JPH03220186A - 新規なエポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規処して有用なるエポキシ樹脂およびその製
造法並びにエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポ
キシ樹脂は低粘度であり、また本発明のエポキシ樹脂組
成物から得られた硬化物は耐熱性に優れている。従りて
本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、成形
材料注型材料、積層材料、塗料、接着剤などの広範囲の
用量に極めて有用である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、−船釣に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電
機的性質、などの擾れた硬化物となり、接着剤、塗料、
積層板、成形材料、注型材料など幅広い分野に使用され
ている。

Ｊ［汎用的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、特に液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を
有することから作業上の利点を有し、幅広い分野に利用
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は１分子
当りのグリシジル基が２個より多くはないために硬化時
の架檀密度が低く、ｔＩｔ＃ｌ性に劣る傾向にある。ま
た粘度は１５０００ｃｐｓ（２５℃）でありさらに低粘
度化の要求が強い。

この耐熱性を改善したエポキシ［４ｑ＊とじてノボラッ
ク型のエポキシ樹脂、例えばエピコート１５２（油化シ
ェル製）等の多官能のエポキシ樹−があるが、粘度は１
７００ｃｐＳ　（５２°Ｃ）で上がる傾向にある。−万
ビスフエノールＦ型エポキシＭＩ４脂は粘度が５０００
ＣＤＳ　（２５°Ｃ）−Ｃ−ヒスフェノールＡ型エポキ
シｆ１脂と比較して低粘度であるが耐熱性は劣る。さら
にレゾルジノルとエビクロルヒドリ／を反応させて得ら
れるエポキシ樹脂は粘度が５００　＋４）Ｓでさらに低
粘度であるが耐熱性は劣る。またハイドロキノンとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂も知
られているが、融点が１１０〜１２００Ｃで非常に結晶
性があり、液状組成物には不適当である。

このように低粘度でその硬化物の１１ｉ′＋熱性が優れ
たエポキシ樹、指は市場での要求度は非常に高いが、そ
れらを満足するようなエポキシ樹脂を未だ碍るに至って
いない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこうした実状に鑑みて、優れた耐熱性を有
した低粘度なエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物を
求めて絞量研究した結果、（式中ｎは平均値Ｏ〜１０を
示す） で表されるエポキシ樹脂（３）が非常に低粘度であり、
さらにそのエポキシ樹脂穴は２官能であるにもかかわら
ず、そのエポキシ樹脂（慣を必須の成分とし、かかるエ
ポキシ樹脂成分に硬化剤と、さらに必要に応じて硬化促
進剤とを配合せしめてなる樹脂組成物から得られる硬化
物が驚くこと（で啄めて耐熱性に優れていることな見出
して、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は一般式（１７ （式中ｎは平均値Ｏ〜１０を示す） で表されるエポキシ樹脂穴 および エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化促進
剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エポ
キシ樹脂成分としてエポキシ樹脂し〜を含有することを
特徴とする新規なエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

一般弐［１）で表されるエポキシ樹脂穴はトリメチルハ
イドロキノンとエビクロルヒドリ／から優ることができ
る。

一形成ｆｉ＋におけるｎが小さくなるほどエポキシ樹脂
穴の粘度は低くなり、その硬化物の１１ｉｔ熱性は向上
する傾向がある。−万〇が大きくなるほどエポキシ樹脂
穴の粘度、軟化点は高くなり、その硬化物の耐熱性は下
がる方向にあるが靭性は向上する傾向にある。−形成（
１）におけるｎは平均値０〜１０を示し好ましくは平均
値を０〜５で本発明のエポキシ樹脂穴は良好な物性を示
す。すなわち本発明のエポキシ樹脂穴は液状でも固形で
も構わない。

トリメチルハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの反
応条件は、従来より行われているエポキシ樹脂と同じで
あり、特に制限されるものではない。即ちトリメチルハ
イドロキノンの水酸基１個に対してエピクロルヒドリン
を０．５〜１０モル添加し、水酸化ナトリウムのような
アルカリの存在下に２０〜１２０°Ｃでエポキシ化を行
うことができ、その際アルコール類、ケト／類、双極性
非プロトン溶媒等を使用しても構わな（・。また反応で
生成した水を常圧下、減圧下において反応系外に除去し
ながら反応を進行させろこともできる。水酸基に対する
エピクロルヒドリンの過剰率を調節することにより、得
られるエポキシ化物の分子量、エポキシ当量、軟化点を
調整することができる。エピクロルヒドリンの過剰率を
下げるとエポキシ樹脂の分子Ｓｆが高くなり、靭性の高
い硬化物となり、逆に上げると分子量が低（なり、耐熱
性の高い硬化物となる傾向がある。

エピクロルヒドリンと反応させた後、さらに疎水性溶剤
中で脱ハロゲン化水素反応を行った方が好ましい。脱・
・ロゲン化反応を行なわないと加水分解性塩素の多いエ
ポキシ樹脂が製造される。この加水分解性塩素が１１０
００ｐｐ以下のものが好ましく、１１０００ｐｐを超え
るエポキシ樹脂は硬化物の特性に悪影響を及ぼし特に電
気特性を低下させるために電子材料への使用には適さな
い。

本発明において加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジ
オキサ／に溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を
加え、還流状態で３０分間加熱したときに脱離する塩素
イオンを硝酸銀溶液で滴定で定量し、該化合物中の塩素
原子の重量百分率で表したものである。

本発明で用いられる硬化剤はアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などで
ある。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミ／、トリエチレノテトラミ／、ジアミ
ノジフェニルスルホ／、インホロンジアミン、ジシアン
ジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナ・シック酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれ
らの変性物などが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合せて用いても
よい。

これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して０．７
〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に罰して、０．７
当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合
、いずれも硬化が不児全となり良好な硬化物性は優られ
ない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を用いて硬化
させても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイミ
ダゾール類、第３級アミン、フェノール類、ホスフィ７
項、三弗化ホウ素等が誉げられる。又、必要に応じて無
機または有機の充填剤等の種々の配合剤を添加すること
ができる。

これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００に
対して０６１〜５．０が好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、応用ｆ＋ｉおよび比較例により具
体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない
限りすべて重量部であるものとする。

実施例１ ２．３．５−トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１モ
ル）ヲエビクロルヒドリン１１１０ｇ（１２モル）に溶
解させた後、攪拌下６０℃で４８％ＮａＯＨ１７５ｇ　
（２，１モル）を５時間かけて滴下した。滴下中は反応
温度６０°Ｃ１圧力１００〜１５０ｍｍＨｇの条件下で
生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒ
ドリンとの共沸により連続的に反応系外に除去し、エピ
クロルヒドリンは系内に戻した。次いで過剰の未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧下に回収した後メチルイソブチ
ルケトン５３０ｇを加え均一に溶解させ、さらに３０％
ＮａＯＨ１３，４ｇ（０，１モル）を加え７０〜７５°
Ｃで１時間反応させた。

反応終了後、水３００ｇを加えて水洗した後、油水分離
し油層からメチルイソブチルケトンを蒸留回収させて、
エポキシ当量１３７、加水分解性塩素９００　ｐｐｍ、
粘度（２５°Ｃ）６４０ｃｐｓのエポキシ樹脂ｆａｔ　
２３７　ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、一般弐〇１にお
けるｎの平均１（亘は０．１５であった。

実施例２ エピクロルヒドリンの使用量を３７０ｇ（３モル）にし
た以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量が１６２、
加水分解性塩素８５０　ｐｐＩ”ｎ。

粘度（２５°Ｃ）　１５０００ｃｐｓのエポキシ樹脂（
ｂ１２２６ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、−形成（１１
におけるｎの平均値は０．６であった。

実施例３ エピクロルヒドリンの使用量を２０３．５　ｇ（２，２
モル）にした以外は実施例１と同様にして半固形でエポ
キシ当量１８９、加水分解性塩素８２０　ｐｐｍ、粘度
（５２°Ｃ）　１２７０ｃｐｓ　（７）エポキシ樹脂（
Ｃ１２２０ｇを碍た。ＧＰＣ分析の結果、−形成（１１
におけるｎの平均値は１．７であった。

実施例４ ２．３．５−トリメチルハイドロキノン１５２ｇをエビ
クロルヒドリ／７４０ｇ、ジメチルスルホキシド３７０
ｇに溶解した後、攪拌下４５°Ｃで４８％ＮａＯＨ１７
５ｇ　（２，１モル）を５時間かけて滴下した。滴下中
は反応温度４５°Ｃ１圧力４５ｍｍＨｇの条件下で生成
水及び水酸化ナト１，１ウム水溶液の水をエピクロルヒ
ドリンとの共沸により連続的に系外に除去しエピクロル
ヒドリンは系内に戻した。次いで過剰の未反応エピクロ
ルヒドリンを減圧下に除去し、副生塩とジメチルスルホ
キシドを含むグリシジルエーテルをメチルインブチルケ
トン５３０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１３，
４ｇ（０，１％＃）を加え７０〜７５°Ｃで１時間反応
させた。反応終了後、水３００ｇを加え水洗分離により
ジメチルスルホキシドと副生塩を除去した。さらに、減
圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去して、エポ
キシ当量１３Ｂ、加水分解性塩素２９０ｐｐｍ、粘度（
２５°Ｃ）８９０　ＣｐＳ　のエポキシ樹脂２３０ｇを
得た。ＧＰＣ？分析の結果、−形成（１）におけるｎの
平均値は１．７であった。

応用例１〜３および比較例１〜４ エポキシ樹脂として実施例１〜３で潜られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（Ｃ＋、比較としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂ＲＥ〜３１０８（日本化薬製、エポキシ当量１
８１、粘度（２５°Ｃ）１５０００ｃｐｓ）、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂ＲＥ−３０４８（日本化薬製、
エポキシ当量１７３、粘度（２５°Ｃ）　５０００Ｃ１
）Ｓ）、レゾルシノールジグリシジルエーテルデナコー
ルＥＸ−２０１（ナガセ化成表、エポキシ当量１２１、
粘度（２５°Ｃ）５００　ｃｐｓ）、フェノールノボラ
ノクポリグリシジルエーテルエビコー）−１５２（？’
ｆｔｌ化シェル化工エル製エポキシ当量１７５５２°Ｃ
）１７００ｃｐｓ）、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルＨＱＧＥ（日本化薬製、エポキシ当量１２１、融点
１１０−１２ｏ’ｃ）、硬化剤）ニーＬ４ｍ−ｈヤハ−
）”ＭＣＤ（日本化薬製、無水メチルＣＤ酸）硬化促進
剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いエ
ポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して酸無水物基が０．
９個になり、２−エチル−４メチ゛ルイミダゾールがｌ
　ｐｈｒになるような組成で配合して、これらを８０°
Ｃで２時間、次いで１５０°Ｃで２時間、更に２００°
Ｃで５時間の条件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳ　
　Ｋ−６９１１に準拠して熱変形温度、曲げ強度、曲げ
弾性率、吸水率を測定した。結果を表−１に示す。

発明の効果 表から明かなように本発明のエポキシ樹脂は液状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂等の汎用のエポキシ樹脂と
比較して極め、て低粘度のものも得ることができ、また
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は非常
に耐熱性に優れている。

従って本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は
、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤などの
広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは平均値０〜１０を示す） で表される新規なエポキシ樹脂（Ａ）。
2. （２）トリメチルハイドロキノン（式（II））▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）にエピクロルヒドリン
   を反応させることを特徴とする特許請求の範囲（１）項
   記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
3. （３）エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬
   化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、
   該エポキシ樹脂成分として特許請求の範囲（１）項記載
   のエポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする新規
   なエポキシ樹脂組成物。