑基的氮原子上所可具有的合適取代基的例子，可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的碳數7~20之苯烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基的碳數11~20之萘烷基、可具有取代基的雜環基、及可具有取代基的雜環羰基等。這些取代基之中，以碳數1~20之烷基為佳，碳數1~6之烷基為較佳，乙基為特佳。
關於苯基或咔唑基所可具有的取代基的具體例，其中烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基的苯烷基、可具有取代基的萘烷基、可具有取代基的雜環基、及經1或2個有機基取代的胺基，與R11d為可具有取代基的苯基的情況下苯基所可具有的取代基的例子同樣。
在R12d之中，苯基、或咔唑基所具有的取代基中所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況時，取代基的例子，可列舉碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成之群中所選出之基取代的苯甲醯基；具有碳數1~6之烷基的單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基的二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。在苯基或咔唑基所具有的取代基中所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況時，其取代基的數目在不阻礙本發明目的之範圍不受限定，而以1~4為佳。在苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基的情況時，多個取代基可相同或相異。
式(5)所表示之化合物之鹼發生效率的觀點看來，R12d係以下式(6)所表示之基或下式(7)所表示之基為佳：
式(6)中，R14d為由1價的有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成之群中所選出之基，A為S或O，n為0~4之整數。式(7)中，R15d及R16d分別為1價的有機基，q為0或1。
在式(6)中的R14d為有機基的情況時，R14d在不阻礙本發明目的之範圍，可由各種有機基來作選擇。在式(6)之中，R14d為有機基的情況時，適合的例子，可列舉碳數1~6之烷基；碳數1~6之烷氧基；碳數2~7之飽和脂肪族醯基；碳數2~7之烷氧羰基；碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成之群中所選出之基取代的苯甲醯基；具有碳數1~6之烷基的單烷基胺基；具有碳數1~6之烷基的二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。
在R14d之中，以苯甲醯基；萘甲醯基；經碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成之群中所選出之基取代的苯甲醯基；硝基為佳，苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯羰基；4-(哌嗪-1-基)苯羰基；4-(苯基)苯羰基為較佳。
式(6)之中，n係以0~3之整數為佳，0~2之整數為較佳，0或1為特佳。在n為1的情況時，R14d的鍵結位置，係以在相對於R14d所鍵結的苯基與硫原子鍵結的鍵結鍵的對位為佳。
式(7)中的R15d，在不阻礙本發明目的之範圍，可由各種有機基來選擇。R15d適合的例子，可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧羰基、可具有取代基的碳數7~20之苯烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧羰基、可具有取代基的碳數11~20之萘烷基、可具有取代基的雜環基、及可具有取代基的雜環羰基等。
在R15d之中，以碳數1~20之烷基為佳，碳數1~6之烷基為較佳，乙基為特佳。
式(7)中的R16d，在不阻礙本發明目的之範圍並不受特別限定，可由各種有機基來選擇。R16d合適基的具體例可列舉碳數1~20之烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的雜環基。在這些基團 之中，R16d係以可具有取代基的苯基為較佳，2-甲基苯基為特佳。
在R14d、R15d、或R16d所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況時，取代基可列舉碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。在R4、R5、或R6所含有的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況時，其取代基的數目，在不阻礙本發明目的之範圍並不受限定，而以1~4為佳。在R14d、R15d、或R16d所含有的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基的情況時，多個取代基可相同或相異。
R13d為氫原子、碳數1~6之烷基、或可具有取代基的苯基。可具有取代基的苯基的情況時，苯基所可具有的取代基與R11d為可具有取代基的苯基的情況同樣。R13d係以甲基、乙基、或苯基為佳，甲基、或苯基為較佳。
上述式(5)所表示之肟酯化合物在p為0的情況時，可藉由例如以下所說明的方法來合成。首先，藉由羥基胺使R12d-CO-R11d所表示之酮化合物肟化，得到R12d-(C=N-OH)-R11d所表示之肟化合物。接著，藉由R13d-CO-Hal(Hal表示鹵素)所表示的酸鹵化物、或(R13dCO)2O所表示之酸酐，將所得到的肟化合物醯基化，可得到p為0的上述式(5)所表示之肟酯化合物。
上述式(5)所表示之肟酯化合物在p為1的情況時，可藉由例如以下所說明的方法來合成。首先，使R12d-CO-CH2-R11d所表示之酮化合物在鹽酸的存在下與亞硝酸酯反應來得到R12d-CO-(C=N-OH)-R11d所表示之肟化合物。接著，藉由R13d-CO-Hal(Hal表示鹵素)所表示之酸鹵化物、或(R13dCO)2O所表示之酸酐，將所得到的肟化合物醯基化，可得到p為1的上述式(5)所表示之肟酯化合物。
在以上所說明的、上述式(5)所表示之肟酯化合物之中，合適者可列舉以下的化合物。
光酸產生劑並不受特別限定，可使用各種物品。適合的光酸產生劑可列舉例如鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、雙碸衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、 硝苄基磺酸鹽衍生物、磺酸酯衍生物、及N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等周知的酸產生劑。
光鹼產生劑及光酸產生劑的使用量，只要可得到可形成所希望的圖型的正型感光性樹脂組成物，則不受特別限定。光鹼產生劑及光酸產生劑的合適使用量可因應正型感光性樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺樹脂所具有的酸性基或鹼性基的量適當地調整。
藉由將以上所說明的各成分以既定比率混合，可得到第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物。
《聚醯亞胺樹脂圖型的形成方法》
第二形態所關連之聚醯亞胺樹脂圖型的形成方法包含：形成第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物的塗佈膜之塗佈膜形成步驟、以既定圖型使前述塗佈膜曝光之曝光步驟、及去除經曝光的前述塗佈膜之曝光部而顯像之顯像步驟。以下針對各步驟作說明。
<塗佈膜形成步驟>
在塗佈膜形成步驟中，在被塗佈體的表面塗佈第一形態所關連之正型感光性樹脂組成物而形成塗佈膜。塗佈方法可列舉例如浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、簾式塗佈法等。塗佈膜的厚度並未受到 特別限定。典型來說，塗佈膜的厚度係以2~100μm為佳，以3~50μm為較佳。塗佈膜的厚度可藉由塗佈方法或調節正型感光性樹脂組成物之固體成分濃度或黏度而適當地控制。
將正型感光性樹脂組成物塗佈於被塗佈體之後，亦可為了將塗佈膜中的溶媒去除之目的而將塗佈膜加熱。塗佈膜的加熱溫度或加熱時間，只要正型感光性樹脂組成物所含有的成分沒有發生熱劣化或熱分解，則不受特別限定。在塗佈膜中的溶媒沸點較高的情況時，亦可在減壓下將塗佈膜加熱。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，使塗佈膜形成步驟所得到的塗佈膜以既定圖型選擇性曝光。選擇性曝光通常是使用既定圖型的光罩來進行。曝光所使用的放射線可列舉例如由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g射線步進器、i射線步進機等所放射出的紫外線、電子束、雷射光等。曝光量也會依照所使用的光源或塗佈膜的膜厚等而有所不同，而通常為1~1000mJ/cm2，宜為10~500mJ/cm2。
<顯像步驟>
在顯像步驟中，由曝光步驟中以既定圖型選擇性曝光的塗佈膜將曝光部去除，而使聚醯亞胺樹脂圖型顯像。曝光部通常會溶於鹼顯像液而被去除。顯像方法可列舉例如 淋浴式顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、覆液顯像法等。鹼顯像液可採用含有由無機鹼化合物、及有機鹼化合物所選出的1種以上的鹼化合物的水溶液。顯像液中之鹼化合物的濃度，只要可使曝光後的塗佈膜良好地顯像，則不受特別限定。典型來說，顯像液中的鹼化合物的濃度係以1~10質量%為佳。
無機鹼化合物的例子，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、及氨等。有機鹼化合物的例子，可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。
進一步在顯像液中可因應必要適量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等的水溶性有機溶媒、界面活性劑、保存安定劑、及樹脂的溶解抑止劑等。
顯像步驟後，因應必要以水等沖洗經顯像後的聚醯亞胺樹脂膜，接著，以壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥，藉此可得到聚醯亞胺樹脂圖型。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作進一步具體說明，然而本發明的範圍並不受這些實施例所限定。
[調製例1]
將3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐14.71g(0.05mol)、4,4’-二胺基二苯醚10.01g(0.05mol)與N-甲基-2-吡咯烷酮181.30g裝入具備回流冷凝器的玻璃製的反應容器。使反應容器的內容物花費1小時由室溫昇溫至160℃來進行聚合與醯亞胺化，而得到前聚合液。前聚合液所含有的聚醯亞胺的醯亞胺化率為90%以上，對數黏度為1.02。前聚合液在140℃的旋轉黏度為1.1Pa．s。
將所得到的前聚合液11g(約8ml)裝入容器內面經玻璃塗佈的高壓滅菌釜，將高壓滅菌釜內的氣相置換為氮氣。接著，將高壓滅菌釜密閉，然後將前聚合液昇溫至180℃來進行後聚合，而得到聚醯亞胺樹脂溶液1(PI-1)。
[調製例2]
將3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐14.71g(0.05mol)改變為焦蜜石酸二酐10.91g(0.05mol)，並將N-甲基-2-吡咯烷酮的使用量由181.30g改變為153.43g，除此之外以與調製例1同樣的方式得到聚醯亞胺樹脂溶液2(PI-2)。
[實施例1~4、及比較例1~5]
在實施例及比較例中，藉由光的作用而產生鹼性化合 物的化合物(光鹼產生劑、PBG)或藉由光的作用而產生酸的化合物(光酸產生劑、PAG)採用以下的PBG1~PBG4與PAG1。
[實施例1~4、及比較例1~5]
使表1所記載的種類的光鹼產生劑或光酸產生劑3g溶解於表1所記載的種類的聚醯亞胺樹脂溶液100g。使用開口徑5μm的過濾器將所得到的溶液過濾，而得到感光性樹脂組成物。此外，在實施例3中，光鹼產生劑採用3g的PBG1與0.5g的PBG5。另外，在實施例4中，在聚醯亞胺樹脂溶液中進一步加入聚乙二醇0.5g。使用所得到的感光性樹脂組成物，進行圖型形成與圖型的耐熱性之所相關的評估。
<圖型形成評估>
將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，在100℃下預烘300秒鐘，形成膜厚5μm的塗佈膜。使用線寬與間距圖型的光罩，藉由超高壓水銀燈(200mW/cm2)曝光100秒鐘。將曝光後的塗佈膜浸漬於顯像液(TMAH水溶液、濃度2.38質量%)來進行顯像。接著，將顯像後的塗佈膜以水沖洗，然後乾燥。觀察顯像後的塗佈膜，依照以下的基準來評估感光性樹脂組成物的圖型形成性能。
◎：可形成寬度20μm以下的線。
○：可形成寬度超過20μm且300μm以下的線。
×：無法形成寬度300μm以下的線，或曝光後的塗佈膜不溶於顯像液。
<圖型耐熱性評估>
在圖型形成評估之中，使用將經顯像處理的聚醯亞胺樹脂膜削除者作為試樣。藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments股份有限公司製)對聚醯亞胺樹脂的試樣5μg作測定，而得到重量減少曲線。由所得到的重量減少曲線求得重量減少5%時的溫度。將重量減少5%時的溫度未滿300℃的情況評為×，300℃以上且未滿350℃的情況評為○，350℃以上的情況評為◎。
根據實施例1~4的結果，可知在樹脂組成物含有聚醯亞胺樹脂與藉由光的作用而產生咪唑化合物之化合物的情況時，在曝光後，曝光部可溶於鹼，因此可良好地形成圖型。
另一方面，根據比較例1~5的結果，可知在感光性樹脂組成物含有聚醯亞胺樹脂以及藉由光的作用而產生咪唑化合物以外的鹼性化合物的化合物、或光酸產生劑的情況時，無法良好地形成圖型、或即使可形成圖型也只能形成耐熱性不良的圖型。

Claims (4)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有(A)聚醯亞胺樹脂與(B)藉由光的作用而產生由下述式所表示之咪唑化合物之化合物： (式(1)中，R1、R2、及R3各自獨立而表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香基或芳烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為下述式所表示之化合物： (式(2)中，R1、R2、及R3各自獨立而表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香基或芳烷 基；R4及R5各自獨立而表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香基或芳烷基；R6、R7、R8、R9、及R10各自獨立而表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳香基或芳烷基；R6、R7、R8、R9、及R10該等的兩者以上可鍵結而形成環狀構造，亦可含雜原子的鍵結)。
  3. 一種聚醯亞胺樹脂圖型之形成方法，其係包含：形成如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物之塗佈膜之塗佈膜形成步驟；以既定圖型使前述塗佈膜曝光之曝光步驟；及將經曝光的前述塗佈膜之曝光部去除而顯像之顯像步驟。
  4. 一種經圖型化之聚醯亞胺樹脂膜，其係由如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物構成。
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