WO2015198887A1 - 感エネルギー性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015198887A1
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carbon atoms
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resin composition
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国宏 野田
博樹 千坂
大 塩田
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東京応化工業株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to an energy-sensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor, a method for producing a polybenzoxazole film or a polybenzoxazole molded article using the energy-sensitive resin composition, and the energy-sensitive resin composition.
  • the present invention relates to a pattern manufacturing method using
  • Polybenzoxazole resin is excellent in heat resistance, mechanical strength, insulation, dimensional stability, etc., so it can be used not only in fibers and films, but also in electrical and electronic parts such as electronic devices such as various elements and multilayer wiring boards. Widely used as an insulating material and protective material.
  • a polybenzoxazole resin is obtained by combining an aromatic diamine diol having an amino group and a hydroxyl group on adjacent carbon atoms in an aromatic ring, a dicarbonyl compound such as a dialdehyde compound or a dicarboxylic acid dihalide with N- A precursor polymer obtained by polymerization in an organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF) is formed by heat treatment at a high temperature of about 300 ° C.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • polybenzoxazole resin produced by such a method include an aromatic diamine diol having an amino group and a hydroxyl group on adjacent carbon atoms in the aromatic ring, and di (4-formylphenyl) alkane or A polybenzo compound formed by reacting a di (4-halocarbonylphenyl) alkane with a precursor polymer solution obtained in dimethylformamide by raising the temperature from 200 ° C. and finally heat treating at 300 ° C.
  • Oxazole resins are known (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when a polybenzoxazole precursor is heat-treated at a low temperature, it is excellent in mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance, and coloring is suppressed and transparent.
  • -Sensitive resin composition giving highly polybenzoxazole resin, method for producing polybenzoxazole film or polybenzoxazole molded article using the energy-sensitive resin composition, and pattern using the energy-sensitive resin composition
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems.
  • the above problem can be solved by adding a compound that decomposes by at least one of light and heat to generate at least one of a base and an acid to a composition containing a polybenzoxazole precursor.
  • the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a polybenzoxazole precursor obtained by reacting an aromatic diamine diol represented by the following formula (1) with a dicarbonyl compound represented by the following formula (2), and a solvent: And a compound (A) that decomposes by the action of at least one of light and heat to generate at least one of a base and an acid.
  • R a1 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, and each of the combinations of two amino groups and hydroxyl groups contained in the aromatic diamine diol represented by the formula (1), In this combination, the amino group and the hydroxyl group are bonded to two adjacent carbon atoms on the aromatic ring contained in R a1 .
  • R a2 represents a divalent organic group
  • A represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a coating film comprising the energy-sensitive resin composition or A forming step for forming a molded body, an exposure step for selectively exposing the coated film or molded body, a developing step for developing the coated film or molded body after exposure, and the coated film or molded body after development It is a pattern manufacturing method including the heating process which heats.
  • the present invention even when the polybenzoxazole precursor is heat-treated at a low temperature, the mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance are excellent, and coloring is suppressed, giving a highly transparent polybenzoxazole resin.
  • An energy-sensitive resin composition, a method for producing a polybenzoxazole film or a polybenzoxazole molded product using the energy-sensitive resin composition, and a pattern production method using the energy-sensitive resin composition can be provided.
  • the energy sensitive resin composition according to the present invention is a polybenzoxazole precursor obtained by reacting an aromatic diamine diol represented by the above formula (1) with a dicarbonyl compound represented by the above formula (2). , A solvent, and at least a compound (A) that decomposes by at least one of light and heat to generate at least one of a base and an acid.
  • a polybenzoxazole precursor can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • an aromatic diamine diol and a dicarbonyl compound having a specific structure are used as a synthesis raw material for the polybenzoxazole precursor.
  • the aromatic diamine diol and the dicarbonyl compound will be described.
  • aromatic diamine diol In the present invention, a compound represented by the following formula (1) is used as the aromatic diamine diol.
  • One kind of aromatic diamine diol may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • R a1 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, and each of the combinations of two amino groups and hydroxyl groups contained in the aromatic diamine diol represented by the formula (1), In this combination, the amino group and the hydroxyl group are bonded to two adjacent carbon atoms on the aromatic ring contained in R a1 .
  • R a1 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, the number of carbon atoms is preferably from 6 to 50, 6 to 30 is more preferred.
  • R a1 may be an aromatic group, and two or more aromatic groups may be an aliphatic hydrocarbon group or a halogenated aliphatic hydrocarbon group, or a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It may be a group bonded through a bond including.
  • Examples of the bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom contained in R a1 include —CONH—, —NH—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ N—, —COO—, — O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S—, —S—S— and the like can be mentioned, and —O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S -And -SS- are preferred.
  • the aromatic ring contained in R a1 may be an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring bonded to the amino group and hydroxyl group in R a1 is preferably a benzene ring.
  • the ring bonded to the amino group and hydroxyl group in R a1 is a condensed ring containing two or more rings, the ring bonded to the amino group and hydroxyl group in the condensed ring is preferably a benzene ring.
  • R a1 include groups represented by any of the following formulas (1-1) to (1-9).
  • X 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, One selected from the group consisting of —CO—, —COO—, —CONH—, and a single bond, wherein Y 1 s in the formulas (1-2) to (1-5) are the same or different; And may be one selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, and a single bond.
  • the group represented by any one of the above formulas (1-1) to (1-9) may have one or more substituents on the aromatic ring.
  • substituents include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Groups are preferred.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • the compound represented by the above formula (1) examples include 2,4-diamino-1,5-benzenediol, 2,5-diamino-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3- Fluoro-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3,6-difluoro-1,4-benzenediol, 2,6-diamino-1,5-dihydroxynaphthalene, 1,5-diamino-2,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-di
  • 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane is preferable because a polybenzoxazole resin having excellent transparency can be formed.
  • [Dicarbonyl compounds] As a synthesis raw material for the polybenzoxazole precursor, a dicarbonyl compound represented by the following formula (2) is used together with the aromatic diamine diol described above. A polybenzoxazole precursor is obtained by condensing the aromatic diamine diol and the dicarbonyl compound represented by the following formula (2). (In the formula, R a2 is a divalent organic group, and A represents a hydrogen atom or a halogen atom.)
  • R a2 in the formula (2) may be an aromatic group, an aliphatic group, or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are combined.
  • R a2 is preferably a group containing an aromatic group and / or an alicyclic group from the viewpoint that the resulting polybenzoxazole resin has good heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like.
  • the aromatic group contained in R a2 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • R a2 may contain a halogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom.
  • R a2 contains an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom is a divalent nitrogen-containing heterocyclic group, —CONH—, —NH—, —N ⁇ N—, Included in R a2 as a group selected from —CH ⁇ N—, —COO—, —O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —S—S—.
  • R a2 is more preferably included as a group selected from —O—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —S—S—.
  • one of the two A may be a hydrogen atom and the other may be a halogen atom, but the two A are both hydrogen atoms or the two A are both halogen atoms. preferable.
  • A is a halogen atom, as A, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • dialdehyde compound and the dicarboxylic acid dihalide which are suitable compounds as the dicarbonyl compound, will be described.
  • dialdehyde compound used as a raw material for the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (2-1).
  • a dialdehyde compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (In the formula, R a2 is the same as in formula (2).)
  • Examples of the aromatic group or aromatic ring-containing group suitable as R a2 in formula (2-1) include the following groups.
  • X 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, -COO -, - CONH-, and if .X 2 is one selected from the group consisting of a single bond is more, a plurality of X 2 are optionally be the same or different .Y 2, respectively, They may be the same or different, and are one selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, and a single bond.
  • q are each an integer of 0 to 3.
  • the aromatic ring or alicyclic ring contained in a group suitable as R a2 may have one or more substituents on the ring.
  • substituents include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Groups are preferred.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • dialdehyde compound represented by the formula (2-1) is an aromatic dialdehyde
  • preferred examples thereof include benzenedialdehydes, pyridinedialdehydes, pyrazinedialdehydes, pyrimidinedialdehydes, naphthalene.
  • benzenedialdehydes include phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 3-fluorophthalaldehyde, 4-fluorophthalaldehyde, 2-fluoroisophthalaldehyde, 4-fluoroisophthalaldehyde, 5-fluoroisophthalaldehyde, 2 -Fluoroterephthalaldehyde, 3-trifluoromethylphthalaldehyde, 4-trifluoromethylphthalaldehyde, 2-trifluoromethylisophthalaldehyde, 4-trifluoromethylisophthalaldehyde, 5-trifluoromethylisophthalaldehyde, 2-trifluoromethyl Terephthalaldehyde, 3,4,5,6-tetrafluorophthalaldehyde, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalaldehyde, and 2,3 5,6-tetrafluoro terephthalalde
  • pyridinedialdehydes include pyridine-2,3-dialdehyde, pyridine-3,4-dialdehyde, and pyridine-3,5-dialdehyde.
  • pyrazine dialdehydes include pyrazine-2,3-dialdehyde, pyrazine-2,5-dialdehyde, pyrazine-2,6-dialdehyde and the like.
  • pyrimidine dialdehydes include pyrimidine-2,4-dialdehyde, pyrimidine-4,5-dialdehyde, and pyrimidine-4,6-dialdehyde.
  • naphthalenedialdehydes include naphthalene-1,5-dialdehyde, naphthalene-1,6-dialdehyde, naphthalene-2,6-dialdehyde, naphthalene-3,7-dialdehyde, 2,3, 4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dialdehyde, 2,3,4,5,6,8-hexafluoronaphthalene-1,6-dialdehyde, 1,3,4,5 7,8-hexafluoronaphthalene-2,6-dialdehyde, 1-trifluoromethylnaphthalene-2,6-dialdehyde, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-2,6-dialdehyde, 1- Trifluoromethylnaphthalene-3,7-dialdehyde, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-3,7-dialdehyde, 1-
  • biphenyldialdehydes include biphenyl-2,2′-dialdehyde, biphenyl-2,4′-dialdehyde, biphenyl-3,3′-dialdehyde, biphenyl-4,4′-dialdehyde, 6,6′-difluorobiphenyl-3,4′-dialdehyde, 6,6′-difluorobiphenyl-2,4′-dialdehyde, 6,6′-difluorobiphenyl-3,3′-dialdehyde, 6, 6'-difluorobiphenyl-3,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-4,4'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-2,2'-dialdehyde, 6, 6′-ditrifluoromethylbiphenyl-2,4′-dialdehyde, 6,6′-ditrifluoromethylbipheny
  • diphenyl ether dialdehydes include diphenyl ether-2,4′-dialdehyde, diphenyl ether-3,3′-dialdehyde, diphenyl ether-3,4′-dialdehyde, and diphenyl ether-4,4′-dialdehyde.
  • diphenylsulfonedialdehydes include diphenylsulfone-3,3'-dialdehyde, diphenylsulfone-3,4'-dialdehyde, and diphenylsulfone-4,4'-dialdehyde.
  • diphenyl sulfide dialdehydes include diphenyl sulfide-3,3'-dialdehyde, diphenyl sulfide-3,4'-dialdehyde, and diphenyl sulfide-4,4'-dialdehyde.
  • diphenyl ketone dialdehydes include diphenyl ketone-3,3'-dialdehyde, diphenyl ketone-3,4'-dialdehyde, and diphenyl ketone-4,4'-dialdehyde.
  • bis (formylphenoxy) benzenes include benzene 1,3-bis (3-formylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-formylphenoxy) benzene, and 1,4-bis (4-formyl). And phenoxy) benzene.
  • [1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehydes include 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, 3,4′- [1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, and the like.
  • 2,2-bis [4- (formylphenoxy) phenyl] propanes include 2,2-bis [4- (2-formylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3 -Formylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and 2,2 -Bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like.
  • bis [4- (formylphenoxy) phenyl] sulfides include bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] sulfide and bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] sulfide. .
  • bis [4- (formylphenoxy) phenyl] sulfone include bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] sulfone. .
  • fluorinated aldehydes include fluorene-2,6-dialdehyde, fluorene-2,7-dialdehyde, dibenzofuran-3,7-dialdehyde, 9,9-bis (4-formylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-formylphenyl) fluorene, 9- (3-formylphenyl) -9- (4′-formylphenyl) fluorene, etc.
  • diphenylalkanedialdehyde or diphenylfluoroalkanedialdehyde represented by the following formula can also be suitably used as the aromatic dialdehyde compound.
  • a compound having an imide bond represented by the following formula can also be suitably used as the aromatic dialdehyde compound.
  • dicarbonyl compound represented by the formula (2-1) is an alicyclic dialdehyde containing an alicyclic group
  • preferred examples thereof include cyclohexane-1,4-dialdehyde, cyclohexane-1,3.
  • isophthalaldehyde is preferred because it is easy to synthesize and obtain, and it is easy to obtain a polybenzoxazole resin having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • Dicarboxylic acid dihalide used as a raw material for the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (2-2).
  • Dicarboxylic acid dihalide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (In the formula, R a2 is the same as in formula (2), and Hal is a halogen atom.)
  • a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • a compound suitable as the compound represented by the formula (2-2) a compound obtained by substituting two aldehyde groups of the aforementioned compound as a suitable example of a dialdehyde compound with a halocarbonyl group, preferably a chlorocarbonyl group. Is mentioned.
  • terephthalic acid dichloride is preferred because it is easy to synthesize and obtain, and it is easy to obtain a polybenzoxazole resin excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • the polybenzoxazole precursor is produced by reacting the above-mentioned aromatic diamine diol with a dicarbonyl compound in a solvent according to a known method.
  • a production method in the case where the dicarbonyl compound is a dialdehyde compound and a production method in the case where the dicarbonyl compound is a dicarboxylic acid halide will be described.
  • reaction of aromatic diamine diol with dialdehyde compound The reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is performed in a solvent.
  • the reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is a Schiff base formation reaction and can be performed according to a known method.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • the reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound may be performed while adding an entrainer to the solvent and performing reflux dehydration.
  • the entrainer is not particularly limited, and is appropriately selected from organic solvents that form an azeotrope with water and form a two-phase system with water at room temperature. Suitable examples of entrainers include esters such as isobutyl acetate, allyl acetate, propionate-n-propyl, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate; dichloromethyl ether, ethyl isoamyl ether, etc. Ethers; ketones such as ethyl propyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • reaction time between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is not particularly limited, but it is typically preferably about 2 to 72 hours.
  • the amount of the dialdehyde compound used in the production of the polybenzoxazole precursor is preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol per mol of aromatic diamine diol. More preferably, it is a mole.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound proceeds favorably.
  • a solvent having a mass of 1 to 40 times, preferably 1.5 to 20 times the mass of the total mass of the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is used.
  • the reaction between the aromatic diamine diol and the dialdehyde compound is preferably carried out until the polybenzoxazole precursor to be produced has a number average molecular weight of 1000 to 20000, preferably 1200 to 5000.
  • reaction of aromatic diamine diol with dicarboxylic acid dihalide The reaction between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide is carried out in a solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably ⁇ 10 to 150 ° C., and particularly preferably ⁇ 5 to 70 ° C.
  • hydrogen halide is by-produced.
  • an organic base such as triethylamine, pyridine and N, N-dimethyl-4-aminopyridine, or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a reaction solution. A small amount may be added inside.
  • reaction time between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide is not particularly limited, but is typically preferably about 2 to 72 hours.
  • the amount of dicarboxylic acid dihalide used in the production of the polybenzoxazole precursor is preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol per mol of aromatic diamine diol. More preferably, it is a mole.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide proceeds favorably.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 40 times, preferably 1.5 to 20 times the weight of the sum of the weight of the aromatic diamine diol and the weight of the dicarboxylic acid dihalide.
  • the reaction between the aromatic diamine diol and the dicarboxylic acid dihalide is preferably carried out until the number average molecular weight of the polybenzoxazole precursor to be produced is 1000 to 20000, preferably 1200 to 5000.
  • a polybenzoxazole precursor solution can be obtained.
  • a solution of a polybenzoxazole precursor can be used as it is.
  • Precursor pastes or solids can also be used.
  • an appropriate amount of a solvent or the like is added to the polybenzoxazole precursor solution obtained by the above reaction to adjust the solid concentration of the polybenzoxazole precursor solution to the energy-sensitive resin composition according to the present invention. It can also be used for the preparation of products.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction of the aromatic diamine diol with the dicarbonyl compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, N-diethylformamide, N, N, 2-trimethylpropionamide, N-methylcaprolactam, and N, N, N ′, N′-tetramethylurea; ⁇ -propiolactone, ⁇ - Lactone polar solvents such as butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether The Hexane, tetrahydr
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N are used because of the solubility of the polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole resin to be produced.
  • Nitrogen-containing polar solvents such as dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N, 2-trimethylpropionamide, N-methylcaprolactam, and N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
  • the energy-sensitive resin composition according to the present invention may be a paste containing a solvent and containing a solid in terms of applicability, may be a solution, and is preferably a solution.
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The type of the solvent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of suitable solvents are the same as those used for the reaction of the aromatic diamine diol with the dicarbonyl compound.
  • the solvent may contain alcohol solvents such as polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. When the solvent contains an alcohol solvent, it is easy to form a pattern having excellent heat resistance.
  • the content of the solvent in the energy sensitive resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the solvent in the energy sensitive resin composition is appropriately adjusted according to the solid content in the energy sensitive resin composition.
  • the solid content in the energy-sensitive resin composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • the energy sensitive resin composition according to the present invention contains a compound (A) that decomposes by at least one of light and heat to generate at least one of a base and an acid.
  • a compound (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the compound (A) in the energy sensitive resin composition is decomposed to generate at least one of a base and an acid.
  • the base or acid thus generated acts on the polybenzoxazole precursor in the energy-sensitive resin composition and promotes conversion to a polybenzoxazole resin.
  • the energy-sensitive resin composition contains the compound (A), so that even when the polybenzoxazole precursor is heat-treated at a low temperature, the transparency decreases due to the coloring of the resin when the polybenzoxazole precursor is heated. It is possible to provide a polybenzoxazole resin that is excellent in mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance.
  • the energy sensitive resin composition which concerns on this invention contains a compound (A), when heating the said energy sensitive resin composition and manufacturing polybenzoxazole resin, in the surface of polybenzoxazole resin The occurrence of defects such as swelling, cracking and foaming can be suppressed. For this reason, when a film made of the above energy-sensitive resin composition is heated to produce a polybenzoxazole resin film, it is easy to produce a film having no defects such as cracks, blisters and pinholes and having an excellent appearance.
  • a compound (A) when heating the said energy sensitive resin composition and manufacturing polybenzoxazole resin, in the surface of polybenzoxazole resin The occurrence of defects such as swelling, cracking and foaming can be suppressed. For this reason, when a film made of the above energy-sensitive resin composition is heated to produce a polybenzoxazole resin film, it is easy to produce a film having no defects such as cracks, blisters and pinholes and having an excellent appearance.
  • Compound (A) is preferably a compound that decomposes at 120 to 180 ° C. to generate a base. If such a compound (A) has a heating temperature equal to or higher than its decomposition temperature, for example, it can be decomposed by heating to generate a base even at a low heating temperature of 220 ° C. or lower. Therefore, if an energy sensitive resin composition containing such a compound (A) is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the compound (A), it is generated due to the decomposition of the compound (A) even at a low temperature of 220 ° C. or lower.
  • the converted base promotes the conversion from the polybenzoxazole precursor in the energy-sensitive resin composition to the polybenzoxazole resin, and the conversion to the polybenzoxazole resin also proceeds by heating itself. A resin is formed. Since the compound (A) is sufficiently decomposed by the above heating, the remaining amount of the compound (A) is kept low in the formed polybenzoxazole resin. Therefore, even if the polybenzoxazole resin is heated to, for example, a high temperature of 300 ° C. or higher, a decrease in weight due to decomposition of the compound (A) is suppressed, and the heat resistance is excellent.
  • the compound (A) is preferably a compound that decomposes at least by the action of light to generate at least one of a base and an acid.
  • an energy-sensitive resin composition containing such a compound (A) is exposed, the compound (A) is decomposed in the exposed area to generate at least one of a base and an acid.
  • the base or acid thus generated promotes the conversion of the polybenzoxazole precursor into the polybenzoxazole resin in the energy-sensitive resin composition, and the exposed portion becomes insoluble in the developer.
  • the unexposed portion is soluble in the developer, it can be removed by dissolving in the developer. Therefore, a desired pattern can be formed by selectively exposing the energy sensitive resin composition.
  • Examples of the compound (A) include a compound (A-1) that decomposes by at least one of light and heat to generate an imidazole compound, and an oxime compound (A-2).
  • A-1 that decomposes by at least one of light and heat to generate an imidazole compound
  • A-2 an oxime compound
  • the compounds (A-1) and (A-2) will be described.
  • the imidazole compound generated from the compound (A-1) promotes the conversion of the polybenzoxazole precursor in the energy-sensitive resin composition according to the present invention to a polybenzoxazole resin.
  • the imidazole compound generated from the compound (A-1) may be an imidazole or a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the imidazole are substituted with a substituent. It is preferable that it is an imidazole compound represented by (3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfonate group, phosphino group, (A phosphinyl group, a phosphonate group, or an organic group is shown.)
  • Examples of the organic group represented by R 1 , R 2 , or R 3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. This organic group may contain a hetero atom.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic. This organic group is usually monovalent, but may be divalent or higher when forming a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
  • Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom.
  • an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, and a sulfinyl bond are preferable.
  • a hydrogen atom contained in a group other than an organic group represented by R 1 , R 2 , or R 3 may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom.
  • a hydrogen atom is more preferable. Since imidazole in which R 1 , R 2 , and R 3 are all hydrogen atoms has a simple structure with little steric hindrance, it can easily act on a polybenzoxazole precursor.
  • Compound (A-1) is not particularly limited as long as it can decompose by at least one of light and heat to generate an imidazole compound, preferably an imidazole compound represented by the above formula (3).
  • the skeleton derived from amines generated during exposure is an imidazole compound, preferably an imidazole compound represented by the above formula (3)
  • the compound used as compound (A-1) is obtained by substituting the skeleton derived from
  • Suitable compound (A-1) includes a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, sulfonate group
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, or a sulfino group.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are two or more of them May be bonded to form a cyclic structure and may contain a bond of a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those described for the formula (3).
  • examples of the organic group represented by R 4 or R 5 include those exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 .
  • This organic group may contain a hetero atom as in the case of R 1 , R 2 and R 3 .
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, or an aryl having 7 to 16 carbon atoms.
  • Amino group is preferably a methylthio group. More preferably, both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, or R 4
  • examples of the organic group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , or R 10 include those exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 .
  • This organic group may contain a hetero atom as in the case of R 1 and R 2 .
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
  • the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are two or more of them bonded to each other, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are bonded to each other.
  • a ring atom may be shared to form a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a cyclohexane having 4 to 13 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 two or more of them are bonded, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are bonded.
  • a case where a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, or indene is formed by sharing the atoms of the benzene ring is also preferable from the viewpoint of increasing the absorption wavelength.
  • a compound represented by the following formula (5) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 have the same meanings as in formulas (3) and (4).
  • R 4 to R 9 have the same meanings as in formula (4).
  • R 11 is a hydrogen atom or Represents an organic group, and R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group, and R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may combine with each other to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond.
  • the compound represented by the formula (5) has a substituent —O—R 11 , it has excellent solubility in an organic solvent.
  • R 11 when R 11 is an organic group, examples of the organic group include those exemplified for R 1 , R 2 , and R 3 . This organic group may contain a hetero atom.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Suitable compounds (A-1) also include compounds represented by the following formula (6).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, sulfonate group, (A phosphinyl group, a phosphonato group, or an organic group.
  • R 12 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those described for Formula (3).
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (6) is a reaction between an imidazole compound represented by the formula (3) and a chloroformate represented by the following formula (7), an imidazole compound represented by the formula (3) and the following: It can synthesize
  • R 1 , R 2 , and R 3 have the same meaning as in formula (3).
  • R 12 has the same meaning as in formula (6).
  • the oxime compound (A-2) is decomposed by the action of at least one of light and heat to generate at least one of a base and an acid. Conversion from the polybenzoxazole precursor to the polybenzoxazole resin in the energy-sensitive resin composition according to the present invention is accelerated by the base or acid generated by the decomposition of the compound (A-2).
  • Suitable compound (A-2) includes a compound represented by the following formula (D1).
  • R d1 is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted carbazolyl group.
  • R d2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent
  • R d3 is a hydrogen atom or a group represented by —CO—R d5 in and, R d5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an optionally substituted aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R d1 in the above formula (D1) is an aryl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group which may have a substituent.
  • a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent is preferable, and a phenyl group which may have a substituent is more preferable.
  • the number of substituents bonded to the aryl group is not particularly limited.
  • the aryl group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • the type of substituent that the aryl group may have is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the substituent include an organic group, an amino group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • the type of the organic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups.
  • the organic group an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, It may have a phenoxy group that may have a substituent, a benzoyl group that may have a substituent, a phenoxycarbonyl group that may have a substituent, a benzoyloxy group that may have a substituent, and a substituent.
  • An optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoxy group, an optionally substituted naphthoyl group, and an optionally substituted naphtho An oxycarbonyl group, an optionally substituted naphthoyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, 1 or 2 organic groups; Conversion amino groups, morpholin-1-yl group, and piperazine-1-yl group.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent that the substituent further has.
  • the carbon number is preferably 1-20, and more preferably 1-6. Further, when the organic group is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when the organic group is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • the organic group is an alkyl group
  • the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkyl group having an ether bond in the carbon chain examples include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
  • the carbon number is preferably 1-20, and more preferably 1-6. Further, when the organic group is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when the organic group is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, iso
  • the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.
  • the organic group is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6.
  • Specific examples of the organic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • organic group is a cycloalkoxy group
  • organic group is a cycloalkoxy group
  • examples when the organic group is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
  • the carbon number thereof is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7.
  • Specific examples when the organic group is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecane group
  • Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl
  • organic group is a saturated aliphatic acyloxy group
  • organic group is a saturated aliphatic acyloxy group
  • examples when the organic group is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the
  • the carbon number is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7.
  • Specific examples when the organic group is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl.
  • the carbon number thereof is preferably 7-20, and more preferably 7-10.
  • the organic group is a naphthylalkyl group
  • the carbon number thereof is preferably 11-20, and more preferably 11-14.
  • Specific examples in the case where the organic group is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group.
  • the organic group is a naphthylalkyl group
  • the organic group may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.
  • the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing one or more N, S, and O, or such monocycles or such monocycles and a benzene ring are condensed. Heterocyclyl group.
  • the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group examples include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline.
  • the organic group is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group may further have a substituent.
  • organic group is an amino group substituted with one or two organic groups
  • suitable examples of the organic group bonded to the nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, and a carbon group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a phenylalkyl group a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. It is done.
  • Specific examples of these suitable organic groups are the same as the specific examples of the organic group that the aryl group may have as a substituent when R d1 is an aryl group that may have a substituent. .
  • amino group substituted with one or two organic groups include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, and an isopropylamino group.
  • R d1 is an aryl group which may have a substituent
  • substitution in the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the organic group bonded to the aryl group as a substituent further has a substituent
  • the group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic acyloxy group monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen An atom, a nitro group, a cyano group, etc. are mentioned.
  • R d1 is an aryl group which may have a substituent
  • the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in the organic group bonded as a substituent to the aryl group further has a substituent
  • the number of substituents is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable.
  • R d1 is an aryl group which may have a substituent
  • the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the organic group bonded as a substituent to the aryl group have a plurality of substituents.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • R d1 is an aryl group which may have a substituent
  • the substituent that the aryl group has is that the substituent is chemically stable, has little steric hindrance, and has the formula (D1 )
  • a compound represented by the formula (D1) has high solubility in a solvent, etc., so that a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon number of 1 Is preferably a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 6 to 6 carbon atoms and a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, more preferably a nitro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group or a methyl group Is particularly preferred.
  • R d1 is an aryl group which may have a substituent
  • R d1 is preferably represented by the following formula (D1-1).
  • R d4 is a group selected from the group consisting of an organic group, an amino group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group, and q is an integer of 0 to 4.
  • R d4 is an organic group
  • a preferred example of the organic group is an organic group that the aryl group may have as a substituent when R d1 is an aryl group that may have a substituent. This is the same as the example.
  • Position R d4 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R d4 are attached the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime compound is the 1-position, in the case of a two-position the location of the methyl group
  • the 4th or 5th position is preferable, and the 5th position is more preferable.
  • q is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • R d1 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • the carbon number thereof is 1 to 10. This carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 9 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures, and is linear. Is preferred.
  • R d1 is a linear aliphatic hydrocarbon group
  • R d1 is a linear aliphatic hydrocarbon group
  • examples include an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • R d1 is a cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R d1 is an aliphatic hydrocarbon group
  • substituents that the aliphatic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 1-10 alkylthio groups, aryl groups optionally having substituents, aryloxy groups optionally having substituents, arylthio groups optionally having substituents, saturated aliphatic groups having 2 to 10 carbon atoms
  • It may have an acyl group, an arylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an amino group substituted with 1 or 2 alkyl having 1 to 2 carbon atoms, and a substituent having 1 or 2 An amino group substituted with an aryl group can be mentioned.
  • the carbon number of these substituents is not included in the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the substituent that the aliphatic hydrocarbon group has has an aryl group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an arylthio group that may have a substituent, and a substituent.
  • the aryl group contained in these groups includes a phenyl group, a naphthyl group, An anthryl group and a phenanthryl group are mentioned, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the substituent that the aliphatic hydrocarbon group has has an aryl group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an arylthio group that may have a substituent, and a substituent.
  • the aryl group contained in these groups may have a substituent Examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R d1 is an aliphatic hydrocarbon group
  • substituents that the aliphatic hydrocarbon group may have are as follows.
  • d1 is an aryl group, it is the same as the substituent that the aryl group may have.
  • R d1 is an optionally substituted carbazolyl group
  • the type of substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • suitable substituents that the carbazolyl group may have on the carbon atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, carbon A cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • phenyl group optionally substituted phenoxy group, optionally substituted phenylthio group, optionally substituted phenylcarbonyl group, optionally substituted benzoyl group, substituted A phenoxycarbonyl group which may have a group, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a naphthyl which may have a substituent Group, substitution A naphthoxy group which may have a substituent, a naphthylcarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent An optionally substituted naphthoyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclyl group, an optionally substituted hetero
  • R d1 is a carbazolyl group which may have a substituent
  • suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 3 A cycloalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, and an optionally substituted benzoyl group A phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • It has a naphthoyl group, an optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclyl group, and a substituent. Heterocycle And a rucarbonyl group. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • R d1 is substituted for an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and an amino group substituted with 1 or 2 organic groups.
  • an aryl group that may have a group the examples are the same as the examples of the substituent that the aryl group has.
  • Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent of R d1 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A monoalkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; a morpholin-1-yl group; a piperazin-1-yl
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable.
  • the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R d2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures, and is linear. Is preferred.
  • R d2 is a linear aliphatic hydrocarbon group
  • R d2 is a linear aliphatic hydrocarbon group
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Examples include a heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • R d2 is an aryl group which may have a substituent
  • a substituent examples include a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • examples thereof include a good anthryl group and a phenanthrenyl group which may have a substituent.
  • a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent is preferable, and a phenyl group which may have a substituent is more preferable.
  • the substituent that the aryl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • suitable substituents that the aryl group may have on the carbon atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, Having a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • R d1 is substituted for an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and an amino group substituted with 1 or 2 organic groups.
  • an aryl group that may have a group it is the same as the examples of the substituent that the aryl group may have.
  • Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the aryl group in R d2 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a morpholin-1-yl group; a
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not hindered. preferable.
  • the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R d3 in the formula (D1) is a hydrogen atom or a group represented by —CO—R d5 .
  • R d5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent.
  • R d5 is an aryl group that may have a substituent
  • the substituent that the aryl group may have is the above when R d1 is an aryl group that may have a substituent. This is the same as the substituent that the aryl group may have.
  • R d5 is an aryl group which may have a substituent, the aryl group may have two or more substituents.
  • R d5 is preferably a hydrogen atom, an acetyl group, a propionyl group, or a benzoyl group, and more preferably a hydrogen atom, an acetyl group, or a benzoyl group.
  • the compound represented by the formula (D1) is a fatty acid having 1 to 10 carbon atoms in which R d1 may have a substituent in the formula (D1) from the viewpoint of base generation efficiency or acid generation efficiency of this compound.
  • R d6 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen atom, nitro group, and cyano group, A is S or O, r is an integer of 0 to 4.
  • R d6 in the formula (D1-2) is an organic group
  • it can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired.
  • preferred examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; and a saturated aliphatic acyl having 2 to 7 carbon atoms.
  • alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms
  • R d6 substituted by a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group
  • Benzoyl group nitro group is preferred, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferred.
  • r is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • the binding position of R d6 are, with respect to bond the phenyl group R d6 are attached is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferably in the para position.
  • A is preferably S.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to A saturated aliphatic acyl group having 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1 to 4.
  • the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R d6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R d7 and R d8 are each a monovalent organic group, and s is 0 or 1.
  • R d7 in formula (12) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired .
  • Preferable examples of R d7 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, saturated aliphatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, Phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, phenylalkyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent Group, optionally substituted naphthyl group, optionally substituted naphthoyl group, optionally substituted naphthoxycarbonyl group, optionally substituted carbon number 11 to 20 Naphthylalkyl group, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • R d8 in the formula (12) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups.
  • Specific examples of the group suitable as R d8 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. Or a heterocyclyl group that may be used.
  • R d8 among these groups, a phenyl group which may have a substituent and a naphthyl group which may have a substituent are more preferable, and a 2-methylphenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon number
  • Examples include a dialkylamino group having 1 to 6 alkyl groups, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable.
  • the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R d7 or R d8 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (D1) is synthesized according to the following scheme 1, for example, when p is 0, R d2 is an aryl group which may have a substituent, and R d3 is a hydrogen atom. be able to.
  • an aromatic compound represented by the following formula (1-1) is acylated by a Friedel-Crafts reaction using a halocarbonyl compound represented by the following formula (1-2), and the following formula:
  • a ketone compound represented by (1-3) is obtained, and the obtained ketone compound (1-3) is oximed with hydroxylamine to obtain an oxime compound represented by the following formula (1-4).
  • Hal is a halogen atom.
  • R d1 and R d2 is the same as in formula (D1).
  • R d2 is an aryl group which may have a substituent
  • R d3 is a group represented by —CO—R d5
  • an oxime compound of the formula (1-4) obtained by the method described in Scheme 1 above
  • an oxime ester compound represented by the following formula (1-7) can be obtained by reacting with an acid halide represented by the following formula (1-6) (R d5 COHal, Hal is a halogen atom).
  • R d1 , R d2 , and R d5 are the same as those in formula (1).
  • R d2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d3 is a hydrogen atom
  • R d2 —CO—R d1 the ketone compound represented by can be oximed with hydroxylamine to obtain a compound represented by R d2 —C ( ⁇ N—OH) —R d1 .
  • R d2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d3 is a group represented by —CO—R d5.
  • the oxime compound represented by R d2 —C ( ⁇ N—OH) —R d1 is acylated according to the method described in Scheme 2 to yield R d2 —C ( ⁇ N—O—CO— It can be obtained as a compound represented by R d5 ) —R d1 .
  • the compound represented by the formula (D1) can be synthesized according to the following scheme 3, for example. Specifically, a ketone compound represented by the following formula (2-1) is added to a nitrite ester (RONO, R represents a carbon number of 1 to 6) represented by the following formula (2-2) in the presence of hydrochloric acid. The alkyl group.) Is reacted to obtain a ketoxime compound represented by the following formula (2-3), and then a ketoxime compound represented by the following formula (2-3) is obtained.
  • R d1 and R d2 are the same as those in the formula (D1).
  • the compound represented by the formula (D1) can be synthesized according to the following scheme 4 when p is 1 and R d3 is a group represented by —CO—R d5 .
  • an oxime compound of the formula (2-3) obtained by the method described in Scheme 3 above, an acid anhydride ((R d5 CO) 2 O) represented by the following formula (2-4),
  • an oxime ester compound represented by the following formula (2-6) can be obtained by reacting with an acid halide represented by the following formula (2-5) (R d5 COHal, Hal is a halogen atom).
  • R d1 , R d2 , and R d5 are the same as those in the formula (D1).
  • oxime compounds represented by the formula (D1) particularly preferred compounds include compounds represented by the following formula.
  • the content of the compound (A) in the energy sensitive resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the compound (A) in the energy-sensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazole precursor.
  • the energy-sensitive resin composition according to the present invention may contain other components in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include surfactants, plasticizers, viscosity modifiers, antifoaming agents, and colorants.
  • membrane or polybenzoxazole molded object based on this invention is the formation process which forms the coating film or molded object which consists of an energy sensitive resin composition which concerns on this invention, and the said coating film or molded object And a decomposition step of decomposing the compound (A) in the coating film or molded article by exposing or heating the film.
  • each step will be described.
  • the energy sensitive resin composition according to the present invention is applied to the surface of an object to be coated, or the energy sensitive resin composition is molded by an appropriate molding method.
  • a coating film or molded body made of a product is formed.
  • the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a curtain coating method.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited. Typically, the thickness of the coating film is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating method and the solid content concentration and viscosity of the energy-sensitive resin composition.
  • the film or molded body may be heated for the purpose of removing the solvent in the coating film or molded body before shifting to the decomposition step.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as the components contained in the energy sensitive resin composition are not thermally deteriorated or decomposed.
  • the coating film or molded body may be heated under reduced pressure.
  • the compound (A) in the coating film or molded body is decomposed by exposing or heating the coating film or molded body formed in the forming step. Conversion from the polybenzoxazole precursor in the coating film or molded product to the polybenzoxazole resin is promoted by the base or acid generated by the decomposition of the compound (A). Moreover, when heating the said coating film or a molded object, conversion to polybenzoxazole resin advances also by the heating. As a result of such conversion to a polybenzoxazole resin, a polybenzoxazole film or a polybenzoxazole molded product is formed.
  • examples of the radiation used for the exposure include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a g-line stepper, and an i-line stepper. Can be mentioned.
  • the amount of exposure varies depending on the light source used and the film thickness of the coating film, but is usually 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .
  • the heating temperature is appropriately adjusted according to the decomposition temperature of the compound (A) to be used, and is set to, for example, 120 to 350 ° C., preferably 150 to 350 ° C.
  • The By heating the polybenzoxazole precursor at a temperature in such a range, a polybenzoxazole resin can be produced while suppressing thermal degradation and thermal decomposition of the polybenzoxazole resin to be produced.
  • the upper limit of the temperature at which the polybenzoxazole precursor is heated is preferably 220 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, and particularly preferably 190 ° C. or less.
  • the pattern production method according to the present invention comprises a coating comprising the energy-sensitive resin composition according to the present invention when the compound (A) is a compound that decomposes at least by the action of light to generate at least one of a base and an acid.
  • a heating step of heating the molded body is a heating step of heating the molded body.
  • the formation step in the pattern production method described above except that the compound (A) is a compound that decomposes at least by the action of light to generate at least one of a base and an acid,
  • the formation process in the method for producing the polybenzoxazole film or the polybenzoxazole molded body is the same as described.
  • the coating film or molded body obtained in the formation step is selectively exposed to a predetermined pattern.
  • the selective exposure is usually performed using a mask having a predetermined pattern.
  • the radiation and exposure amount used for exposure are the same as described for the case where the coating film or molded body is exposed in the decomposition step in the method for producing the polybenzoxazole film or polybenzoxazole molded body.
  • the unexposed portion is removed from the coating film or molded body that has been selectively exposed to a predetermined pattern in the exposure process, and the coating film or molded body is developed.
  • the unexposed area is usually removed by dissolving in an alkaline developer.
  • the developing method include shower developing method, spray developing method, immersion developing method, paddle developing method and the like.
  • the alkali developer an aqueous solution containing one or more alkali compounds selected from inorganic alkali compounds and organic alkali compounds can be used.
  • concentration of the alkali compound in a developing solution is not specifically limited as long as the coating film or molded object after exposure can be developed favorably.
  • the concentration of the alkali compound in the developer is preferably 1 to 10% by mass.
  • inorganic alkali compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
  • organic alkali compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n- Examples include propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, and triethanolamine.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol
  • a surfactant such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol
  • a storage stabilizer such as a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like
  • the heating step the unexposed portion is removed in the development step, whereby the coating film or the molded body developed in a predetermined pattern is heated.
  • the conversion from the polybenzoxazole precursor remaining in the coating film or molded product to the polybenzoxazole resin after the exposure process is further accelerated, and the conversion to the polybenzoxazole resin is more sufficient.
  • the heating temperature is the same as that described for the case where the coating film or the molded body is heated in the decomposition step in the method for producing the polybenzoxazole film or the polybenzoxazole molded body.
  • Aromatic diamine diol DA1 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane DA2: 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl dicarbonyl compound
  • DC1 isophthalaldehyde
  • DC2 terephthalic acid dichloride / solvent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TMU N, N, N ′, N′-tetramethylurea
  • DMIB N, N, 2-trimethylpropionamide / compounds E1 to E5, comparison Compound C1
  • a polybenzoxazole precursor was prepared according to the following method. About the preparation method of a polybenzoxazole precursor, reaction of aromatic diamine diol and a dialdehyde compound (DC1) and reaction of aromatic diamine diol and dicarboxylic acid dihalide (DC2) are described below.
  • reaction of aromatic diamine diol with dialdehyde compound After adding an aromatic diamine diol of the type and amount shown in Table 1 and a solvent of the type and amount shown in Table 1 to the Erlenmeyer flask containing the rotor, the contents 5 of the flask were added using a magnetic stirrer. Stir for minutes. Then, DC1 (isophthalaldehyde) of the quantity shown in Table 1 was put in the flask, and the contents of the flask were refluxed for 3 hours in a nitrogen atmosphere to carry out the reaction. Next, the reaction solution was dehydrated by distillation under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor solution. As an example, in Example 4, the number average molecular weight of the polybenzoxazole precursor was about 1500.
  • a polybenzoxazole resin film is formed according to the following method using the energy-sensitive resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, and the tensile elongation, film-forming property, and chemical resistance of the polybenzoxazole resin film Property (NMP), coloring, and patterning properties were evaluated. These evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained energy sensitive resin composition was applied onto a wafer substrate by an applicator (manufactured by YOSHIMITSU SEIKI, TBA-7 type).
  • the coating film on the wafer substrate was heated under the conditions shown in Table 1 to form a polybenzoxazole resin film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • a dumbbell-shaped test piece having a shape according to the IEC450 standard was punched out to obtain a test piece for tensile elongation measurement.
  • the breaking elongation of the polybenzoxazole resin was measured by a universal material testing machine (TENSILON, manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a distance between chucks of 20 mm and a tensile speed of 2 mm / min. A case where the elongation at break was 30% or more was judged as ⁇ , a case where it was 25% or more and less than 30% was judged as ⁇ , and a case where it was less than 25% was judged as x.
  • TENSILON manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • a polybenzoxazole resin film having a thickness of about 10 ⁇ m was formed in the same manner as the tensile elongation evaluation.
  • the obtained polybenzoxazole resin film is visually observed, and defects such as swelling, cracking and foaming are hardly observed in the polyimide film, or these defects are observed in a range of about 20% or less of the total area of the polyimide film.
  • ⁇ defects such as swelling, cracking and foaming are hardly observed in the polyimide film, or these defects are observed in a range of about 20% or less of the total area of the polyimide film.
  • ⁇ those in which these defects are observed in the range of more than 20% to 30% or less of the total area of the polyimide film are determined as ⁇ , and these defects are approximately 30% of the total area of the polyimide film. What was observed in the range over% was determined as x.
  • a polybenzoxazole resin film having a thickness of about 10 ⁇ m was formed in the same manner as the tensile elongation evaluation.
  • the total wavelength transmittance of the obtained polybenzoxazole resin film was measured using a spectrophotometer (trade name: MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Those with a total wavelength transmittance of 95% or more are judged as ⁇ , those with 90% or more and less than 95% are judged as ⁇ , those with 80% or more and less than 90% are judged as ⁇ , and those with less than 80% X was determined.
  • the obtained energy sensitive resin composition was applied onto a wafer substrate by a spin coater (Mikasa, 1H-360S) and pre-baked at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a line and space pattern mask exposure was performed under a condition of 100 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp.
  • the exposed coating film was heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes, and then immersed in a developer (a solution in which a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and isopropanol were mixed at 9: 1).
  • the developed coating film was heated at 180 ° C. for 1 hour to convert the polybenzoxazole precursor into a polybenzoxazole resin.
  • the coating film after the conversion was observed, and the patterning characteristics were evaluated according to the following criteria. A case where a line with a width of 5 ⁇ m can be formed is judged as good ( ⁇ ), and a line with a width of 5 ⁇ m cannot be formed, but a case where a line with a width of 10 ⁇ m can be formed is judged as good ( ⁇ ).
  • ⁇ defective
  • compound (A-1) particularly a compound represented by formula (4) or (6) or oxime which decomposes by the action of at least one of light and heat to generate an imidazole compound
  • a polybenzoxazole resin excellent in mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance, suppressed in coloration, high in transparency and good in patterning properties can be obtained.
  • Comparative Example 4 when the comparative compound C1 that does not generate an imidazole compound even when decomposed by the action of light or heat is used, the patterning characteristics are good, but mechanical characteristics such as tensile elongation and It turns out that it is inferior to chemical resistance, coloring tends to be suppressed and transparency tends to be low, and it is difficult to obtain a polybenzoxazole resin film free from defects such as blisters, cracks and pinholes.
  • Comparative compound C1 used in Comparative Example 4 is a compound that decomposes at a high temperature of 250 ° C. to generate a base.

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Abstract

　ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れ、着色が抑制され透明性の高いポリベンゾオキサゾール樹脂を与える感エネルギー性樹脂組成物、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法、及び上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン製造方法を提供する。　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、芳香族ジアミンジオールと、ジホルミル化合物又はジカルボン酸ジハライドとを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と、溶剤と、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）とを含有する。

Description

感エネルギー性樹脂組成物
　本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感エネルギー性樹脂組成物、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法、及び上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン製造方法に関する。
　ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性、機械的強度、絶縁性、及び寸法安定等に優れるため、繊維やフィルムのみならず、種々の素子や多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品における絶縁材や保護材として広く使用されている。
　一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、ジアルデヒド化合物や、ジカルボン酸ジハライドのようなジカルボニル化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒中で重合させて得られる前駆体ポリマーを、３００℃程度の高温で熱処理して形成される。
　このような方法により製造されるポリベンゾオキサゾール樹脂の具体例としては、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、ジ（４－ホルミルフェニル）アルカン又はジ（４－ハロカルボニルフェニル）アルカンとを、ジメチルホルムアミド中で反応させて得られた前駆体ポリマーの溶液を、２００℃から温度を上げ、最終的に３００℃で熱処理して形成されるポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている（特許文献１を参照）。
国際公開第２０１２／１３７８４０号
　特許文献１に記載されるような従来の方法では前駆体ポリマーの加熱を高温で行う必要があり、２００℃を下回るような低温で前駆体ポリマーを加熱する場合には、ポリベンゾオキサゾール樹脂の機械的特性、耐薬品性、透明性等の低下が顕著である。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れ、着色が抑制され透明性の高いポリベンゾオキサゾール樹脂を与える感エネルギー性樹脂組成物、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法、及び上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される芳香族ジアミンジオールと下記式（２）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と、溶剤と、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒａ１は１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、式（１）で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ｒａ１に含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒａ２は２価の有機基を表し、Ａは水素原子又はハロゲン原子を表す。）
　本発明の第二の態様は、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の化合物（Ａ）を分解する分解工程とを含むポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法である。
　本発明の第三の態様は、上記化合物（Ａ）が少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である場合において、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むパターン製造方法である。
　本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れ、着色が抑制され透明性の高いポリベンゾオキサゾール樹脂を与える感エネルギー性樹脂組成物、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法、及び上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン製造方法を提供することができる。
≪感エネルギー性樹脂組成物≫
　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、上記式（１）で表される芳香族ジアミンジオールと上記式（２）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体、溶剤、並びに光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）を少なくとも含有する。
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを用いる。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とについて説明する。
［芳香族ジアミンジオール］
　本発明では、芳香族ジアミンジオールとして下記式（１）で表される化合物を用いる。芳香族ジアミンジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒａ１は１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、式（１）で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ｒａ１に含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）
　式（１）中、Ｒａ１は、１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、その炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましい。Ｒａ１は、芳香族基であってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｒａ１に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－が好ましい。
　Ｒａ１に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。Ｒａ１中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であるのが好ましい。Ｒａ１中のアミノ基及び水酸基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であるのが好ましい。
　Ｒａ１の好適な例としては、下記式（１－１）～（１－９）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１－１）中、Ｘ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。式（１－２）～（１－５）中、Ｙ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。）
　上記式（１－１）～（１－９）のいずれかで表される基は、芳香環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２，４－ジアミノ－１，５－ベンゼンジオール、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジオール、２，５－ジアミノ－３－フルオロ－１，４－ベンゼンジオール、２，５－ジアミノ－３，６－ジフルオロ－１，４－ベンゼンジオール、２，６－ジアミノ－１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジアミノ－２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジアミノ－３，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジアミノ－３，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’－ジアミノ－３，２’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－５，５’－ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’－ジアミノ－３，２’－ジヒドロキシ－５，５’－ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）メタン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）ケトン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）ケトン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－アミノ－３’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２－（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）－２－（４’－アミノ－３’－ヒドロキシ－６’－トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－アミノ－３’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチルフェニル）－２－（４’－アミノ－３’－ヒドロキシ－６’－トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）スルホン、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）スルフィド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－６－トリフルオロメチル）スルフィド、３，４’－ジアミノ－４，３’－ジヒドロキシ－６，６’－ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）４－アミノ－３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）３－アミノ４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）４－アミノ－３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、Ｎ－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）４－アミノ－３－ヒドロキシベンズアミド、Ｎ－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）３－アミノ４－ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）４－アミノ－３－ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルベンズアミド、２，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ジ［４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ジ［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８－ジアミノ－３，７－ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８－ジアミノ－３，７－ジヒドロキシフルオレン、２，６－ジアミノ－３，７－ジヒドロキシキサンテン、９，９－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
　これらの中では、透明性が優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を形成できる点から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
［ジカルボニル化合物］
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下記式（２）で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下記式（２）で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒａ２は２価の有機基であり、Ａは水素原子又はハロゲン原子を表す。）
　式（２）中のＲａ２は、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械的特性、耐薬品性等が良好である点から、Ｒａ２は、芳香族基及び／又は脂環式基を含む基であるのが好ましい。Ｒａ２に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
　Ｒａ２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、２価の含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ｒａ２に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ｒａ２に含まれるのがより好ましい。
　式（２）中、２つのＡの一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、２つのＡがともに水素原子であるか、２つのＡがともにハロゲン原子であるのが好ましい。Ａがハロゲン原子である場合、Ａとして塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　式（２）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡがともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下記式（１０）で表されるポリベンゾオキサゾール中間体が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒａ１及びＲａ２は、式（１）及び式（２）と同様であり、ｎは式（１０）で表される単位の繰り返し数である。）
　式（２）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡがともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下記式（２０）で表されるポリベンゾオキサゾール中間体が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒａ１及びＲａ２は、式（１）及び式（２）と同様であり、ｎは式（２０）で表される単位の繰り返し数である。）
　以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。
（ジアルデヒド化合物）
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下記式（２－１）で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒａ２は、式（２）と同様である。）
　式（２－１）中のＲａ２として好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式中、Ｘ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ２が複数である場合、複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。ｐ及びｑは、それぞれ０～３の整数である。）
　式（２－１）中のＲａ２として好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式中、Ｘ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ２が複数である場合、複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｚは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－からなる群より選択される１種である。ｐは、それぞれ０～３の整数である。）
　上記のＲａ２として好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
　式（２－１）で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類、［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類、２，２－ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類、ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類、ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。
　ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３－フルオロフタルアルデヒド、４－フルオロフタルアルデヒド、２－フルオロイソフタルアルデヒド、４－フルオロイソフタルアルデヒド、５－フルオロイソフタルアルデヒド、２－フルオロテレフタルアルデヒド、３－トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４－トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２－トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４－トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５－トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２－トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６－テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６－テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び２，３，５，６－テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
　ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン－２，３－ジアルデヒド、ピリジン－３，４－ジアルデヒド、及びピリジン－３，５－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン－２，３－ジアルデヒド、ピラジン－２，５－ジアルデヒド、及びピラジン－２，６－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン－２，４－ジアルデヒド、ピリミジン－４，５－ジアルデヒド、及びピリミジン－４，６－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン－１，５－ジアルデヒド、ナフタレン－１，６－ジアルデヒド、ナフタレン－２，６－ジアルデヒド、ナフタレン－３，７－ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８－ヘキサフルオロナフタレン－１，５－ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８－ヘキサフルオロナフタレン－１，６－ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８－ヘキサフルオロナフタレン－２，６－ジアルデヒド、１－トリフルオロメチルナフタレン－２，６－ジアルデヒド、１，５－ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン－２，６－ジアルデヒド、１－トリフルオロメチルナフタレン－３，７－ジアルデヒド、１，５－ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン－３，７－ジアルデヒド、１－トリフルオロメチル－２，４，５，６，８－ペンタフルオロナフタレン－３，７－ジアルデヒド、１－ビス（トリフルオロメチル）メトキシ－２，４，５，６，８－ペンタフルオロナフタレン－３，７－ジアルデヒド、１，５－ビス（トリフルオロメチル）－２，４，６，８－テトラフルオロナフタレン－３，７－ジアルデヒド、及び１，５－ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］－２，４，６，８－テトラフルオロナフタレン－３，７－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル－２，２’－ジアルデヒド、ビフェニル－２，４’－ジアルデヒド、ビフェニル－３，３’－ジアルデヒド、ビフェニル－４，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジフルオロビフェニル－３，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジフルオロビフェニル－２，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジフルオロビフェニル－３，３’－ジアルデヒド、６，６’－ジフルオロビフェニル－３，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジフルオロビフェニル－４，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル－２，２’－ジアルデヒド、６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル－２，４’－ジアルデヒド、６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル－３，３’－ジアルデヒド、６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル－３，４’－ジアルデヒド、及び６，６’－ジトリフルオロメチルビフェニル－４，４’－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル－２，４’－ジアルデヒド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジアルデヒド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル－４，４’－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン－３，３’－ジアルデヒド、ジフェニルスルホン－３，４’－ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン－４，４’－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド－３，３’－ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド－３，４’－ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド－４，４’－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン－３，３’－ジアルデヒド、ジフェニルケトン－３，４’－ジアルデヒド、及びジフェニルケトン－４，４’－ジアルデヒド等が挙げられる。
　ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン１，３－ビス（３－ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－ホルミルフェノキシ）ベンゼン、及び１，４－ビス（４－ホルミルフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
　［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、３，３’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。
　２，２－ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類の具体例としては、２，２－ビス［４－（２－ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び２，２－ビス［４－（４－ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類の具体例としては、ビス［４－（３－ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド、及びビス［４－（４－ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド等が挙げられる。
　ビス［４－（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類の具体例としては、ビス［４－（３－ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン、及びビス［４－（４－ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
　含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン－２，６－ジアルデヒド、フルオレン－２，７－ジアルデヒド、ジベンゾフラン－３，７－ジアルデヒド、９，９－ビス（４－ホルミルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－ホルミルフェニル）フルオレン、及び９－（３－ホルミルフェニル）－９－（４’－ホルミルフェニル）フルオレン等が挙げられる
　また、下記式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　更に、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２－１）で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン－１，４－ジアルデヒド、シクロヘキサン－１，３－ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，５－ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，５－ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３，４－ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４－エン－８，９－ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン－２，３－ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン－１，４－ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン－１，６－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４－メタノナフタレン－２，３－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４－メタノナフタレン－２，７－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４－メタノナフタレン－７，８－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，７－ジアルデヒド、ペルヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３－ジアルデヒド、ビシクロヘキシル－４，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン－３，３’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン－４，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン－３，３’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン－４，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド－３，３’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド－４，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン－３，３’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン－３，４’－ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン－４，４’－ジアルデヒド、２，２－ビス（３－ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’－［１，４－シクロヘキシレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、３，４’－［１，４－シクロヘキシレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、４，４’－［１，４－シクロヘキシレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、２，２－ビス［４－（３－ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４－（４－ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４－（３－ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６’－ジアルデヒド、２，２’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－６，６’－ジアルデヒド、及び１，３－ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。
　以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。
（ジカルボン酸ジハライド）
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下記式（２－２）で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒａ２は、式（２）と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
　式（２－２）中、Ｈａｌとしては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　式（２－２）で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する２つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。
　以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法］
　本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
（芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応）
　芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤中で行われる。芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、２０～２００℃が好ましく、２０～１６０℃がより好ましく、１００～１６０℃が特に好ましい。
　芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル；ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類；エチルプロピルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には２～７２時間程度が好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５～１．５モルであるのが好ましく、０．７～１．３モルであるのがより好ましい。
　溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、１～４０倍、好ましくは１．５～２０倍の質量の溶剤が使用される。
　芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、１０００～２００００、好ましくは１２００～５０００となるまで行われるのが好ましい。
（芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応）
　芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、溶剤中で行われる。反応温度は特に限定されないが、通常、－２０～１５０℃が好ましく、－１０～１５０℃がより好ましく、－５～７０℃が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
　芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には２～７２時間程度が好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５～１．５モルであるのが好ましく、０．７～１．３モルであるのがより好ましい。
　溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、１～４０倍、好ましくは１．５～２０倍の質量の溶剤が使用される。
　芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、１０００～２００００、好ましくは１２００～５０００となるまで行われるのが好ましい。
　以上説明した方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を調製する場合には、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をそのまま用いることができる。また、減圧下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体のペースト又は固体を用いることもできる。また、上記の反応により得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液に対して、溶剤等を適量加えて、固形分濃度が調整されたポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物の調製に用いることもできる。
　芳香族ジアミンジオールとジカルボニル化合物との反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。
　これらの有機溶剤の中では、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体やポリベンゾオキサゾール樹脂の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
＜溶剤＞
　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、塗布性の点で溶剤を含有し、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよく、溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤の例は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物との反応に使用される溶剤の例と同様である。溶剤は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のアルコール系溶剤を含んでいてもよい。溶剤が、アルコール系溶剤を含む場合、耐熱性に優れるパターンを形成しやすい。
　感エネルギー性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感エネルギー性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、感エネルギー性樹脂組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。感エネルギー性樹脂組成物中の固形分含有量は、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
＜光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）＞
　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）を含有する。化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を露光又は加熱することにより、上記感エネルギー性樹脂組成物中の化合物（Ａ）は分解して、塩基及び酸の少なくとも一方を発生する。このようにして発生した塩基又は酸は、上記感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体に作用して、ポリベンゾオキサゾール樹脂への変換を促進する。上記感エネルギー性樹脂組成物は、化合物（Ａ）を含有することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際の樹脂の着色による透明性の低下を抑制しつつ、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えることができる。
　また、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は化合物（Ａ）を含有するため、上記感エネルギー性樹脂組成物を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂の表面での、膨れ、割れ、発泡等の欠陥の発生を抑制できる。このため、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる膜を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを製造する場合、割れ、ブリスター、ピンホール等の欠陥がなく外観に優れるフィルムを製造しやすい。
　化合物（Ａ）は、１２０～１８０℃で分解して塩基を発生する化合物であることが好ましい。このような化合物（Ａ）は、その分解温度以上の加熱温度であれば、例えば、２２０℃以下の低い加熱温度であっても、加熱により分解して塩基を発生することができる。よって、このような化合物（Ａ）を含有する感エネルギー性樹脂組成物を化合物（Ａ）の分解温度以上に加熱すれば、２２０℃以下の低温であっても、化合物（Ａ）の分解により発生した塩基により、上記感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進されるとともに、加熱そのものによってもポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が進行し、ポリベンゾオキサゾール樹脂が形成される。上記の加熱によって化合物（Ａ）は十分に分解されるため、形成されたポリベンゾオキサゾール樹脂においては、化合物（Ａ）の残存量が低く抑えられている。よって、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、３００℃以上の高温に加熱しても、化合物（Ａ）の分解に起因する重量の減少が抑えられており、耐熱性に優れる。
　また、化合物（Ａ）は、少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物であることが好ましい。このような化合物（Ａ）を含有する感エネルギー性樹脂組成物を露光すると、露光部において化合物（Ａ）が分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する。このようにして発生した塩基又は酸により、上記感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進され、露光部は現像液に対して不溶となる。一方、未露光部は、現像液に対して可溶であるため、現像液に溶解させて除去することができる。よって、上記感エネルギー性樹脂組成物を選択的に露光することにより、所望のパターンを形成することができる。
　化合物（Ａ）としては、例えば、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ａ－１）や、オキシム化合物（Ａ－２）が挙げられる。以下、化合物（Ａ－１）及び（Ａ－２）について説明する。
［光及び熱の少なくとも一方の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ａ－１）］
　化合物（Ａ－１）が発生するイミダゾール化合物は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換を促進する。化合物（Ａ－１）が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式（３）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
　Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上となり得る。
　Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－又は－Ｃ（＝ＮＲ）－（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を示す）。以下、同じ）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３により示される、有機基以外の基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれも水素原子であるイミダゾールは、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体に容易に作用することができる。
　化合物（Ａ－１）は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解してイミダゾール化合物、好ましくは上記式（３）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、イミダゾール化合物、好ましくは上記式（３）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、化合物（Ａ－１）として使用される化合物が得られる。
　好適な化合物（Ａ－１）としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
　式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（３）について説明したものと同様である。
　式（４）において、Ｒ４又はＲ５により示される有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基（－ＣＯＯＲ又は－ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは炭化水素基を示す。））、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
　式（４）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、又はＲ１０により示される有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
　また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
　上記式（４）で表される化合物の中では、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（３）及び（４）と同義である。Ｒ４～Ｒ９は式（４）と同義である。Ｒ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
　式（５）で表される化合物は、置換基－Ｏ－Ｒ１１を有するため、有機溶剤に対する溶解性に優れる。
　式（５）において、Ｒ１１が有機基である場合、その有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ１１としては、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　好適な化合物（Ａ－１）としては、下記式（６）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ１２は、置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
　式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（３）について説明したものと同様である。
　式（６）において、Ｒ１２としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、置換されていてもよい炭素数７～２０のアラルキル基が好ましい。上記アリール基又はアラルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。
　式（６）で表される化合物は、式（３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（７）で表されるクロロギ酸エステルとの反応、式（３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（８）で表されるジカーボネートとの反応、又は下記式（９）で表されるカルボニルジイミダゾール化合物と下記式（１０）で表されるアルコールとの反応により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（７）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（３）と同義である。Ｒ１２は式（６）と同義である。）
　化合物（Ａ－１）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［オキシム化合物（Ａ－２）］
　オキシム化合物（Ａ－２）は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する。化合物（Ａ－２）が分解して発生した塩基又は酸により、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進される。
　好適な化合物（Ａ－２）としては、下記式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、Ｒｄ２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３は水素原子、又は－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基であり、Ｒｄ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。）
　上記式（Ｄ１）中のＲｄ１が置換基を有していてもよいアリール基である場合、置換基を有してもよいアリール基の例としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、及び置換基を有してもよいフェナントレニル基が挙げられる。これらの基の中では、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。
　アリール基が置換基を有する場合、アリール基に結合する置換基の数は特に限定されない。アリール基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。アリール基が有してもよい置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
　置換基が有機基である場合、当該有機基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。置換基の炭素数には、置換基が更に有する置換基の炭素数は含まない。
　有機基がアルキル基である場合、その炭素数は１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。また、有機基がアルキル基である場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。有機基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、有機基がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
　有機基がアルコキシ基である場合、その炭素数は１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。また、有機基がアルコキシ基である場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。有機基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、有機基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
　有機基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は３～１０が好ましく、３～６がより好ましい。有機基シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。有機基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
　有機基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２～２０が好ましく、２～７がより好ましい。有機基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。有機基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
　有機基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２～２０が好ましく、２～７がより好ましい。有機基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　有機基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７～２０が好ましく、７～１０がより好ましい。また有機基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１～２０が好ましく、１１～１４がより好ましい。有機基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。有機基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。有機基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、有機基はフェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
　有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。有機基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
　有機基が、１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、窒素原子に結合する有機基の好適な例は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１～２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が置換基として有してもよい有機基の具体例と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基に置換基として結合する有機基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基が有する置換基としては、当該置換基が化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、式（Ｄ１）で表される化合物の合成が容易であることや、式（Ｄ１）で表される化合物の溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素数１～６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合、Ｒｄ１は、下記式（Ｄ１－１）であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（Ｄ１－１）中、Ｒｄ４は、有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｑは０～４の整数である。）
　Ｒｄ４が有機基である場合、当該有機基の好適な例は、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が置換基として有してもよい有機基の例と同様である。
　Ｒｄ４がフェニル基に結合する位置は、Ｒｄ４が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシム化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｑは、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
　上記式（Ｄ１）中、Ｒｄ１が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１～１０である。この炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
　上記式（Ｄ１）中、Ｒｄ１が直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　Ｒｄ１が環状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
　Ｒｄ１が直鎖状の脂肪族炭化水素基と環状の脂肪族炭化水素基とを組み合わせた構造である場合の好適な例としては、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－シクロペンチルエチル基、３－シクロヘキシル－ｎ－プロピル基、及び３－シクロペンチル－ｎ－プロピル基が挙げられ、これらの基の中では２－シクロヘキシルエチル基、及び２－シクロペンチルエチル基が好ましい。
　Ｒｄ１が脂肪族炭化水素基である場合に、当該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、炭素数２～１０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミノ基、１又は２の炭素数１～６のアルキルで置換されたアミノ基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。なお、これらの置換基の炭素数は、脂肪族炭化水素基の炭素数には含まれない。
　脂肪族炭化水素基が有する置換基が、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基である場合、これらの基に含まれるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられ、フェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　脂肪族炭化水素基が有する置換基が、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、及び１又は２の置換基を有してもよいアリール基で置換されたアミノ基である場合、これらの基に含まれるアリール基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基等が挙げられる。
　Ｒｄ１が脂肪族炭化水素基である場合に当該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として説明した以上の置換基の具体例は、以上説明した炭素数の範囲内において、Ｒｄ１がアリール基である場合に当該アリール基が有してもよい置換基と同様である。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１～２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　Ｒｄ１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１～２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合の、アリール基が有する置換基の例と同様である。
　Ｒｄ１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１～６のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｄ２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。
　Ｒｄ２が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒｄ２が直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基である場合の例としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、及び置換基を有してもよいフェナントレニル基が挙げられる。これらの基の中では、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。
　Ｒｄ２において、アリール基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１～２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　アリール基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、アリール基が有してもよい置換基についての例示と同様である。
　Ｒｄ２において、アリール基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１～６のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アリール基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｄ１）におけるＲｄ３は、水素原子、又は－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基である。－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基において、Ｒｄ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｄ５が置換基を有してもよいアリール基である場合、アリール基が有してもよい置換基は、前述のＲｄ１が置換基を有してもよいアリール基である場合に、当該アリール基が有してもよい置換基と同様である。Ｒｄ５が置換基を有してもよいアリール基である場合、アリール基は２以上の置換基を有していてもよい。この場合、アリール基が有する置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒｄ５としては、水素原子、アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基が好ましく、水素原子、アセチル基、及びベンゾイル基がより好ましい。
　式（Ｄ１）で表される化合物としては、この化合物の塩基発生効率又は酸発生効率の点から、式（Ｄ１）において、Ｒｄ１が置換基を有してもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ２が下記式（Ｄ１－２）で表される基である化合物、又は、式（Ｄ１）において、Ｒｄ１が下記式（Ｄ１－３）で表される基である化合物が好ましく、着色が抑制され透明性の高いポリベンゾオキサゾール樹脂が得られる点から、式（Ｄ１）において、Ｒｄ１が置換基を有してもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ２が下記式（Ｄ１－２）で表される基である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（Ｄ１－２）中、Ｒｄ６は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは、０～４の整数である。）
　式（Ｄ１－２）におけるＲｄ６が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（Ｄ１－２）においてＲｄ６が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１～６のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
　Ｒｄ６の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１～６のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２－メチルフェニルカルボニル基；４－（ピペラジン－１－イル）フェニルカルボニル基；４－（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
　また、式（Ｄ１－２）において、ｒは、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｄ６の結合する位置は、Ｒｄ６が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
　式（Ｄ１－２）において、ＡはＳであるのが好ましい。
　Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。Ｒｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ｄ１－３）中、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ１価の有機基であり、ｓは０又は１である。）
　式（１２）におけるＲｄ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ７の好適な例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１～２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒｄ７の中では、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　式（１２）におけるＲｄ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ８として好適な基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ８として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２－メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
　Ｒｄ７又はＲｄ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数２～７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１～６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ７又はＲｄ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１～４が好ましい。Ｒｄ７又はＲｄ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（１－１）で表される芳香族化合物を、下記式（１－２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（１－３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（１－３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１－４）で表されるオキシム化合物が得られる。なお、下記式（１－２）において、Ｈａｌはハロゲン原子であり、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）、及び（１－４）において、Ｒｄ１、及びＲｄ２は、式（Ｄ１）と同様である。
＜スキーム１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒｄ３が－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基である場合、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、上記スキーム１に記載の方法で得られる式（１－４）のオキシム化合物と、下記式（１－５）で表される酸無水物（（Ｒｄ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（１－６）で表される酸ハライド（Ｒｄ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（１－７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（１－４）、（１－５）、（１－６）、及び（１－７）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ５は式（１）と同様である。
＜スキーム２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、Ｒｄ２－ＣＯ－Ｒｄ１で表されるケトン化合物を、スキーム１に記載の方法に従って、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｄ２－Ｃ（＝Ｎ－ＯＨ）－Ｒｄ１で表される化合物として得ることができる。
　また、式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが０であり、Ｒｄ２が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒｄ３が－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基である場合、Ｒｄ２－Ｃ（＝Ｎ－ＯＨ）－Ｒｄ１で表されるオキシム化合物を、スキーム２に記載される方法に従ってアシル化することで、Ｒｄ２－Ｃ（＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｄ５）－Ｒｄ１で表される化合物として得ることができる。
　式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが１であり、Ｒｄ３が水素原子である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。具体的には、下記式（２－１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（２－２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１～６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２－３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（２－３）で表されるケトオキシム化合物が得られる。なお、下記式（２－１）、及び（２－３）において、Ｒｄ１、及びＲｄ２は、式（Ｄ１）と同様である。
＜スキーム３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｄ１）で表される化合物は、ｐが１であり、Ｒｄ３が－ＣＯ－Ｒｄ５で表される基である場合、下記スキーム４に従って合成することができる。具体的には、上記スキーム３に記載の方法で得られる式（２－３）のオキシム化合物と、下記式（２－４）で表される酸無水物（（Ｒｄ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（２－５）で表される酸ハライド（Ｒｄ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（２－６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（２－３）、（２－４）、（２－５）、及び（２－６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ５は、式（Ｄ１）と同様である。
＜スキーム４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｄ１）で表されるオキシム化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　感エネルギー性樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感エネルギー性樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量に対して１～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
≪ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法≫
　本発明に係る、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の化合物（Ａ）を分解する分解工程とを含むものである。以下、各工程について説明する。
＜形成工程＞
　形成工程では、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を被塗布体の表面に塗布したり、上記感エネルギー性樹脂組成物を適当な成形方法で成形したりして、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、２～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や感エネルギー性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
　塗膜又は成形体の形成後、分解工程に移行する前に、塗膜又は成形体中の溶剤を除去する目的で、塗膜又は成形体を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、感エネルギー性樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜又は成形体中の溶剤の沸点が高い場合、減圧下に塗膜又は成形体を加熱してもよい。
＜分解工程＞
　分解工程では、上記形成工程で形成された塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の化合物（Ａ）を分解する。化合物（Ａ）が分解して発生した塩基又は酸により、上記塗膜又は成形体中のポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が促進される。また、上記塗膜又は成形体を加熱する場合には、その加熱によってもポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が進行する。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂への変換の結果、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体が形成される。
　上記塗膜又は成形体を露光する場合、露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０～５００ｍＪ／ｃｍ２である。
　上記塗膜又は成形体を加熱する場合、加熱温度は、用いる化合物（Ａ）の分解温度に応じて、適宜、調整されるが、例えば、１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３５０℃に設定される。このような範囲の温度でポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱することにより、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリベンゾオキサゾール樹脂を生成させることができる。
　また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の加熱を高温で行なう場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体の加熱を低めの温度で行なうことも好ましい。具体的には、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する温度の上限を、２２０℃以下とするのが好ましく、２００℃以下とするのがより好ましく、１９０℃以下とするのが特に好ましい。
≪パターン製造方法≫
　本発明に係るパターン製造方法は、化合物（Ａ）が少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である場合において、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むものである。
＜形成工程＞
　上記パターン製造方法における形成工程は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である点を除き、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における形成工程について、説明したのと同様である。
＜露光工程＞
　露光工程では、形成工程で得られる塗膜又は成形体を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。露光に用いられる放射線や露光量は、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における分解工程において、塗膜又は成形体を露光する場合について、説明したのと同様である。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗膜又は成形体から未露光部を除去して、上記塗膜又は成形体を現像する。未露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜又は成形体を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１～１０質量％が好ましい。
　無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
　更に、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
＜加熱工程＞
　加熱工程では、現像工程において、未露光部が除去されることによって、所定のパターンに現像された塗膜又は成形体を加熱する。これにより、露光工程を経ても塗膜又は成形体中に残存していたポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が更に促進され、ポリベンゾオキサゾール樹脂への変換がより十分なものとなる。加熱温度は、上記ポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法における分解工程において、塗膜又は成形体を加熱する場合について、説明したのと同様である。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～２４、比較例１～５＞
　実施例及び比較例では、以下に示す芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、溶剤、化合物Ｅ１～Ｅ５、及び比較化合物Ｃ１を用いた。
・芳香族ジアミンジオール
　ＤＡ１：２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
　ＤＡ２：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル
・ジカルボニル化合物
　ＤＣ１：イソフタルアルデヒド
　ＤＣ２：テレフタル酸二クロライド
・溶剤
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＴＭＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア
　ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド
・化合物Ｅ１～Ｅ５、比較化合物Ｃ１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製］
　ポリベンゾオキサゾール前駆体を以下の方法に従って調製した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製方法について、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物（ＤＣ１）との反応、及び芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライド（ＤＣ２）との反応を以下に記す。
（芳香族ジアミンジオールと、ジアルデヒド化合物との反応）
　回転子を入れた三角フラスコに、表１に記載の種類及び量の芳香族ジアミンジオールと、表１に記載の種類及び量の溶剤を加えた後、マグネッチックスターラーを用いてフラスコの内容物５分間撹拌した。その後、表１に記載の量のＤＣ１（イソフタルアルデヒド）をフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下でフラスコの内容物を３時間還流させて反応を行った。次いで、減圧蒸留にて、反応液を脱水し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。一例として、実施例４では、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は約１５００であった。
（芳香族ジアミンジオールと、ジカルボン酸ジハライドとの反応）
　回転子を入れた三角フラスコに、表１に記載の種類及び量の芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジアミンジオールの２倍モル量のトリエチルアミンと、表１に記載の種類の溶剤（量は、表１に記載の量の半分）を加えた。次いで、表１に記載の量のＤＣ２（テレフタル酸ジクロライド）を表１に記載の種類の溶剤（量は、表１に記載の量の半分）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において、三角フラスコ内に０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて三角フラスコ内の反応液を更に５時間撹拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。
［感エネルギー性樹脂組成物の調製］
　各実施例及び比較例で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液に、化合物Ｅ１～Ｅ５及び比較化合物Ｃ１のいずれかを、表１に記載の量で添加し撹拌して、感エネルギー性樹脂組成物を調製した。
［ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の調製と評価］
　各実施例及び比較例で得られた感エネルギー性樹脂組成物を用いて下記の方法に従ってポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の引張伸度と、製膜性と、耐薬品性（ＮＭＰ）と、着色と、パターニング特性とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
（引張伸度評価）
　得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、アプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ　ＳＥＩＫＩ製、ＴＢＡ－７型）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の条件で加熱して、膜厚約１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜から、ＩＥＣ４５０規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で、万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、株式会社オリエンテック製）によって、ポリベンゾオキサゾール樹脂の破断伸度を測定した。破断伸度が３０％以上である場合を○と判定し、２５％以上３０%未満である場合を△と判定し、２５％未満である場合を×と判定した。
（製膜性評価）
　引張伸度評価と同様にして膜厚約１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を目視観察し、ポリイミド膜に、膨れ、割れ、発泡等の不具合がほとんど観察されないか、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の２０％以下程度の範囲に観察されたものを○と判定し、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の２０％超３０％以下程度の範囲に観察されたものを△と判定し、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の約３０％超の範囲に観察されたものを×と判定した。
（耐薬品性評価）
　引張伸度評価と同様にして膜厚約１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。形成された膜上にＮＭＰを１ｃｃ滴下し、１分間又は２分間放置した後にＮＭＰを除去した。ＮＭＰ除去後の膜の表面状態を目視で観察し、２分間の放置でも膜表面に変化がなかったものを○と判定し、２分間の放置では膜表面に窪み等の痕が残ったが、１分間の放置では膜表面に変化がなかったものを△と判定し、１分間の放置でも膜表面に窪み等の痕が残ったものを×と判定した。
（着色評価）
　引張伸度評価と同様にして膜厚約１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜の全波長透過率を、分光測定器（商品名:ＭＣＰＤ－３０００、大塚電子製）を用いて測定した。全波長透過率が９５％以上のものを◎と判定し、９０％以上９５％未満のものを○と判定し、８０％以上９０％未満のものを△と判定し、８０％未満のものを×と判定した。
（パターニング特性評価）
　得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ－３６０Ｓ）により塗布し、８０℃で５分間プリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。ラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光された塗膜を、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液）に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。次いで、現像された塗膜を１８０℃で１時間加熱して、ポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾール樹脂への変換を行った。上記変換後の塗膜を観察し、以下の基準に従い、パターニング特性を評価した。幅５μｍのラインが形成可能であった場合を良（◎）と判定し、幅５μｍのラインは形成不可であったが、幅１０μｍのラインは形成可能であった場合を良（○）と判定し、幅５μｍのラインも幅１０μｍのラインも形成不可であった場合を不良（×）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例１～２４によれば、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ａ－１）（特に式（４）又は（６）で表される化合物）又はオキシム化合物（Ａ－２）（特に式（Ｄ１）で表される化合物）を添加することで、１８０℃という低温で熱処理した場合であっても、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感エネルギー性樹脂組成物から、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れ、着色が抑制され透明性が高く、パターニング特性が良好なポリベンゾオキサゾール樹脂が得られることが分かる。また、実施例１～２４に関する製膜性の試験の結果によれば、上記化合物（Ａ－１）又は（Ａ－２）を含む感エネルギー性樹脂組成物からなる薄膜を熱処理することにより、ブリスター、割れ、ピンホール等の欠陥の無いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られることが分かる。実施例１～２４で用いられた化合物Ｅ１～Ｅ５は、１２０～１８０℃で分解して塩基を発生する化合物に該当する。
　比較例１～３によれば、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用い、化合物Ｅ１～Ｅ５を添加しない場合、引張伸度のような機械的特性、耐薬品性、及び、パターニング特性に劣り、着色が抑制されず透明性が低くなる傾向にあり、ブリスター、割れ、ピンホール等の欠陥の無いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得にくいことが分かる。
　比較例５によれば、溶剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアを用い、化合物Ｅ１～Ｅ５を添加しない場合、着色が抑制され透明性が高くなるものの、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性にやや劣り、パターニング特性に劣る傾向にあり、ブリスター、割れ、ピンホール等の欠陥の無いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムがやや得にくいことが分かる。
　比較例４によれば、光又は熱の作用により分解してもイミダゾール化合物を発生しない比較化合物Ｃ１を用いた場合には、パターニング特性が良好であるが、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に劣り、着色が抑制されず透明性が低くなる傾向にあり、ブリスター、割れ、ピンホール等の欠陥の無いポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得にくいことが分かる。比較例４で用いられた比較化合物Ｃ１は、２５０℃という高温で分解して塩基を発生する化合物である。

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表される芳香族ジアミンジオールと下記式（２）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と、溶剤と、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物（Ａ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒａ１は１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、式（１）で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ｒａ１に含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒａ２は２価の有機基を表し、Ａは水素原子又はハロゲン原子を表す。）
  2. 　前記化合物（Ａ）は、光及び熱の少なくとも一方の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ａ－１）、及び、オキシム化合物（Ａ－２）の少なくとも１種を含む請求項１記載の感エネルギー性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ａ－１）は、下記式（３）で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物である請求項２記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
  4. 　前記化合物（Ａ－１）は、下記式（４）で表される化合物である請求項２又は３記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
  5. 　前記化合物（Ａ）は、１２０～１８０℃で分解して塩基を発生する化合物である請求項１から４のいずれか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物（Ａ）は、少なくとも光の作用により分解して塩基及び酸の少なくとも一方を発生する化合物である請求項１から５のいずれか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
    　前記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより前記塗膜又は成形体中の化合物（Ａ）を分解する分解工程とを含むポリベンゾオキサゾール膜又はポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法。
  8. 　請求項６記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
    　前記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、
    　露光後の前記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、
    　現像後の前記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むパターン製造方法。
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