JP2002201216A - 低誘電率重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電子部品に使用する低誘電率かつ空孔径の小さ
い多孔質耐熱性重合体と架橋構造を形成する重合体組成
物を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を含むポ
リ（脂環式オレフィン）組成物を含む多孔質重合体であ
ることを特徴とする多孔質重合体。（ａ）一般式（１）
で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）組
成物を含むマトリックス重合体と、マトリックス重合体
の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体
との共重合体を含むことを特徴とする多孔質重合体であ
り、一般式（１）で表される構造単位を含む架橋ポリ
（脂環式オレフィン）組成物。 一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜
５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは
直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子部品に使用する
低誘電性層間絶縁体としてと好適な小さい空孔径を有す
る多孔質重合体と架橋構造を形成する重合体組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター産業では、コンピュータ
ーの電子部品、例えばマルチチップモジュール、チップ
等の回路密度を電気的性能（例えばクロストーク）を低
下させることなく増加させること及びこれらの部品にお
ける信号伝搬速度を増加させることが望まれている。こ
れらの問題を解決する一つの方法は、部品中に使用され
ている層間絶縁体の誘電率を低下させることである。具
体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ
素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなさ
れている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性ととも
に、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピ
ン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及び機械特
性を有することが要求される。代表的な低誘電性有機材
料であるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や
ポリノルボルネン系樹脂が知られているが、前者は耐熱
性が不十分であり、後者は機械特性や耐薬品性が不十分
である。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料
が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂等の誘電率は３．０〜４．０程度であ
り、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイ
ミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間
方向で誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボ
ルネンイミド系ポリマー（Macromol.Chem.Phys.200,338
-347,1999）が知られている。

【０００３】また、ポリイミドのような層間絶縁体の誘
電率を低下させる一つの方法として重合体を多孔質化さ
せることが挙げられる。

【０００４】Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４
５２号明細書（１９７５年５月１３日発行）にはスリー
ブ軸受として使用する約２０ミクロンの平均空孔径を有
する多孔質重合体を生成させることが開示されている。
しかしながらポリイミドのような多孔質重合体を効果的
な絶縁体にするには、重合体はサブミクロンの間隔で平
均した一定の誘電率を有さなければならない。また、特
開平５−２０５５２６号公報において、ポリアミド酸と
熱分解性重合体とをブロック共重合し、そのブロック共
重合体をイミド化した後に熱分解性基を熱分解させるこ
とでポリイミド多孔質体を生成させることが開示されて
いる。また、polymer preprint (ACS)40(1)(1999)p.494
〜495において、側鎖に熱分解性基を共有結合でポリア
ミド酸に導入した重合体で同様にポリイミド多孔質体を
生成させることが報告されている。これらの方法では、
マトリックス重合体として、ポリイミド、ポリ(フェニ
ルキノキサリン)を用いているが、それらの誘電率は
２．８以上と高いため、より低い誘電率を達成するため
には空孔の導入量を上げなければならず、機械特性の低
下や、洗浄液のしみ込み、吸湿性が高くなる等の問題が
生じる可能性がある。

【０００５】すなわち、耐薬品性、耐熱性、機械特性、
低誘電性、誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料
は、未だ見出されていないのが現状である。また、光通
信関係、特に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複
屈折率であることが期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電性と耐薬品性、耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性
（低複屈折率）及び機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材
料として有用なポリマーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は一般式
（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィ
ン）組成物を含む多孔質重合体であることを特徴とする
多孔質重合体と一般式（１）で表される構造単位を含む
架橋ポリ（脂環式オレフィン）組成物である。

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（１）において、ｌは１〜２、
ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす
整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、Ｃ
Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ
⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示
し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、
ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異な
っていてもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いるマトリックス重合
体は一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環
式オレフィン）を含む。本発明でマトリックス重合体と
して用いる一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフ
ィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式
イミド化合物を、有機溶媒中、金属触媒下でビニル付加
重合することにより得られる。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、
ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数
である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、
ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基の
いずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、
Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ
₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なって
いてもよい。

【００１３】モノマーである不飽和基含有脂環式イミド
化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式
酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物
を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、
より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反
応させることにより得られる。

【００１４】ここで用いられる有機溶媒の好ましい具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチ
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶
媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（３）において、ｌは１〜２の整数
を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを
示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜
５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは
直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を
示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいず
れかを示し、同じでも異なっていてもよい。

【００１９】また、各式のＲ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、
ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基のいずれかを示しているが、Ｒ⁷、Ｒ⁸の
少なくとも１つはＣＦ₃であることが、低誘電率化の点
よりさらに好ましい。

【００２０】用いられる酸無水物の具体例としては、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフル
オロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（ト
リフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，
７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，
６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シ
クロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘ
キシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６
−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，
７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ
［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ
［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．
２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ
［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシ
クロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフル
オロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリ
フルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，
７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシ
クロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．
２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．
２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，
７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８
−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テト
ラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシ
クロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル
−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシ
クロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．
２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシク
ロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−
ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙
げることができるがこれに限定されない。用いる不飽和
基含有酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘ
ｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不
飽和基含有酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イ
ミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。

【００２１】本発明の用いられる芳香族アミン化合物の
具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３
−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチ
ルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニ
リン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６
−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス
（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリ
フルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペン
タキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ
−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリ
フルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロア
ニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３
−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−
３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフル
オロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリ
ン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチ
ル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−ト
リフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロ
アニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、
３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニ
ル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，
４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、
２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]
アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）
フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス
（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−
[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニ
リン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、
２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニ
リン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，
４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−
フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリ
ン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフル
オロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリ
ン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス
（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリ
ン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，
５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]ア
ニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ
−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]
アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−
ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４
−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニ
リン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−
ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス
（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]
アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、
３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フ
ルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５
−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニ
リン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフル
オロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]
アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニ
リン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニ
リン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニ
リン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，
４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−
４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチ
オ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジ
フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]ア
ニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリ
フルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチ
ル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]
アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]
アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビ
ス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスル
フィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリ
ン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオ
ロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフ
ィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]ア
ニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、
２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−
トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−
ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]ア
ニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−
[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフ
ィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]
アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フ
ルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]
アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリ
ン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５
−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロ
メチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル
−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
スルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフル
オロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げる
ことができるがこれに限定されない。

【００２２】前記不飽和基含有脂環式イミドのビニル付
加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度
は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜
１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、好まし
くは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５
〜４８時間である。

【００２３】重合溶媒の好ましい具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタ
ノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン
性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重
合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２４】本発明で好ましく用いられる金属触媒は、
通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、そ
の具体例としては、Cp₂ZrCl₂/メチルアルミノキノサン
（MAO)、Cp₂ZrCl₂/メチルイソブチルアルミノキサン、P
dCl₃/MAO、Ni(acac)₂/MAO、Ni(acac)₂/EtAlCl₂、Ni(aca
c)₂・2H２O/EtAlCl₂、Ni(acac)₂/TiCl₄、Ni(acac)₂/BF₃・
Et₂O、NiCl₂(PPh₃)₂/AlCl₃、Pd(acac)₂/EtAlCl₂、PdCl₂
(C₆H₅CN)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/TiCl₄、PdCl₂(C₆H
₅CN)₂/BF₃・Et₂Oの組み合わせた触媒系、[(η³-allyl)Pd
X](X=BF₄,SbF₆,AsF₆,PF₆,CF₃SO₃ ^-)で表されるアリルPd
イオン錯体、CpTiCl₃、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル
基にエーテル基を有するハーフチタノセン、等を挙げる
ことができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反
応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より
好ましくは０．１〜５モル％である。また、反応は触媒
の失活を抑えるため、不飽和基含有脂環式イミドのビニ
ル付加重合反応は、不活性ガス下で行うのが好ましい。

【００２５】また、前記不飽和基含有脂環式イミドは、
他のノルボルネン系化合物と共重合しても良い。このよ
うな重合反応により、前記一般式（１）で表される繰り
返し単位を含有するポリ脂環式オレフィンを得ることが
できる。

【００２６】本発明のマトリックス重合体であるポリ
（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００以上
が好ましく、より好ましくは１０００以上である。

【００２７】本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）
は、良好な機械特性を有し、かつ熱分解性重合体の分解
温度で熱的に安定な重合体を形成する必要がある。ポリ
（脂環式オレフィン）の分解温度は、熱分解性重合体の
分解温度よりも一般的に少なくとも２５〜５０℃高いこ
とが好ましい。またポリ（脂環式オレフィン）の１％重
量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上、必要とされる耐熱性
の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４
００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２
５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上で
ある。ポリ（脂環式オレフィン）を含んだ本発明のマト
リックス重合体は、低い誘電率並びに良好な機械的特
性、例えば高い引っ張り弾性率及び高い破断点伸びを有
することが好ましい。

【００２８】本発明の多孔質重合体を形成する第１の工
程はマトリックス重合体及び熱分解性重合体からなる多
孔質前駆体を生成させることであり、この多孔質前駆体
はマトリックス重合体と熱分解性重合体とを共重合させ
ても良いし、マトリックス重合体に熱分解性重合体を分
散させても良い。前記多孔質前駆体は好ましくは熱分解
性重合体が微小相（microphase）としてナノ相分離して
いる多孔質前駆体である。共重合体は複数の単量体と熱
分解性重合体を有する単量体と共重合させて製造するの
が好ましい。

【００２９】さらに本発明の多孔質重合体を生成させる
方法の第２の工程は上記多孔質前駆体を加熱し熱分解性
重合体を分解することであり、多孔質前駆体を熱分解性
重合体の熱分解温度以上に約１５分から５時間加熱す
る。多孔質前駆体に含まれる熱分解性重合体はガスに分
解し重合体の残った空隙から外へ拡散することで空孔が
形成される。

【００３０】多孔質重合体の空孔径は一般的に熱分解性
重合体のドメインと同じ大きさであり、空孔径は熱分解
性重合体の分子量を変えることにより変化させることが
できる。本発明の多孔質重合体は、好ましくは空孔径が
約０．５μｍより小さい、さらに好ましくは１００ｎｍ
より小さい、さらに好ましくは５０ｎｍより小さい独立
空孔を有することがよい。また、本発明の多孔質重合体
の空孔率は、機械強度の点から、好ましくは、１％体積
以上５０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上３
０体積％以下がよい。

【００３１】また上記加熱工程により多孔質前駆体から
キャステング溶媒が除去され多孔質前駆体は硬化される
が、好ましくは最初に熱分解性重合体の分解温度よりも
低い温度にて多孔質前駆体を加熱して溶媒を除去してマ
トリックス重合体を硬化させる。次いでマトリックス重
合体を熱分解性重合体の分解温度よりも高い温度に加熱
して多孔質重合体を生成させる。

【００３２】ここで本発明の多孔質重合体を形成するの
に必要な熱分解性重合体との共重合体は、単独もしくは
複数の一般式（２）で表される単量体と熱分解性重合体
を有する単量体とを共重合させて製造するのが好まし
い。熱分解性重合体を有する単量体としては、一般式
（５）、（６）、（７）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３３】

【化８】

【００３４】一般式（５）、（６）、（７）において、
ｑ、ｕ、ｖは１〜２、ｒ、ｓ、ｔは０〜５の整数を示
し、ｒ＋ｓ≧１を満たす整数である。Ｙは直接結合、ま
たはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ⁹〜
Ｒ¹²、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ ²⁸、Ｒ²⁹はＨ、または炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていて
もよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はＦ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいず
れかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ ²³は炭素
数１〜１０のアルキル基、または熱分解性重合体、Ｒｄ
は熱分解性重合体を有する基を示す。

【００３５】一般式（５）、（６）、（７）において、
Ｒｄは熱分解性重合体であり、ポリ（アルキレンオキサ
イド）、例えばポリ(プロピレンオキシド)、ポリ（エチ
レンオキシド）など、エチレン性不飽和物の付加重合
体、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）、ポリイソブチレンなど、ポリアセタール、
脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリ
カプロラクタム、ポリ乳酸など、並びに脂肪族ポリカー
ボネート、例えばポリ(プロピレンカーボネート)及びポ
リ(エチレンカーボネート)などが挙げられる。また一般
式（５）、（６）、（７）で表される単量体は対応する
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸クロライド
と反応性基（水酸基など）を有する熱分解性重合体との
反応で得られる。

【００３６】本発明で用いられる熱分解性重合体は１種
類またはそれ以上の単量体から生成することができる。
共重合体の生成に使用される熱分解性重合体は分子量１
０００〜２００００００、好ましくは２０００〜５００
０００のものが用いられる。また、熱分解性重合体は、
約１５０℃より高い、好ましくは約２００℃より高い分
解温度を有することが望ましく、その分解温度で非毒性
のガスに分解するのが好ましい。

【００３７】本発明における共重合体は一般式（２）で
表される単量体と一般式（８）で表される酸無水物とを
共重合させた後、酸無水物に反応性基（水酸基など）を
有する熱分解性重合体を反応させる方法によっても得る
ことができる。

【００３８】

【化９】

【００３９】一般式（８）において、ｗは１〜２、Ｒ³⁰
〜Ｒ³³はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同
じでも異なっていてもよい。Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はＨ、または炭
素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なってい
てもよい。

【００４０】上記の方法によれば一般式（９）、（１
０）、（１１）で表される構造単位を含む共重合体が得
られる。

【００４１】

【化１０】

【００４２】一般式（９）、（１０）、（１１）におい
て、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に正の整数を示す。
その他の記号は前述の単量体と同じなので、一般式
（１）、（６）、（７）、（８）と同じである。

【００４３】本発明の多孔質重合体を形成する第１の工
程において、マトリックス重合体に熱分解性重合体を分
散させる場合、前記マトリックス重合体は一般式（１）
で表される構造単位を含むマトリックス重合体やその前
駆体（一般式（１２））などがあげられる。

【００４４】

【化１１】

【００４５】一般式（１２）において、Ｒ²⁴は、Ｈ、炭
素数１〜１０までアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基のいずれかを示し、同じでも、異なっていてもよ
い。その他の記号については、一般式（１）の前駆体で
あるので、一般式（１）と同じである。Ｒ²⁴は、熱分解
性重合体との親和性の点からＨであることが好ましい。
熱分解性重合体との親和性を高めるために、一般式（１
２）で表される構造単位を含むことが好ましい。一般式
（１２）で表される重合体は、単独もしくは複数の一般
式（１３）で表される単量体を重合させても良いし、一
般式（８）で表される単量体を重合または共重合後、重
合体中の酸無水物に反応性基（一般式（４））を反応さ
せる方法によっても得ることができる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】一般式（１３）は一般式（１２）の単量体
であるので、一般式（１３）中の記号は一般式（１２）
中の記号と同じである。

【００４８】分散させる熱分解性重合体は、ポリ（アル
キレンオキサイド）、例えばポリ(プロピレンオキシ
ド)、ポリ（エチレンオキシド）など、エチレン性不飽
和物の付加重合体、例えば、ポリ(メチルメタクリレー
ト)、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）、ポリイソブチレンなど、
ポリアセタール、脂肪族ポリエステル、例えばポリカプ
ロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸など、並び
に脂肪族ポリカーボネート、例えばポリ(プロピレンカ
ーボネート)及びポリ(エチレンカーボネート)などが挙
げられるが、マトリックス重合体との親和性を高めるた
めにマトリックスポリマーと相互作用する官能基を有す
ることが好ましい。例えば、前述の熱分解性重合体の一
部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、疎水
結合の少なくとも１つを形成する基が含まれていること
が好ましい。さらに、上記に挙げられた熱分解性重合体
同士が自己集合的に集まる相互作用力よりも、マトリッ
クス重合体へのイオン結合力や水素結合力や疎水結合力
が同じもしくはそれより大きいことが好ましい。また、
マトリックス重合体とイオン結合、水素結合、疎水結合
を形成する基として、オニウムイオンとしてアンモニウ
ムイオン、ホスホニウムイオン等、アミド、カルボン
酸、アミン、ヒドロキシル基、脂肪族アルキル基等が挙
げられる。さらにマトリックス重合体との親和性を高く
するために、熱分解性重合体を分岐状にすることが好ま
しい。

【００４９】分散させる熱分解性重合体は１種類または
それ以上の単量体から生成することができる。また、熱
分解性重合体は分子量２００〜２００００００、好まし
くは１０００〜５０００００のものが用いられる。ま
た、熱分解性重合体は、約１５０℃より高い、好ましく
は約２００℃より高い分解温度を有することが望まし
く、その分解温度で非毒性のガスに分解するのが好まし
い。

【００５０】本発明で用いるポリ（脂環式オレフィン）
は架橋構造を形成させることができ、耐薬品性、耐熱
性、機械特性を向上させることができる。架橋構造を形
成する化合物は一般式（２）で表される構造単位かつ／
または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフ
ィン）と共重合させても良いし、分散させても良いし、
共重合と分散の両方を用いても良い。共重合する場合は
例えば、架橋構造を形成する化合物や一般式（８）で表
される酸無水物とこの酸無水物と反応する架橋構造を形
成する化合物（例えば、アミノ基を有する架橋構造を形
成する化合物）と反応させて得られるノルボルネン誘導
体を共重合体の単量体の一部として用いて、架橋性基を
有する共重合体を得ても良い。また、一般式（８）を一
般式（２）かつ／または一般式（１３）と共重合した後
に、共重合体中の酸無水物と反応する架橋構造を形成す
る化合物（例えばアミノ基を有する架橋構造を形成する
化合物）とを反応させて架橋性基を有する共重合体を得
てもよい。分散させる場合は両者を溶解する溶媒に溶解
すれば良く、例えば、反応性基を有する共重合体（例え
ば、酸無水物を共重合した前記共重合体）を合成し、そ
の反応性基と反応する基を２つ以上の有する化合物（例
えば、ジアミン化合物）を溶媒に分散させ、両者を反応
させることで架橋構造を形成することもできる。また、
ポリ（脂環式オレフィン）と反応点を持たない架橋構造
を形成する化合物を用いても良い。

【００５１】本発明の架橋構造を形成する化合物の具体
例としては、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン等）、エチ
ニル化合物（例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、
１，４−ジエチニルベンゼン、９，１０−ビス（フェニ
ルエチニルアントラセン）、１，３，５−トリエチニル
ベンゼン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリ
ン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル
等）、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、１，
２，４−トリビニルシクロヘキサン、４−アミノスチレ
ン、４−アミノスチルベン等）、アリル化合物（例え
ば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート等）、架橋基を有するノルボルネンイミド誘導体
（Ｎ−｛４−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）
フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニ
ル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェ
ノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、２，５−ノルボ
ルナジエン等）等があげられる。また、ポリマー中の反
応性基が酸無水物の場合、ジアミン化合物（４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ−４−フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジジン等）等が挙げられる。上記架
橋構造を形成する化合物は単独もしくは複数で用いるこ
とができる。

【００５２】架橋構造を形成する化合物は０．０１〜８
０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％とするのが良
い。架橋構造を形成する化合物の添加量が少なすぎると
架橋密度が不十分で耐薬品性や耐熱性が改善されない恐
れがある。

【００５３】架橋構造を形成する化合物を上記のように
マトリックス重合体に分散かつ／または共重合し、加熱
または光照射処理などにより、架橋構造を形成させるこ
とができる。加熱処理は１００℃〜５００℃、好ましく
は１５０℃〜４００℃である。架橋構造を形成させる光
は、可視光、紫外光、電子線、Ｘ線などが挙げられる。

【００５４】また、本発明の重合体の特性を損なわない
範囲で他の重合体をマトリックス重合体としてブレンド
または共重合することができ、その好ましい重合体とし
て、ポリイミド、ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ
(ベンズオキサゾール)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポ
リ(トリアゾール)、ポリ(オキサジアゾール)及びポ(ベ
ンゾチアゾール)、シリコーンが挙げられる。

【００５５】電子部品、例えばチップまたは集積回路を
形成する場合、重合体は通常、普通の有機のキャスティ
ング溶媒、例えばアセトン、２−ヘプタノン、２−デカ
ノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラク
ロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラ
クトン等に溶解されそして当分野で既知の技術例えばス
ピンコーティング、スプレーコーティングまたはドクタ
ーブレーディングにより、回路構成要素等を用いてまた
は用いずに種々の基体、例えばシリコン、セラミック、
ガラス、石英、重合体の上に膜として製造される。

【００５６】本発明の重合体の誘電率（１ｋＨｚ）は
２．８以下さらに２．５以下であることが好ましく、屈
折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も
１．６以下さらに１．５以下であることが、必要とされ
る低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０
１以下であることが好ましい。１％重量減少温度（Ｔｄ
１）は、工程上、必要とされる耐熱性の点から、３５０
℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上であ
る。またガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ま
しく、より好ましくは３００℃以上である。

【００５７】本発明の多孔質重合体は、半導体の多層配
線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレ
キソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の
層間絶縁膜等の電子部品を構成するものとして使用する
ことができる。また半導体のパッシベーション膜（スト
レスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用すること
もできる。また、光導波路のコア、クラッド材等の光学
部品として極めて良好に使用することができる。

【００５８】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００５９】特性の測定方法 比誘電率の測定 アルミ基板に製膜した多孔質重合体に上部電極を日本真
空技術（株）製真空蒸着機ＥＢＨ−６を用いて蒸着し
た。多孔質重合体の膜厚は、アルミ基板に多孔質重合体
を製膜した条件と同じ条件でシリコンウエハーに製膜し
た膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜
の厚さとした。次いで多孔質重合体の１ｋＨｚにおける
静電容量を（株）横川ヒューレットパッカード製のＬＣ
Ｒメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比
誘電率（ε）を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（単位：
Ｆ）、ｄは試料膜厚（単位：ｍ）、ε₀は真空中の誘電
率、Ｓは上部電極面積（単位：ｍ²）である。） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 不飽和基含有脂環式イミドはＫＢｒ法で測定し、ポリ
（脂環式イミド）はシリコンウエハー上に製膜したもの
をそのまま測定した。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ
−７２０）。

【００６０】多孔質膜の空孔率の測定 空孔率（Ｐ）は、無多孔質膜の密度（ρ）と多孔質膜の
密度（ρ’）を密度勾配管を用いて測定し、次式より求
めた。Ｐ＝（ρ−ρ’）／ρ 空孔の観察 空孔の観察は、多孔質膜の断面を日立製作所（株）Ｈ−
９０００ＵＨＲを用いて、加速電圧３００ＫＶで行っ
た。平均空孔径は、１μｍ²で観察されたすべての空孔
径を計測し、それらを平均して算出した。

【００６１】核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の
測定 溶媒ＣＤＣｌ₃またはＴＨＦ−ｄ８に溶解し、２７０Ｍ
Ｈｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−
２７０」（日本電子データム（株）製）を用いた。

【００６２】ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定 示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）に
より、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。

【００６３】屈折率の測定 Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリ
ズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およ
びそれらの差である複屈折率を求めた。 １％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し
て、１％重量減少を示した温度を測定した。

【００６４】重量平均分子量の測定 ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）
を測定した。

【００６５】参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製
造 ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水
物）の合成） ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無
水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃
で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃ま
で冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷
却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を
トルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を
得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目
的の化合物を３２．８３ｇ得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒから目的化合物であると同定した。

【００６６】融点：１４３〜１４４℃ 赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ^-1（以上
Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ^-1（以上Ｃ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），
３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２
Ｈ，ＣＨ₂）。

【００６７】参考例２ パラジウム錯体の製造 塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸
（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノ
ール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に
２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モ
ル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により
固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得
た。

【００６８】このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン
−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モ
ル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）
にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹
拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下
で乾燥したところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエ
ン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉
末として得た。

【００６９】さらに、このビシクロ［２．２．１］ヘプ
タジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼン
に溶解させた後（０．００２モル／ｌ）、１．６等量の
テトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、
目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不
飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。

【００７０】参考例３ モノマーＡの製造 Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミドの合成 ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モ
ル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この
溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１
０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０
℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６
００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、こ
の結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の
針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で
乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲから目的化合物であると同定した。

【００７１】融点：１２８〜１２９℃ 赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９６２，
２８９２ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０９ｃｍ^-1（以上Ｃ
＝Ｏ（イミド））¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．８９（ｓ，
１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７
（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。

【００７２】参考例４ モノマーＢの製造 Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミドの合成 ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モ
ル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この
溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０
６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して
反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡
黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチル
で再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾
過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合
物を１３．１２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目
的化合物であると同定した。

【００７３】融点：２０２〜２０４℃ 赤外吸収スペクトル：３１１２，３０８１，２９８９，
２８８８ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０８ｃｍ^-1（以上Ｃ
＝Ｏ（イミド））¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．５９（ｄ−
ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８９（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。

【００７４】参考例５ モノマーＣの製造 Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェノキシ］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドの合成 ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モ
ル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この
溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ
（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間
攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに
注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢
酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を
得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目
的の化合物を１３．６１ｇ得た。

【００７５】融点：１７６〜１７８℃ 赤外吸収スペクトル：３１０８，３０７４，２９９３，
２８８９ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０５ｃｍ^-1（以上Ｃ
＝Ｏ（イミド））¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．０７−７．
７３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ₂）。

【００７６】参考例６ モノマーＤの製造 ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物０．４１ｇ（２．５ミリモ
ル）と三洋化成工業（株）ニューポールＬＢ１８００Ｘ
（ポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル：
Ｍｗ＝２４００）６ｇ（２．５ミリモル）をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解した。この溶液を、
窒素下、リフラックスで４８時間攪拌して反応させた。
反応液を冷却後、溶媒を溜去した。さらに、減圧下で乾
燥し、茶色透明で粘ちょうな液体を得た。この液体に、
塩化チオニル１．４７ｇを加えた。その後３０℃で２４
時間攪拌した。続いて、３０℃で減圧乾燥し、過剰の塩
化チオニルを溜去し茶色透明で粘ちょうな液体を得た。
この液体６．５ｇにＴＨＦ４０ｇ、トリエチルアミン
０．７１ｇを加え溶解した。その後、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）アニリン０．９３ｇのＴＨＦ溶液を
滴下し３０℃で４時間攪拌した。析出したトリエチルア
ミン塩を取り除き、水洗した。ＴＨＦを溜去し、さらに
減圧乾燥し、目的の化合物７ｇの粘ちょうな液体を得
た。

【００７７】参考例７ モノマーＥの製造 参考例６のポリ（プロピレングリコール）の代わりにポ
リ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、分子量
６０００を用いた以外は、参考例６と同様に行い、目的
の化合物を得た。

【００７８】実施例１、比較例１ 窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたモノマ
ーＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）、およびモノマー
Ｄ０．７２ｇ（モノマーＡに対して２０ｗｔ％）を加
え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、
固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下に
て乾燥し共重合体Ａを得た。収量は、１．６１ｇであっ
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。

【００７９】前述の共重合体Ａ１ｇを２−ヘプタノン３
ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化
エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用い
て濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板
上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホ
ットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３
６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブ
ン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用
いて、窒素雰囲気下中１４０℃で０．５時間、３００℃
で１時間加熱し、次いで酸素存在下で２４０℃３時間熱
処理することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基
板上に形成したこの共重合体膜上にマスクをしてＡｌを
真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試
料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝１．
９５であり低い値であった。次に、ガラス上に形成した
共重合体膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈
折率は、ＴＥ＝１．３６１０、ＴＭ＝１．３５９０、複
屈折率は０．００３０であり、屈折率、複屈折率ともに
小さな値となった。平均空孔径は２０ｎｍで、空孔率は
２０体積％であった。この膜は、ＴＨＦに溶解した。

【００８０】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４００℃
まで検出されず、１％重量減少温度（Ｔｄ１）はＴｄ１
＝４２０℃であった。

【００８１】比較例１としてモノマーＤを用いずモノマ
ーＡのみで合成した重合体Ｂの誘電率を測定した結果、
ε＝２．３６であり、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、
ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であっ
た。

【００８２】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４００℃
まで検出されず、１％重量減少温度（Ｔｄ１）はＴｄ１
＝４２０℃であった。この膜は、ＴＨＦに溶解した。

【００８３】実施例２、比較例２ 窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液８１ｍｌに、参考例４で得られたモノマーＢ
６ｇ（０．０１９５モル）およびモノマーＤ１．２ｇ
（モノマーＢに対して２０ｗｔ％）を加え、室温で３６
時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、
水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥し共重合
体Ｃの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量
平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【００８４】実施例１と同様な加熱処理を行い、得られ
た膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝
２．１０、ＴＥ＝１．３７１８、ＴＭ＝１．３６８６、
複屈折率は０．００３２、であり、Ｔｇは４００℃まで
検出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は
２０ｎｍで、空孔率は２０体積％であった。

【００８５】比較例２としてモノマーＤを用いずモノマ
ーＢのみで合成した重合体Ｄの誘電率を測定した結果、
ε＝２．５０であり、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、
ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であっ
た。

【００８６】実施例３、比較例３ 窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液４７ｍｌに、参考例５で得られたモノマーＣ
６ｇ（０．０１１２モル）およびモノマーＤ１．８ｇ
（モノマーＣに対して３０ｗｔ％）を加え、室温で３６
時間反応させた。この反応液をメタノール３００ｍｌに
注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、
共重合体Ｅを得た。収量は、４．０３ｇであった。重量
平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【００８７】実施例１と同様に加熱処理を行い、得られ
た膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝
１．８９、ＴＥ＝１．３６３６、ＴＭ＝１．３６０４、
複屈折率は０．００３２であり、Ｔｇは４００℃まで検
出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は２
０ｎｍで、空孔率は２５％であった。

【００８８】比較例３としてモノマーＤを用いずモノマ
ーＣのみで合成した共重合体Ｆの誘電率を測定した結
果、ε＝２．３２でありであり、屈折率は、ＴＥ＝１．
４８０１、ＴＭ＝１．４７７３、複屈折率は０．００２
８であった。

【００８９】実施例４ 実施例３のモノマーＤの代わりにモノマーＥを用いた以
外は、実施例３と同様に行い、共重合体Ｆを得た。重量
平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。

【００９０】実施例１と同様に加熱処理を行い、得られ
た膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝
１．９３、ＴＥ＝１．３３０６、ＴＭ＝１．３２７３、
複屈折率は０．００３３、であり、Ｔｇは４００℃まで
検出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は
５０ｎｍで、空孔率は２３体積％であった。

【００９１】実施例５ 窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベ
ンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例１で得られたｅｘｏ
−ナジック酸無水物４．３７ｇ（０．０２６６モル）、
およびモノマーＡ１０．００ｇ（０．０２６６モル）を
加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をヘキサ
ン３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した。さらに
トルエン３００ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌで洗浄し、モ
ノマーを除去した後、減圧下にて乾燥し、共重合体Ｇを
得た。収量は、１０．０６ｇであった。重量平均分子量
（Ｍｗ）は７３０００であった。得られた共重合体Ｇ
２．００ｇをＮ−メチルピロリドン４．００ｇ、ＴＨＦ
２．００ｇに溶解した。ここに、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）アニリンを１．１４ｇ（０．００５モ
ル）を加え、５０℃で４８時間攪拌した。この反応溶液
を０．１Ｎの塩酸３００ｍｌに注ぎ、析出物をを濾過し
分離した。さらに精製水で洗浄後、減圧下にて乾燥し、
アミド酸含有共重合体Ｈ１．９１ｇを得た。ＮＭＲの結
果から、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
は９モル％導入していた。この共重合体Ｈ１ｇを、分岐
状ポリプロピレンオキシドであるアデカポリエーテルＴ
−４０００（旭電化工業（株））０．２ｇと２−デカノ
ン３ｇを加え１時間攪拌して前駆体溶液を得た。実施例
１と同様な加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、
Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝２．１２、ＴＥ＝
１．４２００、ＴＭ＝１．４１７６、複屈折率は０．０
０３３、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ
１＝４２０℃であった。平均空孔径は１０ｎｍで、空孔
率は１０体積％であった。

【００９２】実施例６ 実施例５の共重合体Ｇ２ｇを窒素下でＮ−メチルピロリ
ドン４．００ｇ、ＴＨＦ２．００ｇに溶解した。ここ
に、４−エチニルアニリン０．５８ｇ（０．００５モ
ル）を加え、５０℃で４８時間攪拌した。この反応溶液
を０．１Ｎの塩酸３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分
離した。さらに、精製水で洗浄後、減圧下にて乾燥し、
架橋構造を形成する化合物を含有する共重合体Ｉを２．
００ｇ得た。ＮＭＲの測定から、エチニル基は１０モル
％導入していた。この共重合体Ｃ１．００ｇをシクロヘ
キサノン３ｇを加え１時間攪拌して前駆体溶液を得た。
実施例１と同様に製膜、前乾燥し、熱処理はオーブン
（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用い
て、窒素雰囲気下中１４０℃で０．５時間、３４０℃で
１時間加熱とし、透明な膜を得た。得られた膜のε、屈
折率、Ｔｇ、Ｔｄを測定した結果、ε＝２．４０、ＴＥ
＝１．５０００、ＴＭ＝１．４９７０、複屈折率は０．
００３０、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔ
ｄ１は４４０℃であり、重合体Ａより耐熱性が向上して
いた。得られた膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性があっ
た。

【００９３】実施例７ 実施例６の共重合体Ｉ１．００ｇと０．２０ｇのＴ−４
０００とをＮ−メチルピロリドン０．３０ｇ、シクロヘ
キサノン３．００ｇに溶解した。

【００９４】実施例１と同様に製膜、前乾燥を行い、オ
ーブンを用いて窒素雰囲気下中１７０℃０．５時間、３
４０℃１時間加熱した。得られた膜のε、屈折率、Ｔ
ｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝２．００、ＴＥ＝１．
３２８８、ＴＭ＝１．３２５２、複屈折率は０．００３
６であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４
４０℃であった。平均空孔径は１０ｎｍで空孔率は２０
体積％であった。この膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性
があった。

【００９５】実施例８ 実施例５の共重合体Ｇ２．００ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４．００ｇ、ＴＨＦ２．００ｇに溶解した。こ
こに、４−アミノフェニルトリメトキシシラン０．０８
ｇ（０．３７ミリモル）を加え、５０℃で４８時間攪拌
し、共重合体Ｊの溶液を得た。実施例５と同様に製膜、
加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ
を測定した結果、ε＝２．４０、ＴＥ＝１．４９９２、
ＴＭ＝１．４９５６、複屈折率は０．００３６、であ
り、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１は４６０℃
であった。得られた膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性が
あった。

【００９６】比較例４ ポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル：Ｍ
ｗ＝２４００を４８０ｇ（０．２モル）にピロメリト酸
無水物（ＰＭＤＡ）２１．８ｇ（０．１モル）を投入
し、１２０℃で４８時間反応させ、粘ちょうな液体のモ
ノマーＦを得た。ＰＭＤＡ２１．８ｇにエタノール２０
０ｇを投入し、リフラックスさせ反応させた。未反応の
エタノールを溜去し白色固体のモノマーＧを得た。ガン
マーブチロラクトン（ＧＢＬ）にモノマーＧを３．０
ｇ、モノマーＦを２．０ｇを溶解し、０℃に冷却した。
これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを溶
解したアセトン８．０ｇ、ＧＢＬ４．０ｇの溶液を滴下
し２０分攪拌した。続いて、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）を溶解したアセトン４．０ｇ、ＧＢＬ
８．０ｇの溶液を滴下した。１０℃で２時間、４０℃で
１時間攪拌した。析出したジシクロヘキシルウレアを濾
過により除去した。濾液をメタノールに投入し、共重合
体を析出させた。この共重合体を濾取し、アセトンに溶
解し、メタノールに再沈澱させた。この共重合体を濾取
し、メタノールでよく洗浄した後に、減圧乾燥して目的
の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをシクロヘキ
サノン１．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン０．４ｇに溶解
した。実施例１と同様に、重合体の誘電率を測定した結
果、ε＝２．４０であった。次に、ガラス上に形成した
重合体膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折
率は、ＴＥ＝１．４６３８、ＴＭ＝１．４３２９、複屈
折率は０．０３０９であり、屈折率、複屈折率ともに値
となった。平均空孔径は４０ｎｍで、空孔率は２０％で
あった。実施例１と同様な空孔率であるが、実施例１の
誘電率より大きな誘電率である。

【００９７】

【発明の効果】本発明の多孔質重合体は、低誘電率でか
つ耐熱性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間
絶縁膜として極めて良好に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大竹 淳之 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4J100 AK31P AK33P AM41P BA02H BA12H BA51H BA55H BA58H BB07H BB07P BB18P BC04P BC43H BC43P BC66H CA01 CA04 CA31 HA45 HC43 JA44

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される構造単位を含むポ
   リ（脂環式オレフィン）組成物を含む多孔質重合体であ
   ることを特徴とする多孔質重合体。 【化１】 （一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０
   〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘ
   は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂
   を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを
   示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、ま
   たは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異な
   っていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよ
   い。）
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（１）で表される構
   造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含む多
   孔質重合体であって、空孔径が１００ｎｍより小さいこ
   とを特徴とする多孔質重合体。
3. 【請求項３】（Ｉ）請求項２記載の一般式（１）で表さ
   れる構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含む
   ポリ（脂環式オレフィン）組成物を含むマトリックス重
   合体と、（II）マトリックス重合体の分解温度よりも低
   い温度で熱分解する熱分解性重合体との共重合体を含む
   ことを特徴とする多孔質重合体の前駆体組成物。
4. 【請求項４】（ａ）請求項３記載のマトリックス重合体
   とマトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分
   解する熱分解性重合体との共重合体を生成させる工程
   と、（ｂ）前記共重合体を前記熱分解性重合体の分解温
   度以上、前記マトリックス重合体の分解温度よりも低い
   温度にて加熱して、多孔質重合体を生成する工程とを含
   むことを特徴とする多孔質重合体の製造方法。
5. 【請求項５】（Ｉ）請求項２記載の一般式（１）で表さ
   れる構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含む
   ポリ（脂環式オレフィン）組成物を含むマトリックス重
   合体と、（II）マトリックス重合体の分解温度よりも低
   い温度で熱分解する熱分解性重合体とを分散させること
   を特徴とする多孔質重合体の前駆体組成物。
6. 【請求項６】請求項２記載のポリ（脂環式オレフィン）
   が架橋構造を形成していることを特徴とする多孔質重合
   体。
7. 【請求項７】請求項３記載の多孔質重合体の前駆体組成
   物が、架橋構造を形成する化合物を含むことを特徴とす
   る多孔質重合体の前駆体組成物。
8. 【請求項８】請求項５記載の多孔質重合体の前駆体組成
   物が、架橋構造を形成する化合物を含むことを特徴とす
   る多孔質重合体の前駆体組成物。
9. 【請求項９】請求項５、７、８のいずれか記載の多孔質
   重合体の前駆体組成物を、熱分解重合体の分解温度以
   上、マトリックス重合体の熱分解温度よりも低い温度に
   て加熱して、多孔質重合体を生成する工程を含むことを
   特徴とする多孔質重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式（１）で表される構造単位かつ／
    または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフ
    ィン）組成物および架橋構造を形成する化合物を含むポ
    リ（脂環式オレフィン）組成物。 【化２】 （一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０
    〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘ
    は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂
    を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを
    示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、ま
    たは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異な
    っていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、
    炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
    ル基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよ
    い。）
11. 【請求項１１】一般式（１）で表される構造単位を含む
    架橋ポリ（脂環式オレフィン）組成物。 【化３】 （一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０
    〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘ
    は直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂
    を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを
    示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、ま
    たは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異な
    っていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、
    炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
    ル基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよ
    い。）