KR102160392B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법, 및 패턴화된 폴리이미드 수지막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법, 및 패턴화된 폴리이미드 수지막 Download PDF

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Abstract

포토리소그래피법에 의해 양호하게 패턴을 형성할 수 있고, 내열성이 우수한 패턴을 부여하는, 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법을 제공한다. 또한, 전술한 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는, 패턴화된 폴리이미드 수지막을 제공한다.
감광성 수지 조성물에, (A) 폴리이미드 수지와, (B) 광의 작용에 의해 특정 구조의 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 배합한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법, 및 패턴화된 폴리이미드 수지막{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING POLYIMIDE RESIN PATTERNS, AND PATTERNED POLYIMIDE RESIN FILM}
본 발명은 폴리이미드 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법, 및 전술한 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는 폴리이미드 수지막에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계적 강도, 및 절연성이나, 저유전율 등의 특성을 갖는다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 다양한 소자나, 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서, 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다. 또, 정밀한 전기·전자 부품에 있어서, 미소한 개소를 선택적으로 절연 또는 보호하기 위해서는, 절연막이나 보호막은 가공 용이성의 점에서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
종래, 포토리소그래피법에 적용 가능한 감광성 수지 조성물에서는, 측사슬에 염기와 반응 가능한 관능기 (예를 들어 카르복실기나 페놀성 수산기) 를 갖는 수지나, 산이나 염기와 반응함으로써 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생시키는 반응성기 (산이나 염기에 의해 탈보호되는 보호기에 의해 보호된 카르복실기나 페놀성 수산기) 를 갖는 수지가 사용되고 있다 (특허문헌 1).
그런데, 폴리이미드 수지는 통상 산이나 염기와 반응함으로써 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생시키는 반응성기를 갖지 않는다. 모노머의 조성에 따라서는 폴리이미드 수지가 측사슬에 카르복실기를 갖는 경우도 있지만, 그러한 폴리이미드 수지의 카르복실기의 함유량은, 감광성 수지 조성물용 수지로서 사용하기에는 불충분하다.
산이나 염기와 반응함으로써 카르복실기나 페놀성 수산기를 발생시키는 반응성기를, 폴리이미드 수지에 도입할 수도 있다. 그러나, 이 경우 폴리이미드 수지의 합성에 필요한 비용이 현저히 높아진다는 문제가 있다. 이와 같이, 일반적인 폴리이미드 수지를 포토리소그래피법용의 감광성 수지 조성물에 배합하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물에, 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성 가능한 감광성을 부여하는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 폴리이미드 수지 (폴리에테르이미드) 와, 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 특허문헌 2 에 기재된 감광성 수지 조성물은, 노광에 의해 하이드록실아민, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이온 교환수로 이루어지는 현상액에 가용화한다.
일본 공개특허공보 2001-066781호 일본 공개특허공보 2003-076013호
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 2 에 기재된, 폴리이미드 수지와 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴은, 내열성이 열등한 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 포토리소그래피법에 의해 양호하게 패턴을 형성할 수 있고, 내열성이 우수한 패턴을 부여하는, 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는, 패턴화된 폴리이미드 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 감광성 수지 조성물에, (A) 폴리이미드 수지와, (B) 광의 작용에 의해 특정 구조의 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 첨가함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 폴리이미드 수지와, (B) 광의 작용에 의해 하기 식 :
[화학식 1]
Figure 112015047210509-pct00001
(식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다)
으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는,
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는, 도포막 형성 공정,
상기 도포막을 소정 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및
노광된 상기 도포막의 노광부를 제거해 현상하는 현상 공정,
을 포함하는 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는 제 2 양태에 관련된 방법에 의해 형성되는 패턴화된 폴리이미드 수지막이다.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법에 의해 양호하게 패턴을 형성할 수 있고, 내열성이 우수한 패턴을 부여하는, 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는, 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 전술한 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성되는, 패턴화된 폴리이미드 수지막을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 감광성 수지 조성물≫
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 수지와, (B) 광의 작용에 의해 전술한 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 이하, 제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 성분에 대해 설명한다.
＜(A) 폴리이미드 수지＞
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 수지 (이하, (A) 성분이라고도 기재한다) 를 포함한다. 폴리이미드 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 절연막이나, 보호막 등의 용도로 사용되고 있는 폴리이미드 수지에서 적절히 선택해 사용할 수 있다.
바람직한 폴리이미드 수지로는, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015047210509-pct00002
(식 (A-1) 중, R1A 는 4 가의 유기기이고, R2A 는 2 가의 유기기이며, n 은 식 (A-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수이다)
식 (A-1) 중, R1A 및 R2A 의 탄소수는 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. R1A 및 R2A 는, 각각 지방족기이어고 되고, 방향족기이어고 되고, 이들 구조를 조합한 기이어고 된다. R1A 및 R2A 는, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. R1A 및 R2A 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는 함질소 복소고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (A-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (A-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지는, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산을, 가열이나 염기 촉매에 의해 폐환시켜 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112015047210509-pct00003
(식 (A-2) 중, R1A 및 R2A 는 식 (A-1) 과 동의이고, n 은 식 (A-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복수이다)
상기 식 (A-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산은, 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민은, 산 무수물기와 아미노기의 반응에 의해 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 미세한 패턴을 형성하기 용이한 점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 보다 바람직하다.
〔디아민 성분〕
디아민은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민의 바람직한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용매는, 테트라카르복실산 및 디아민을 용해시킬 수 있어, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N,N-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용매 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서는, 생성하는 폴리아믹산이나 폴리이미드 수지의 용해 성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N,N-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜(B) 광의 작용에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물＞
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 광의 작용에 의해 하기 식 :
[화학식 4]
Figure 112015047210509-pct00004
(식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다)
으로 나타내는 이미다졸 화합물 (이하, (B) 성분이라고도 기재한다) 을 발생시키는 화합물을 함유한다.
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 성분을 포함함으로써, 선택적으로 노광되었을 때에, 노광부에 있어서 광의 작용에 의해 이미다졸 화합물을 발생시킨다. 노광에 의해 발생하는 이미다졸 화합물은, (A) 성분인 폴리이미드 수지가 갖는 이미드기에 포함되는 카르보닐기를 공격해, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 미량의 수분이나, 공기 중의 수분에 의해, 이미드기의 가수분해를 일으킨다. 이미드기가 가수분해되면 카르복실기가 생기고, 이것에 의해 제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광부가 알칼리에 대해 가용화된다.
또, (B) 성분은 고온에 노출되는 경우에, 상기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물과, 이미다졸 화합물에 포함되는 -NH- 기와 축합 가능한 화합물로 분해된다. 그리고, 폴리이미드 수지는 고온에 노출되는 경우에, 가수분해 등에 의해 이미드 결합이 개열하는 경우가 있다. 그러나, 제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴에서는, 폴리이미드 수지 중의 이미드 결합이 개열해도, 개열에 의해 생기는 카르복실기와, 아미노기에, (B) 성분에서 유래하는, 상기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물과, 이미다졸 화합물에 포함되는 -NH- 기와 축합 가능한 화합물이 신속하게 결합하기 때문에, 폴리이미드 수지의 열분해가 억제된다.
R1, R2, 및 R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는, 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합고리이어고 된다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기에 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, R1, R2, 및 R3 은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2, 및 R3 의 구체예로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이라도 된다.
식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물이 탄화수소기 이외의 치환기를 갖는 경우, R1, R2, 및 R3 의 유기기 중이 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, R1, R2, 및 R3 으로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 및 아릴티오에테르기가 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R1, R2, 및 R3 이 모두 수소 원자인 이미다졸 화합물은, 입체적인 장애가 적은 단순한 구조이기 때문에, (A) 폴리이미드 수지가 갖는 이미드기에 포함되는 카르보닐기의 공격이 용이하다.
(B) 성분은 광의 작용에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는, 광의 작용에 의해 아민을 발생시키는 화합물에 대해, 노광시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을, 상기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써, (B) 성분으로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 (B) 성분으로는, 하기 식 (2) :
[화학식 5]
Figure 112015047210509-pct00005
(식 (2) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, R1, R2, 및 R3 은 식 (1) 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (2) 에 있어서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2, 및 R3 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5 로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
식 (2) 에 있어서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합고리이어고 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8, R9, 및 R10 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 으로는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합고리를 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (3) :
[화학식 6]
Figure 112015047210509-pct00006
(식 (3) 중, R1, R2, 및 R3 은 식 (1) 및 (2) 와 동의이다. R4 ∼ R9 는 식 (2) 와 동의이다. R11 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8, 및 R9 는, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-R11 을 갖기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.
식 (3) 에 있어서, R11 은 수소 원자 또는 유기기이다. R11 이 유기기인 경우, 유기기로는 R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. R11 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(B) 성분으로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112015047210509-pct00007
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다.
＜(C) 유기 용매＞
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도포성의 점에서 (C) 유기 용매 (이하, (C) 성분이라고도 기재한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 (C) 성분을 포함하는 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고체를 포함하는 페이스트이어고 되고, 용액이어도 되고, 용액인 것이 바람직하다. 유기 용매의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 유기 용매의 예는, 전술한 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민의 반응에 사용되는 유기 용매의 예와 동일하다. (C) 유기 용매는, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매를 포함하고 있어도 된다. (C) 유기 용매가 알코올계 용매를 포함하는 경우, 내열성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 (C) 성분을 포함하는 경우의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 함유량은 5 ∼ 50 질량％ 양이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜(D) 기타 성분＞
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 이외의 성분인, (D) 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. (D) 기타 성분의 예로는, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 및 착색제 등을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광된 시점에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 pH 를 적당한 범위로 조정할 목적으로, (B) 성분 이외의, 광의 작용에 의해 염기성 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물 (광염기 발생제) 이나, 광의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 (광산 발생제) 을 포함하고 있어도 된다. (A) 성분인 폴리이미드 수지의 합성에 사용된 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민의 양비에 따라서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 산성이거나, 필요 이상의 염기성이거나 한다. 또, 노광시에 폴리이미드 수지 중의 이미드 결합의 개열을 양호하게 진행시키기 위해서는, 노광시의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 약간 염기성 분위기인 것이 바람직하다. 이 점, 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 광염기 발생제나, 광산 발생제를 첨가하면, 노광시의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 분위기를 약간 염기성으로 조정할 수 있다.
(B) 성분 이외의, 광의 작용에 의해 염기성 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물로는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 있어서 광염기 발생제로서 사용되고 있는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. (B) 성분 이외의, 광의 작용에 의해 염기성 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물 중에서는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015047210509-pct00008
상기 식 (4) 중, R1d 및 R2d 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1d 및 R2d 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다.
R1d 및 R2d 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. 이 유기기는 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1d 및 R2d 는, 그들이 결합하여 비방향족 복소고리를 형성하고 있어도 된다. R1d 및 R2d 가 결합하여 형성되는 비방향족 복소고리의 예로는, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 및 티오모르폴린을 들 수 있다.
R1d 및 R2d 가 유기기인 경우에 유기기에 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1d 및 R2d 의 유기기 중에 포함되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1d 및 R2d 가 유기기인 경우에, 유기기가 갖고 있어도 되는 탄화수소기 이외의 치환기는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기기가 갖고 있어도 되는 탄화수소기 이외의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐 기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R1d 및 R2d 가 유기기인 경우에, 유기기가 갖고 있어도 되는 탄화수소기 이외의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상 중에서도, R1d 및 R2d 로는, 적어도 일방이 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로시클로알킬기를 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중, R3d 는 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3d 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는, R1d 및 R2d 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이라도 된다.
이상 중에서도, R3d 로는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, R4d 및 R5d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4d 및 R5d 에 있어서의 유기기로는, R1d 및 R2d 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1d 및 R2d 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
이상 중에서도, R4d 및 R5d 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4d 및 R5d 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4d 가 메틸기이며, R5d 가 수소 원자이다.
상기 식 (4) 중, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6d, R7d, R8d, 및 R9d 에 있어서의 유기기로는, R1d 및 R2d 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1d 및 R2d 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
또한, 상기 식 (4) 중, R6d 및 R7d 가 수산기가 되는 경우는 없다.
R6d, R7d, R8d, 및 R9d 는, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합고리이어고 된다. 예를 들어, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 가 결합하고 있는 벤젠고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
R6d, R7d, R8d, 및 R9d 로는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 가 결합하고 있는 벤젠고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합고리를 형성하고 있어도 된다.
보다 바람직하게는, R6d, R7d, R8d, 및 R9d 의 모두가 수소 원자이거나, 또는 R6, R7, R8, 및 R9 중 어느 1 개가 니트로기이고, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
상기 식 (4) 중, R10d 는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10d 에 있어서의 유기기로는, R1d 및 R2d 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1d 및 R2d 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 벤젠고리의 파라 위치에 -OR10d 기를 갖기 때문에 용매에의 용해성이 양호하다.
이상 중에서도, R10d 로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015047210509-pct00009
[화학식 10]
Figure 112015047210509-pct00010
[화학식 11]
Figure 112015047210509-pct00011
하기 식 (5) 로 나타내는 화합물도, (B) 성분 이외의, 광의 작용에 의해 염기성 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물로서 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112015047210509-pct00012
상기 식 (5) 중, R11d 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 이다. R12d 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. R13d 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R11d 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
R11d 가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R11d 가 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, 페닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하여도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 알킬기는 탄소사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥실기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 탄소사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠고리가 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예로는, 페닐기가 갖는 치환기에 대해 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하여도 된다.
이들 치환기 중에서는, 알킬기, 또는 알콕시알킬기가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -R14d-O-R15d 로 나타내는 기가 바람직하다. R14d 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬렌기이다. R15d 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬기이다. R14d 의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R15d 의 탄소수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R11d 가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와, 치환기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R11d 가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 우수한 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
R12d 는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. R12d 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R12d 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R12d 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, R11d 가, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
R12d 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (5) 로 나타내는 화합물의 염기 발생 효율의 점에서, R12d 로는 하기 식 (6) :
[화학식 13]
Figure 112015047210509-pct00013
으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (7) :
[화학식 14]
Figure 112015047210509-pct00014
로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (6) 중, R14d 는 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (7) 중, R15d 및 R16d 는, 각각 1 가의 유기기이고, q 는 0 또는 1 이다.
식 (6) 에 있어서의 R14d 가 유기기인 경우, R14d 는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (6) 에 있어서 R14d 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.
R14d 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
식 (6) 에 있어서, n 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 1 인 경우, R14d 가 결합하는 위치는, R14d 가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (7) 에 있어서의 R15d 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. R15d 의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R15d 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (7) 에 있어서의 R16d 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. R16d 로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R16d 로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
R14d, R15d, 또는 R16d 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5, 또는 R6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R14d, R15d, 또는 R16d 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이하여도 된다.
R13d 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기는, R11d 가 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. R13d 로는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, p 가 0 인 경우, 예를 들어 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, R12d-CO-R11d 로 나타내는 케톤 화합물을, 하이드록실아민에 의해 옥심화해, R12d-(C=N-OH)-R11d 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, R13d-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (R13dCO)2O 로 나타내는 산 무수물에 의해 아실화하여, p 가 0 인 상기 식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, p 가 1 인 경우, 예를 들어 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, R12d-CO-CH2-R11d 로 나타내는 케톤 화합물을, 염산의 존재하에 아질산에스테르와 반응시켜, R12d-CO-(C=N-OH)-R11d 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, R13d-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (R13dCO)2O 로 나타내는 산 무수물에 의해 아실해, p 가 1 인 상기 식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
이상 설명한, 상기 식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 바람직한 것으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112015047210509-pct00015
광산 발생제로는 특별히 한정되지 않고 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 광산 발생제로는, 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 및 N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등의, 공지된 광산 발생제를 들 수 있다.
광염기 발생제 및 광산 발생제의 사용량은, 소망하는 패턴을 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 광염기 발생제 및 광산 발생제의 바람직한 사용량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지가 갖는 산성기 또는 염기성기의 양에 따라 적절히 조정된다.
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
≪폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법≫
제 2 양태에 관련된 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법은,
제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는, 도포막 형성 공정,
상기 도포막을, 소정의 패턴으로 노광하는, 노광 공정, 및
노광된 상기 도포막의 노광부를 제거해 현상하는, 현상 공정,
을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
＜도포막 형성 공정＞
도포막 형성 공정에서는, 피도포체의 표면에 제 1 양태에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포해 도포막을 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들어 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도포막의 두께는 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 도포막의 두께는, 도포 방법이나 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물을 피도포체에 도포한 후, 도포막 중의 용매를 제거할 목적으로, 도포막을 가열해도 된다. 도포막의 가열 온도나 가열 시간은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 열열화나 열분해가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 도포막 중의 용매의 비점이 높은 경우, 감압하에 도포막을 가열해도 된다.
＜노광 공정＞
노광 공정에서는, 도포막 형성 공정에서 얻어지는 도포막을, 소정 패턴으로 선택적으로 노광한다. 선택적 노광은, 통상 소정 패턴의 마스크를 이용하여 실시된다. 노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, i 선 스테퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도포막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다.
＜현상 공정＞
현상 공정에서는, 노광 공정에 있어서 소정 패턴으로 선택적으로 노광된 도포막으로부터 노광부를 제거해, 폴리이미드 수지 패턴을 현상한다. 노광부는, 통상 알칼리 현상액에 용해시켜 제거된다. 현상 방법으로는, 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 무기 알칼리 화합물, 및 유기 알칼리 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 화합물을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는, 노광 후의 도포막을 양호하게 현상할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
무기 알칼리 화합물의 예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2 암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 및 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 현상액에는, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제, 보존 안정제, 및 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
현상 공정 후, 필요에 따라, 현상된 폴리이미드 수지막을, 물 등에 의해 린스하고, 이어서 압축 공기나 압축 질소로 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 패턴 이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔조제예 1〕
3, 3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 14.71 g (0.05 ㏖) 과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.01 g (0.05 ㏖) 과, N-메틸-2-피롤리돈 181.30 g 을, 환류 냉각기를 구비한 유리제의 반응 용기에 주입하였다. 반응 용기의 내용물을, 1 시간에 걸쳐 실온에서부터 160 ℃ 까지 승온시키고, 중합과 이미드화를 진행시켜 전(前)중합액을 얻었다. 전중합액에 포함되는 폴리이미드는, 이미드화율 90 ％ 이상이고, 대수 점도 1.02 였다. 전중합액의 140 ℃ 에서의 회전 점도는 1.1 Pa·s 였다.
얻어진 전중합액을 11 g (약 8 ㎖) 을, 용기 내면이 유리로 코트된 오토클레이브에 주입하고, 오토클레이브 내의 기상을 질소로 치환하였다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐한 후, 전중합액을 180 ℃ 로 승온시켜 후중합을 실시해, 폴리이미드 수지 용액 1 (PI-1) 을 얻었다.
〔조제예 2〕
3, 3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 14.71 g (0.05 ㏖) 을 피로멜리트산 2 무수물 10.91 g (0.05 ㏖) 으로 변경한 것과, N-메틸-2-피롤리돈의 사용량을 181.30 g 으로부터 153.43 g 으로 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 해, 폴리이미드 수지 용액 2 (PI-2) 를 얻었다.
〔실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 5〕
실시예 및 비교예에서는, 광의 작용에 의해 염기성 화합물을 발생시키는 화합물 (광염기 발생제, PBG) 또는 광의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물 (광산 발생제, PAG) 로서, 이하의 PBG1 ∼ PBG4 와, PAG1 을 사용하였다.
[화학식 16]
Figure 112015047210509-pct00016
〔실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 5〕
표 1 에 기재된 종류의 폴리이미드 수지 용액 100 g 에, 표 1 에 기재된 종류의 광염기 발생제 또는 광산 발생제 3 g 을 용해시켰다. 얻어진 용액을, 개구 직경 5 ㎛ 의 필터를 이용하여 여과해, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 3 에서는, 광염기 발생제로서 3 g 의 PBG1 과, 0.5 g 의 PBG5 를 사용하였다. 또, 실시예 4 에서는, 폴리이미드 수지 용액에 추가로 폴리에틸렌글리콜 0.5 g 을 첨가했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성에 관한 평가와, 패턴의 내열성에 관한 평가를 실시했다.
＜패턴 형성 평가＞
감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 300 초간 프리베이크해, 막두께 5 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여, 초고압 수은등 (200 mW/㎠) 에 의해, 100 초간 노광하였다. 노광된 도포막을, 현상액 (TMAH 수용액, 농도 2.38 질량％) 에 침지해 현상을 실시했다. 이어서, 현상된 도포막을, 물로 린스한 후에 건조했다. 현상 후의 도포막을 관찰해, 이하의 기준에 따라, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 성능을 평가했다.
◎ : 폭 20 ㎛ 이하의 라인을 형성 가능했다.
○ : 폭 20 ㎛ 초과 300 ㎛ 이하의 라인을 형성 가능했다.
× : 폭 300 ㎛ 이하의 라인을 형성할 수 없거나, 노광 후의 도포막이 현상액에 용해되지 않는다.
＜패턴 내열성 평가＞
패턴 형성 평가에 있어서, 현상 처리가 실시된 폴리이미드 수지막을 깎아낸 것을 시료로서 사용하였다. 폴리이미드 수지의 시료 5 ㎍ 을, 시차열/열중량 측정 장치 (TG/DTA-6200, 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 에 의해 측정해, 중량 감소 곡선을 얻었다. 얻어진 중량 감소 곡선으로부터, 5 ％ 중량 감소 온도를 구했다. 5 ％ 중량 감소 온도가 300 ℃ 미만인 경우를 × 로 평가하고, 300 ℃ 이상 350 ℃ 미만인 경우를 ○ 로 평가하고, 350 ℃ 이상인 경우를 ◎ 로 평가했다.
Figure 112015047210509-pct00017
실시예 1 ∼ 4 에 의하면, 폴리이미드 수지와, 광의 작용에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 수지 조성물은, 노광 후에, 노광부가 알칼리에 대해 가용화되기 때문에, 양호하게 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 5 에 의하면, 폴리이미드 수지와 함께, 이미다졸 화합물 이외의 염기성 화합물을 광의 작용에 의해 발생시키는 화합물이나, 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에서는, 양호하게 패턴을 형성할 수 없거나, 패턴을 형성할 수 있어도, 내열성이 열등한 패턴밖에 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 폴리이미드 수지와, (B) 광의 작용에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (B) 성분이 하기 식 :
    Figure 112020018757116-pct00019

    (식 (2) 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
    으로 나타내는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R10 이, -O-R11 로 나타내는 기인 (R11 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.) 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정,
    상기 도포막을 소정 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및
    노광된 상기 도포막의 노광부를 제거해 현상하는 현상 공정,
    을 포함하는 폴리이미드 수지 패턴의 형성 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 형성되는 패턴화된 폴리이미드 수지막.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6408802B2 (ja) * 2014-06-27 2018-10-17 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
JP6579892B2 (ja) * 2014-10-03 2019-09-25 東京応化工業株式会社 硬化性組成物
WO2016129195A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物および樹脂組成物、パターン化樹脂膜およびその製造方法、ならびに細胞培養装置
JP6630154B2 (ja) * 2015-03-30 2020-01-15 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6589763B2 (ja) * 2015-08-04 2019-10-16 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7039166B2 (ja) * 2016-09-30 2022-03-22 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
JP6807236B2 (ja) * 2017-01-13 2021-01-06 東京応化工業株式会社 組成物及びシリカ質膜の製造方法
TWI811543B (zh) * 2019-05-15 2023-08-11 日商住友電木股份有限公司 含有醯胺酸作為潛含性鹼觸媒之正色調感光性組成物
JP7437997B2 (ja) * 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3425343B2 (ja) 1996-10-31 2003-07-14 株式会社東芝 ポジ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JP2011080032A (ja) 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Univ Of Science 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
US20120183751A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, pattern forming method using the photosensitive resin composition and products comprising the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2654339B2 (ja) * 1992-11-24 1997-09-17 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 感光性レジスト組成物及び基板上にレジスト像を形成する方法
JP3477077B2 (ja) * 1997-07-01 2003-12-10 株式会社東芝 ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
KR100322234B1 (ko) 1999-07-29 2002-02-07 김충섭 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물
JP3965434B2 (ja) 2001-06-18 2007-08-29 よこはまティーエルオー株式会社 反応現像画像形成法
JP4757741B2 (ja) * 2005-08-24 2011-08-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
US7851121B2 (en) * 2006-02-10 2010-12-14 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition and polyimide precursor composition
CN101646741A (zh) * 2007-04-04 2010-02-10 日立化成工业株式会社 感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、贴有粘接剂层的半导体晶片，半导体装置及半导体装置的制造方法
KR101552371B1 (ko) * 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
KR20110055683A (ko) * 2008-09-22 2011-05-25 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 반도체장치 및 그 제조방법
WO2010064631A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
CN102365341B (zh) * 2009-03-31 2014-12-31 大日本印刷株式会社 碱产生剂、感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品
WO2011126076A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
US9244346B2 (en) * 2011-06-24 2016-01-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, insulating film, color filter, and display device
JP6087655B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-01 東京応化工業株式会社 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3425343B2 (ja) 1996-10-31 2003-07-14 株式会社東芝 ポジ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JP2011080032A (ja) 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Univ Of Science 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
US20120183751A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, pattern forming method using the photosensitive resin composition and products comprising the same

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