JPH09127696A - ポジ型レジスト及びレリーフ構造体の製造方法 - Google Patents

ポジ型レジスト及びレリーフ構造体の製造方法

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JPH09127696A
JPH09127696A JP7288360A JP28836095A JPH09127696A JP H09127696 A JPH09127696 A JP H09127696A JP 7288360 A JP7288360 A JP 7288360A JP 28836095 A JP28836095 A JP 28836095A JP H09127696 A JPH09127696 A JP H09127696A
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relief structure
formula
positive resist
polyhydroxyamide
resist
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JP7288360A
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Mina Ishida
美奈 石田
Takao Miwa
崇夫 三輪
Yoshiaki Okabe
義昭 岡部
Yasunari Maekawa
康成 前川
Takumi Ueno
巧 上野
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Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ水溶剤で現像可能な耐熱性のレリーフ
構造体を得ることを目的としている。 【解決手段】ポリヒドロキシアミドと光の照射によって
塩基を発生する光塩基発生剤を必須成分とする。 【効果】アルカリ水溶剤で現像可能な耐熱性のレリーフ
構造体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜やパッシベ
ーション膜の形成材料及び半導体の集積回路や多層プリ
ント板等の電子装置に適用できるポジ型レジストに関す
る。
【0002】
【従来の技術】耐熱性のフォトレジストは絶縁層を製造
するために必要である。レジスト材料または相応するレ
リーフ構造体は、その際使用される高温で分解してはな
らない。更にレリーフ構造体は、ポリマー材料の軟化ま
たは流動化に際して生じ得るような変化をしてはなら
ず、むしろ形状安定性に優れていることが必要とされ
る。特開平5−154805 号公報にはポリアミド酸/光塩基
発生剤を含む耐熱性のポジ型感光性樹脂組成物が開示さ
れている。
【0003】また特公平6−12449号公報には、ポリオキ
サゾール及びジアゾキノンのオリゴマー及び/またはポ
リマー前駆体を含むポジ型レジストが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポジ型レジストは、露光部と未露光部の溶解性の差が小
さく、解像度,アスペクト比に問題を有し、十分なレリ
ーフパターンは得られておらず、形成されたレリーフパ
ターンの機械的性質等についても不十分であった。
【0005】本発明の目的はアルカリ水溶剤で現象でき
る耐熱性が高いポジ型レジストを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明のポジ型
レジストは、オリゴマー及び/またはポリマーのポリベ
ンゾオキサゾール前駆体と電磁波の照射により塩基を発
生する光塩基発生剤(A)を含む耐熱性のポジ型レジス
トにおいて、ポリベンゾオキサゾール前駆体が次の一般
式(化1)
【0007】
【化3】
【0008】で表される分子量5000〜1000000 のヒ
ドロキシポリアミド[式中R1 及びR2 は芳香族基及び
/または複素環基であり、nは10から20000の間
の正の整数である。]である、耐熱性の高いポジ型レジ
ストである。
【0009】また本発明のポジ型レジストは前記(A)
が一般式(化2)で表される化合物
【0010】
【化4】
【0011】[式中R3 は炭素数1以上の有機基,水素
原子,ハロゲン原子のいずれかであり、pは0から4の
整数から選ばれる。また、R4,R5は炭素数12以下の
有機基、R6 は水素または炭素数10以下の有機基であ
る。]であり、前記ポリヒドロキシアミドに対して光塩
基発生剤を、前記ポリヒドロキシアミドの水酸基に対し
て0.01〜0.5モル当量含有する。
【0012】本発明は、ポリヒドロキシアミドの溶解性
が、塩基の存在によって大きく変化することにより達成
されたものである。ポリヒドロキシアミドの分子量とし
ては、レリーフパターンの機械的特性を考慮した場合1
0000以上であることが望ましい。分子量の上限につ
いては特に制限はないが、溶剤への溶解のしやすさを考
えた場合は1000000 以下であることが望ましい。ポリヒ
ドロキシアミドを本発明に使用した場合は、レリーフ像
を形成した後に加熱しポリベンゾオキサゾールに変換す
ることによって、耐熱性,耐薬品性に優れたレリーフ像
を得ることができる。そのため、LSIの保護膜,配線
基板の絶縁膜として優れた性能を発揮する。本発明で用
いるポリヒドロキシアミドは、芳香族または複素環式ジ
アミノジヒドロキシ化合物、及び芳香族ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸クロリドから成る重縮合生成物であ
る。本発明で用いられるジアミノジヒドロキシ化合物と
ジカルボン酸及びその誘導体としては、欧州特許第2366
2 号記載の化合物等が例として挙げられる。
【0013】本発明のポジ型レジストで用いる光塩基発
生剤としては、トシルアミンやカルバメート等の化合物
が挙げられる。具体的化合物としては、シクロヘキシル
パラトルエンスルホニルアミン、[[(3,5−ジメチ
ルベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボ
ニル]シクロヘキシルアミン、N−[[(2,6−ジニ
トロフェニル)−1−メチルメトキシ]カルボニル]シ
クロヘキシルアミン、N−[[(2,6−ジニトロフェ
ニル)−1−(2′,6′−ジニトロフェニル)メトキ
シ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、N−[[(2
−ニトロフェニル)−1−(2′−ニトロフェニル)メ
トキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2
−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシ
ルアミン、N−[[(2−ニトロフェニル)−1−メチ
ルメトキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、
[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペ
リジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カル
ボニル]ヘキサン1,6−ジアミン等が挙げられる。こ
れらの化学合成方法と構造については、J.Am.Chem.So
c.,(1991),113,4303−4313,Fahe
y,J.T. and Frechet,J.M.J.(1991)Proc.SPIE,14
66,67,Frechet,J.M.J.,Stanciulesuc,M.,Liza
wa,T.,and Willson,C.G.,(1989)Proc.ACS Div.
Polym.Mater.Sci.Eng.,60,170,Graziano,K.
A.,Thompson,S.D.,and Winkle,M.R.(1990)Pro
c.SPIE,1466,75.等に記載されている。これら
の化合物はいずれも光照射により分解し塩基を発生す
る。これらのうち一般式(化2)で表される塩基発生剤
は、本発明ポジ型レジスト中で用いた場合、塩基の発生
効率が高く優れた特性を得ることができる。一般式(化
2)のR5 で表される置換基はレリ−フパターン形成時
の膜減りの点から、炭素数10以下の有機基であること
が望ましい。また、本発明で用いる光塩基発生剤は上記
の(化2)に示す構造に拘らず、電磁波の照射によって
水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用いるこ
とができる。塩形成によってアルカリ水溶性を得るため
には、一般に炭素数12以下のアミンが望ましい。ヒド
ロキシポリアミドと塩基発生剤の混合比は、前記ポリヒ
ドロキシアミドの水酸基に対して塩基発生剤を0.01
〜5.0モル当量、好ましくは0.5〜2.0当量である。
【0014】耐熱性レリーフ構造体を製造するため本発
明によるポジ型レジストを層または箔の型で基板上に積
層し、次に該レジスト膜にマスクを介して電磁波または
電子ビームまたはイオン線を照射する。引き続き照射さ
れたレジスト膜を溶解または除去しレリーフ構造体と
し、次いで得られたレリーフ構造体を熱処理する。
【0015】フォトレジストは有利には有機溶剤に溶か
して基板上に積層することができる。この場合溶剤とし
てはN−メチルピロリドンを使用するのが好ましい。更
に同様の性質を有する他の有機溶剤、例えばN,N−ジ
メチルアセトアミド,m−クレゾール,ジメチルホルム
アミド並びに上記溶剤の混合物を使用することができ
る。
【0016】付着性並びに/または湿潤性を高めるため
に有利な添加剤を加えてもよい。レジスト溶液は、遠心
法で基板上に積層することが好ましい。更に例えば浸
漬,噴霧,ブラシまたはロール掛けのような他の被覆法
を使用することもできる。また付着剤または湿潤剤は溶
液を塗布する前に直接基板上に施しても良い。基板それ
自体はガラス,金属好ましくはアルミニウム,プラスチ
ックまたは半導体材料が良好である。
【0017】レジスト溶液の濃度は0.1μm から10
0μmの層厚を得ることができるように調整される。ま
た例えば遠心被覆の場合、均一で良好な表面品質を得る
ためには500〜8000回転/分で5〜60秒が適当
である。
【0018】溶液を基板上に塗布した後、溶剤を除去す
る、すなわち乾燥する。これは室温またはそれ以上の温
度で行うことができる。従って溶剤は50〜120℃の
温度で除去することが有利である。溶剤を除去する場
合、更に真空中で処理することも可能である。
【0019】照射された層または箔部分と照射されなか
った部分との可溶性に十分な差異をもたらすため本発明
によるポジ型レジストの場合、光源として水銀高圧灯を
使用する際には、使用したレジスト組成とその層厚との
関連において露光量は200mJ/cm2 〜5000mJ
/cm2 で十分である。露光後、層または箔の露光された
部分をアルカリ水溶液の現像液で溶解除去する。
【0020】本発明によるポジ型レジストによって輪郭
の鮮明な画像、すなわちレリーフ構造体が得られ、これ
は熱処理により耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変わ
る。この場合一般に200から500℃の温度を選択す
る。この熱処理は300〜400℃の温度で行うことが
有利である。熱処理時間は例えば加熱炉の場合、一般に
0.5 〜8時間、好ましくは1〜4時間以内に実施す
る。
【0021】本発明方法により製造されたレリーフ構造
体は、半導体デバイス上の絶縁層,薄膜回路及び厚膜回
路,多層回路上のハンダ保護層,層回路の構成部分とし
ての絶縁層及び、導電性及び/または半導電性及び/ま
たは絶縁性のベース材料上の微小絶縁層等を製造するた
めに、特にマイクロエレクトロニクス分野または一般に
基板の微細加工に使用できる。更にはエレクトロニクス
分野での絶縁層及び保護層として使用できる。また、こ
のレリーフ構造体は例えば液晶ディスプレイでの配向制
御層として、また例えば蛍光スクリーンにおける表面走
査のために、特にX線イメージインテンシファイアとし
て有利に使用することができる。
【0022】本発明はポリヒドロキシアミドと電磁波の
照射により塩基を発生する光塩基発生剤を混合すること
によって容易に達成される。光照射によって発生した塩
基は、ポリヒドロキシアミドの水酸基と反応し、高分子
の溶解性を変化させる。すなわち塩基と水酸基とが反応
し塩を形成した部分は、アルカリ水溶液に対する溶解性
が向上し、露光部と未露光部との間での現像を可能にす
る。水酸基と生成した塩基あるいは水酸基と塩基発生剤
の結合は弱いため容易に脱離し優れた膜質のレリーフパ
ターンを与える。
【0023】本発明のポジ型ポリベンゾオキサゾール前
駆体(ポリヒドロキシアミド)組成物を用いた電子装置
の一例として樹脂封止型半導体装置の製造法の模式図を
図1に示す。すなわち図1(a)に示すようにLSIチ
ップ(2)上に50μm角のボンディングパッド(1)
を作成した。続いて(b)に示すようにポリベンゾオキ
サゾールの厚さが10μmになるように回転数を調整し
たスピンナを用いて本発明のポジ型の感光性ポリベンゾ
オキサゾール前駆体(4)を塗布した。(c)では80
℃/15分の予備乾燥後、フォトマスクを載せて光照射
した。アルカリ水溶液で現像した後、さらに250℃で
加熱して未露光部をポリベンゾオキサゾールとし、50
μm角のスルーホールを形成した。(d)はスルーホー
ルを施したボンディングパッド(1)とリードフレーム
(7)をボンディングワイヤ(6)で接続し、全体をエポ
キシ系またはフェノール系の封止材(8)で封止し樹脂
封止型半導体装置を作成した。このポリベンゾオキサゾ
ール膜はSiO2 ,PSG(リンケイ酸ガラス),Si
2 と密着性に優れ、特にエポキシ系やフェノール系の
封止樹脂との密着性が極めて良好であるため、界面から
の水分の浸入を防止してLSIの回路を形成しているア
ルミニウム等の金属の腐食防止を図ることができ、LS
Iの信頼性向上をもたらす。
【0024】
【発明の実施の形態】
(実施例1)300mlの三ツ口フラスコを窒素気流下
にして、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノ
ビフェニル4.32重量部(0.02モル)を投入し80
mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解する。これ
をアセトン−ドライアイス浴で完全に凍結した後、塊状
のt−ブチルイソフタル酸5.18重量部(0.02モ
ル)を加え、氷浴中でメカニカルスターラーで攪拌し溶
解したら室温で4時間攪拌する。反応液を大量の水に注
ぎ、沈殿した白色のポリヒドロキシアミドを瀘別し12
時間真空乾燥した。
【0025】(実施例2)実施例1で製造したポリマー
3重量部(7.5ミリモル)をN−メチルピロリドン17
重量部に溶解させ、固形分含量15重量%のポリヒドロ
キシアミド溶液とした。このポリヒドロキシアミド溶液
に、塩基発生剤として[[(2,6−ジニトロベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンをN−
[[(2−ニトロフェニル)−1−メチルメトキシ]カ
ルボニル]シクロヘキシルアミン4.38重量部(15ミリ
モル)を加え感光性樹脂組成物を得、0.2μm フィル
タにより瀘過した。この溶液をスピンコート法によって
1000回転/分で、シリコンウェハ上に塗布し、80
℃で15分乾燥した。被覆されたシリコンウェハに遮光
性マスクを介して高圧水銀灯で露光した。このフィルム
をアルカリ現像液で現像したところ、未露光部をほとん
ど侵食することなくレリーフパターンを得ることができ
た。更に300℃で1時間熱処理し、強靱で耐熱性に優
れたレリーフパターンを得ることができた。膜厚10μ
m,3μm角のパターンを作成できた。
【0026】
【発明の効果】本発明は、上記のように容易に現像可能
な耐熱性のレリーフ構造体を与え、その工業的価値は大
きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明はポジ型レジストを用いた半導体装置の
製造方法の模式図。
【符号の説明】
1…ボンディングパッド、2…LSIチップ、3…タ
ブ、4…感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体、5…ポ
リベンゾオキサゾール、6…ボンディングワイヤ、7…
リードフレーム、8…封止材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 前川 康成 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オリゴマー及び/またはポリマーのポリベ
    ンゾオキサゾール前駆体と電磁波の照射により塩基を発
    生する光塩基発生剤(A)を含むポジ型レジストにおい
    て、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が次の一般式
    (化1)で表される分子量5000〜1000000 のポリヒドロ
    キシアミド[式中R1 及 【化1】 びR2 は芳香族基及び/または複素環基であり、nは1
    0〜20000の間の正の整数である。]であり、前記
    光塩基発生剤(A)が一般式(化2)で表される化合物
    [式中R3 は炭素数1以上の1価の 【化2】 有機基,水素原子,ハロゲン原子のいずれかであり、p
    は0から4の整数から選ばれる。また、R4 ,R5 は炭
    素数12以下の有機基、R6 は水素または炭素数10以
    下の有機基である。]であることを特徴とするポジ型レ
    ジスト。
  2. 【請求項2】前記光塩基発生剤を、前記ポリヒドロキシ
    アミドの水酸基に対して0.01 〜5.0 モル当量含有
    することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジス
    ト。
  3. 【請求項3】請求項1ないし2のいずれか1つに記載の
    ポジ型レジストを層または箔の型で基板上に積層し、次
    に該レジスト膜にマスクを介して電磁波または電子ビー
    ムまたはイオン線を照射し、次に照射された該レジスト
    膜を溶解または除去しレリーフ構造体とし、次に該レリ
    ーフ構造体を加熱処理することを特徴とするレリーフ構
    造体の製造方法。
  4. 【請求項4】前記ポジ型レジストの溶液を遠心法により
    基板上に積層することを特徴とする請求項3に記載のレ
    リーフ構造体の製造方法。
  5. 【請求項5】ガラス,金属,プラスチックまたは半導体
    材料から成る基板を使用することを特徴とする請求項3
    ないし4のいずれか1つに記載のレリーフ構造体の製造
    方法。
  6. 【請求項6】前記レリーフ構造体を200〜500℃で
    熱処理することを特徴とする請求項3に記載のレリーフ
    構造体の製造方法。
  7. 【請求項7】請求項1または2に記載のポリベンゾオキ
    サゾールを絶縁層として用いることを特徴とする集積回
    路。
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Cited By (4)

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