CN104230671B - 9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体及其制备，由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙腈制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I，由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙酸乙酯制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II。本发明制备的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴溶剂合物晶体I和晶体II脱溶剂化后的最大熔融吸热峰在261～266℃,堆积密度大于0.4g/mL，热稳定性高,在40℃保存三个月颜色和纯度基本不变，堆密度高、流动性好，易于转移加料。

Description

9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体及其制备
技术领域
本发明涉及一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体及其制备。
背景技术
9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的环氧树脂和丙烯酸树脂具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在发光二极管封装材料、光导器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光学镜片、气体分离膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。
日本专利JP2007099741报道了9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的制备方法，以浓硫酸为催化剂，3-巯基丙酸为助催化剂，将9-芴酮和2-萘酚在甲苯溶液中60℃搅拌反应6小时，反应结束后用氢氧化钠溶液洗涤，所得粗产物用异丙醚重结晶，该合成方法所得产品坚硬、热稳定性差。
日本专利JP2012207008用相同的合成方法制备了9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴粗产物，所得粗产物用甲苯重结晶得到的晶体为α-晶型(熔点213℃)，加热到207℃转晶为β-晶型(熔点226℃)，用异丙醚重结晶得到γ-晶型(熔点230℃)，这些多晶体热稳定性差，在40℃保存四个月颜色加深(色度上升)，纯度下降(γ-晶型纯度从99.4%下降到88.0%)。
发明内容
本发明针对上述不足，研究开发了一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，目的在于提供一种热稳定性高且流动性好的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体及其制备方法。
本发明的技术解决方案：
9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体,其特征在于：由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙腈制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I，所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的X射线粉末衍射谱图在2θ角为8.400(96),19.100(99),19.800(72),20.600(77),22.500(91)处显示特征衍射峰,最大熔融吸热峰在261～266℃,堆积密度大于0.4g/mL。
9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体,其特征在于：由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙酸乙酯制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II，所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的X射线粉末衍射谱图在2θ角为17.500(100),21.000(39),22.600(38),23.900(49),25.200(49)处显示特征衍射峰,最大熔融吸热峰在261～266℃,堆积密度大于0.4g/mL。
制备9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体的工艺方法，包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入9-芴酮、2-萘酚、助催化剂3-巯基丙酸和甲苯，搅拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸，滴加结束后在50～60℃搅拌反应4～8h；
2)步骤1）反应结束后，加入10%氢氧化钠中和至中性,加入水在80℃洗涤，分出有机层，减压蒸去溶剂，加入甲醇搅拌析出结晶，制得9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴粗产物；
3)将步骤2)所得产物用乙腈重结晶，制得9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙腈摩尔比为1:1的溶剂合物晶体I。
所述步骤3)中还可以用乙酸乙酯对步骤2）所得产物进行重结晶，制得9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙酸乙酯的溶剂合物晶体II。
本发明的有益效果：本发明制备的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴溶剂合物晶体I和晶体II脱溶剂化后的最大熔融吸热峰在261～266℃,堆积密度大于0.4g/mL，热稳定性高,在40℃保存三个月颜色和纯度基本不变，堆密度高、流动性好，易于转移加料。
附图说明
图1为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的DSC分析谱。
图2为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的DSC分析谱。
图3为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的X-粉末衍射(XRPD)谱。
图4为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的X-粉末衍射(XRPD)谱。
图5为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的TGA分析谱。
图6为本发明9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的TGA分析谱。
具体实施方式
实施例1
在反应瓶中加入9-芴酮(36g,0.2mol)，2-萘酚(66.24g,0.46mol),3-巯基丙酸（助催化剂）(2g)，甲苯300mL，搅拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸39.4g(0.4mol)。在50-60℃搅拌反应4-8小时。HPLC分析确认9-芴酮含量在0.1%以下时停止反应。加入10%氢氧化钠中和至中性,3*200g水80℃洗涤。分出有机层，减压蒸去溶剂，加入200mL甲醇，搅拌析出结晶。用乙腈重结晶，过滤出晶体，在60℃真空干燥8h得到68g溶剂合物晶体I,产率为75.5%,经高效液相色谱法（HPLC）分析纯度为99.5%，核磁共振氢谱（1H-NMR）(500Mz,CDCl3)δ:7.03-7.11(m,4H),7.38-7.40(m,2H),7.50-7.58(m,14H),7.83-7.98(d,2H)。晶体I的X射线粉末衍射谱图在8.400(96),12.100(56),19.100(99),19.800(72),20.100(70),20.6000(77),22.500(91),24.300(69)处显示特征衍射峰。
实施例2
在反应瓶中加入9-芴酮(36g,0.2mol)，2-萘酚(66.24g,0.46mol),3-巯基丙酸（助催化剂）(2g)，甲苯300mL，搅拌搅拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸39.4g(0.4mol)。在50-60℃搅拌反应4-8h。HPLC分析确认9-芴酮含量在0.1%以下时停止反应。加入10%氢氧化钠中和至中性,3*200g水80℃洗涤。分出有机层，减压蒸去溶剂，加入200mL甲醇，搅拌析出结晶。用乙酸乙酯重结晶，过滤出晶体，在60℃真空干燥8h得到72g溶剂合物晶体II,产率为80.0%,经高效液相色谱法(HPLC)分析纯度为99.6%。核磁共振氢谱测试（1H-NMR）(500Mz,CDCl3)测试，其δ值为7.01-7.10(m,4H),7.35-7.40(m,2H),7.48-7.58(m,14H),7.88-7.97(d,2H)。晶体II的X射线粉末衍射谱图在16.700(34),17.500(100),18.600(36),19.500(37),21.000(39),22.600(38),23.900(49),25.200(49)处显示特征衍射峰。
通过以上实例制得的两种溶剂合物晶体的物理性质如表1所示：

Claims (6)

1.9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙腈制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I，所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的X射线粉末衍射谱图在2θ角为8.400(96),19.100(99),19.800(72),20.600(77),22.500(91)处显示特征衍射峰。
2.如权利要求1所述一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I的最大熔融吸热峰在261～266℃。
3.如权利要求1所述一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体I堆积密度大于0.4g/mL。
4.9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：由9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴与乙酸乙酯制备的溶剂合物结晶为9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II，所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的X射线粉末衍射谱图在2θ角为17.500(100),21.000(39),22.600(38),23.900(49),25.200(49)处显示特征衍射峰。
5.如权利要求4所述一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II的最大熔融吸热峰在261～266℃。
6.如权利要求4所述一种9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体，其特征在于：所述9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的溶剂合物晶体II堆积密度大于0.4g/mL。
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