CN101468943B - 1,6-二甲氧基萘的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种合成1，6-二甲氧基萘的新工艺。在石油醚-NaOH水溶液介质中，添加保险粉防止氧化，添加季铵盐作为相转移催化剂，用硫酸二甲酯将1，6-二羟基萘甲基化，NaOH水溶液与硫酸二甲酯分阶段加入，在50～60℃反应，制备了1，6-二甲氧基萘。第一阶段中石油醚、NaOH水溶液、保险粉、季铵盐、硫酸二甲酯与1，6-二甲氧基萘的重量比为4.5～8∶1、4.6～6∶1、0.02～0.06∶1、0.02～0.05∶1、1.2～1.8∶1；滴加硫酸二甲酯时间为10～60min。第二阶段补加的NaOH水溶液、硫酸二甲酯与1，6-二羟基萘的重量比为2.3～3∶1、0.88～1.2∶1。本方法反应条件易于控制、石油醚可回收套用，1，6-二甲氧基萘纯度较高，勿需再用溶剂精制。
Description
技术领域：
本发明属于萘酚类化合物的甲基化方法，特别提出了一种1，6-二甲氧基萘的制备方法。
背景技术：
1，6-二甲氧基萘是重要的有机中间体，用于合成医药、农药、染料和其它的功能材料等，有较好的市场前景。
由1，6-二羟基萘，经硫酸二甲酯二甲基化后，可以制备1，6-二甲氧基萘。反应介质可以是NaOH水溶液、甲醇-NaOH-水溶液、K2CO3-丙酮混合液。在NaOH水溶液中甲基化，硫酸二甲酯易水解，1，6-二羟基萘易氧化，收率较低。在甲醇-NaOH-水溶液中甲基化，溶剂甲醇不易回收。在K2CO3-丙酮混合液甲基化，K2CO3、丙酮较贵，成本较高。上述几种合成方法中，合成得到1，6-二甲氧基萘粗品，必须再经过溶剂精制，才能得到较高纯度的1，6-二甲氧基萘。
发明内容：
为克服已有的合成1，6-二甲氧基萘的方法的不足，本发明提出了一种新的合成1，6-二甲氧基萘的工艺。
技术方案为：
在石油醚-NaOH水溶液介质中，添加保险粉防止氧化，添加季铵盐作为相转移催化剂，用硫酸二甲酯将1，6-二羟基萘甲基化，制备了1，6-二甲氧基萘；反应过程中，NaOH水溶液与硫酸二甲酯分二个阶段加入；本方法中，反应条件易于控制、石油醚可回收套用，1，6-二甲氧基萘纯度较高，勿需再用溶剂精制；反应方程式如下：
在石油醚-NaOH水溶液介质中，添加保险粉和季铵盐作为相转移催化剂，用硫酸二甲酯将1，6-二羟基萘甲基化，制备了1，6-二甲氧基萘。
反应操作分二个阶段。
第一阶段：在反应器中加入1，6-二羟基萘、石油醚(沸点60～90℃)、NaOH水溶液、保险粉、季铵盐，滴加Me2SO4。加热到50～60℃，反应0.5h～1h。
其中：
石油醚与1，6-二羟基萘的重量比为4.5～8∶1
NaOH水溶液(NaOH含量为16％)与1，6-二羟基萘的重量比为4.6～6∶1
保险粉与1，6-二羟基萘的重量比为0.02～0.06∶1
季铵盐与1，6-二羟基萘的重量比为0.02～0.05∶1，可选择的季铵盐有：四甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
Me2SO4与1，6-二羟基萘的重量比为1.2～1.8∶1
滴加Me2SO4时间为：10～60min
第二阶段：向反应器中补加入一定量的NaOH水溶液和Me2SO4，在50～60℃，反应3h～8h。
其中：
NaOH水溶液(NaOH含量为16％)与1，6-二羟基萘的重量比为2.3～3∶1
Me2SO4与1，6-二羟基萘的重量比为0.88～1.2∶1
反应结束趁热分液，取出上部油层。将油层搅拌降温，析出黄色晶体1，6-二甲氧基萘。过滤得到固体1，6-二甲氧基萘，滤液石油醚可以回收套用。
具体实施方式：
实施例1
在500mL四口瓶中加入20g 1，6-二羟基萘，102g石油醚(沸点60～90℃)，99gNaOH含量为16％的NaOH水溶液，1g保险粉，0.5g四甲基氯化铵，滴加26g Me2SO4(15min滴完)。加热到55～60℃，反应1h。然后加入49gNaOH含量为16％的NaOH水溶液，滴加20g Me2SO4(15min滴完)，加至55～60℃，反应4h。
然后在分液漏斗中趁热分液，取出上部油层，倒入烧杯中，磁力搅拌，冰水浴降温至0～5℃(保持1h)，然后过滤，得到黄色晶体1，6-二甲氧基萘。收率70％，纯度98.6％。
实施例2
在500mL四口瓶中加入20g 1，6-二羟基萘，150g石油醚(沸点60～90℃)，115gNaOH含量为16％的NaOH水溶液，0.5g保险粉，1g四甲基氯化铵，滴加32g Me2SO4(15min滴完)。加热到55～60℃，反应0.5h。然后加入55g NaOH含量为16％的NaOH水溶液，滴加24g Me2SO4(15min滴完)，加至55～60℃，反应7h。
然后在分液漏斗中趁热分液，取出上部油层，倒入烧杯中，磁力搅拌，冰水浴降温至O～5℃(保持1h)，然后过滤，得到黄色晶体1，6-二甲氧基萘。收率72％，纯度98.3％。
实施例3
同实施例2同样操作，但用0.5g十八烷基三甲基氯化铵代替四甲基氯化铵，结果得到黄色晶体1，6-二甲氧基萘，收率71.2％，纯度98.1％。
实施例4
同实施例2同样操作，但用0.5g十六烷基三甲基溴化铵代替四甲基氯化铵，结果得到黄色晶体1，6-二甲氧基萘，收率69.2％，纯度98.4％。
实施例5
同实施例2同样操作，但用回收的石油醚代替新的石油醚，结果得到黄色晶体1，6-二甲氧基萘，收率76％，纯度98.2％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是在石油醚-NaOH水溶液介质中，添加保险粉防止氧化，添加季铵盐作为相转移催化剂，用硫酸二甲酯将1，6-二羟基萘甲基化，制备了1，6-二甲氧基萘；反应过程中，NaOH水溶液与硫酸二甲酯分二个阶段加入；反应方程式如下：
2.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是石油醚与1，6-二羟基萘的重量比为4.5～8∶1。
3.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是第一阶段加入的含量为16％的NaOH水溶液与1，6-二羟基萘的重量比为4.6～6∶1；第二阶段补加的含量为16％的NaOH水溶液与1，6-二羟基萘的重量比为2.3～3∶1。
4.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是保险粉与1，6-二羟基萘的重量比为0.02～0.06∶1。
5.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是季铵盐与1，6-二羟基萘重量比为0.02～0.05∶1，可选择的季铵盐有：四甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
6.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是第一阶段滴加硫酸二甲酯与1，6-二羟基萘的重量比为1.2～1.8∶1；第二阶段滴加的硫酸二甲酯与1，6-二羟基萘的重量比为0.88～1.2∶1。
7.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是第一阶段滴加硫酸二甲酯的时间10～60min。
8.按权利要求1所述的1，6-二甲氧基萘的制备工艺，其特征是反应温度50～60℃。
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