TWI675822B - 一種雙酚芴系化合物之製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種雙酚芴系化合物之製備方法，該方法係包括下列步驟：於含巰基之催化劑存在下，使9-芴酮及具有酚結構部分之化合物熔融並進行預反應；逐滴加入助催化劑進行縮合反應，得到具有具式(I)之雙酚芴系化合物之混合物；以及以不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(I)之雙酚芴系化合物。本發明之製程簡單，且能有效降低反應副產物之形成，有利於工業化製備雙酚芴系化合物，符合高純度、高效率且低成本之生產需求。
Description
本發明係關於一種製備雙酚芴系化合物之方法，尤係關於一種採用無溶劑熔融方式製備雙酚芴系化合物之方法。
芴衍生物材料因其結構具剛性之平面，且有良好的熱穩定性及光化學穩定性，故能用於作為具有高耐熱性、良好光學性能的環氧樹脂及新型耐熱聚碳酸酯等產品的原料。而雙酚芴系化合物因其結構獨特可提高其製得之聚合物之折射率、高透明性及易溶性，因此能成為應用於電子液晶領域方面之分離膜材料、環氧樹脂及聚酯的原料或改進劑，且於飛機結構材料、導彈彈頭、發動機噴嘴等軍事、航空、電子、汽車領域亦有廣泛應用，近來備受各界的關注。
傳統雙酚芴之生產製法多採用硫酸法，此製法雖具溫度低及收率高之優點，惟該製法之反應時間長達10小時以上，且為達其純度要求，須以再結晶法進行純化處理，其工序較為繁瑣耗時，不利於工業化生產。
有鑑於此，有必要提出一種利於工業化製備雙酚芴系
化合物之方法，以解決習知技術所存在的問題。
為解決上述之問題，本發明提供具下式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，
其中，R係選自由羥基萘基及未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之羥基苯基所組成群組之其中一種；該方法係包括下列步驟：於含巰基之催化劑存在下，使9-芴酮及具有酚結構部分之化合物熔融並進行預反應1至10分鐘，其中，該具有酚結構部分之化合物係選自萘酚及未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之苯酚所組成群組之其中一種；於60至80℃之溫度下逐滴加入助催化劑進行縮合反應，得到具有該具式(I)之雙酚芴系化合物之混合物；以及以不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(I)之雙酚芴系化合物。
本發明復提供一種具下式(II)之雙酚芴系化合物之製備方法，
該方法係包括下列步驟：於催化劑3-巰基丙酸之存在
下，使9-芴酮及羥基聯苯熔融並於60至80℃之溫度下進行預反應1至10分鐘，其中，該3-巰基丙酸與該9-芴酮之莫耳比為0.15：1至0.30：1；於60至80℃之溫度下逐滴加入硫酸進行縮合反應1至2小時，得到具有該具式(II)之雙酚芴系化合物之混合物，其中，該硫酸與該9-芴酮之莫耳比為0.5：1至2：1，且該硫酸之滴加速度為0.9至9.0毫升/分鐘；以及以不溶該具式(II)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(II)之雙酚芴系化合物。
於本發明之雙酚芴系化合物之製法中，透過於熔融狀態下適時添加催化劑及助催化劑，可有利於低溫反應，同時縮短反應時間，以降低反應副產物之形成；再者，以不溶雙酚芴系化合物之溶劑浸洗過濾反應混合物，製程簡單且能有效分離副產物及未反應之具有酚結構部分之化合物，符合高純度、高效率且低成本之生產需求，實具工業應用價值。
透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：第1圖係以高效液相色譜法(HPLC)分析本發明第一實施例之雙酚芴系化合物純度的檢測圖；第2圖係以高效液相色譜法(HPLC)分析本發明第二實施例之雙酚芴系化合物純度的檢測圖；以及第3圖係以高效液相色譜法(HPLC)分析本發明第三實施例之雙酚芴系化合物純度的檢測圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
依據本發明，係提供一種具下式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，
其中，R係選自由羥基萘基及未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之羥基苯基所組成群組之其中一種；該方法係包括下列步驟：於含巰基之催化劑存在下，使9-芴酮及具有酚結構部分之化合物熔融並進行預反應1至10分鐘，其中，該具有酚結構部分之化合物係萘酚及選自未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之苯酚所組成群組之其中一種；於60至80℃之溫度下逐滴加入助催化劑進行縮合反應，得到具有該具式(I)之雙酚芴系化合物之混合物；以及以不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(I)
之雙酚芴系化合物。
於本發明中，「熔融」係指加熱至反應物之熔點以上或加熱至反應物可形變的溫度以上後，成為流體的物質狀態。
於本發明中，所述之「混合物」係指除了反應產物的雙酚芴系化合物之外，還包括未反應之具有酚結構部分之化合物、催化劑及副反應生成物(即副產物)。
對於上述之式(I)之雙酚芴系化合物所指的羥基、苯基或烷基，係可於其萘環、苯環上為一個或多個之取代，其中，該羥基、苯基或烷基於其萘環、苯環上之取代位置並無特別限定。
本發明之雙酚芴系化合物充分保留其具有酚結構部分之化合物上的羥基，以用於作為製備環氧樹脂、聚酯、聚醚及聚碳酸酯等縮聚體之原料；由於本發明之雙酚芴系化合物較芴系材料具備更多苯環結構，是以，可使所製得之縮聚體具有良好的耐熱性、光學性能及阻燃性。
本發明之具式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，係為一種採用無溶劑熔融方式製備雙酚芴系化合物之方法，其特點在於：所述之預反應溫度係高於該具有酚結構部分之化合物之熔點溫度，且該具有酚結構部分之化合物之用量超過其反應量，以使該具有酚結構部分之化合物之熔融液作為反應溶劑，無需再添加其他有機溶劑，操作簡單、反應成本低且不易對環境造成污染。
所述之9-芴酮優選使用純度為95%以上之9-芴酮。
所述之具有酚結構部分之化合物可視情況具有一個或多個惰性取代基，且該惰性取代基之存在不對該具有酚結構部分之化合物與9-芴酮之縮合反應造成干擾。惟該具有酚結構部分之化合物須具備至少一個未經取代的結合位，以與9-芴酮反應形成鍵結。
於一具體實施態樣中，該具有酚結構部分之化合物係包括選自萘酚、C1-C10烷基苯酚、羥基聯苯及苯酚所組成群組之其中一種。其中，該具有酚結構部分之化合物優選使用純度為98%以上之具有酚結構部分之化合物。
於另一具體實施態樣中，該具有酚結構部分之化合物及該9-芴酮之莫耳比為2：1至7：1。
於又一具體實施態樣中，該具有酚結構部分之化合物為羥基聯苯，且該羥基聯苯及該9-芴酮之莫耳比又尤以3：1至6：1為佳。
上述之具有酚結構部分之化合物及該9-芴酮之莫耳比不宜小於2：1，以避免具有酚結構部分之化合物含量不足導致溶解作用不佳以及單酚體的副產物形成。
所述之預反應過程同時須持續攪拌，使反應物9-芴酮、具有酚結構部分之化合物與含巰基之催化劑間增加碰撞並促進反應。待熔融完全後，於60至80℃之溫度下進行預反應1至10分鐘，以使部分反應物先形成9-芴酮與含巰基之催化劑之中間體，始可進行縮合反應。
由於所述之含巰基之催化劑具有較高活性，因此，有利於反應在較溫和的條件下進行。該含巰基之催化劑係選
自含C1-C10烷基或C6-C12芳基之硫醇及巰基羧酸所組成群組之其中一種。於一具體實施態樣中，該巰基羧酸為3-巰基丙酸、巰基醋酸或巰基苯甲酸，其中，又尤以3-巰基丙酸為優選。具體而言，在該具有酚結構部分之化合物係包括選自萘酚、C1-C10烷基苯酚、羥基聯苯及苯酚所組成群組之其中一種時，較佳係以3-巰基丙酸為催化劑。
於另一具體實施態樣中，該含巰基之催化劑及該9-芴酮之莫耳比為0.1：1至3：1。
於又一具體實施態樣中，該含巰基之催化劑為3-巰基丙酸時，且該3-巰基丙酸及該9-芴酮之莫耳比又尤以0.15：1至0.30：1為佳。
所述之縮合反應，係透過添加助催化劑協助脫水，促進反應的進行，提升反應速率，其中，該助催化劑係優選使用脫水劑，例如：氧化鈣，且該脫水劑又尤以具提供氫離子能力者為佳，例如：硫酸、氯磺酸、磷酸、多聚磷酸或各類酸酐，其中，該脫水劑優選為硫酸；於縮合反應過程中以逐滴方式定速加入助催化劑，同時亦須持續攪拌，並嚴格控制溫度變化，以避免溫度上升過快，致使副產物的形成。
具體而言，反應溫度過低，則反應遲緩；若反應溫度過高，則會產生副反應，導致收率降低。於一具體實施態樣中，該縮合反應溫度為60至80℃。其中，該縮合反應溫度又尤以60至75℃為佳。
於另一具體實施態樣中，該縮合反應溫度係與該預反
應溫度相同。
於一具體實施態樣中，該縮合反應之反應時間為0.5至2小時。其中，該縮合反應之反應時間又尤以1至1.5小時為佳。
於一具體實施態樣中，該助催化劑及該9-芴酮之莫耳比為0.5：1至2：1。根據一具體實施態樣，該助催化劑為硫酸。
於另一具體實施態樣中，該助催化劑為硫酸，且該硫酸及該9-芴酮之莫耳比又尤以0.6：1至1.2：1為佳。
於一具體實施態樣中，該助催化劑之滴加速度為0.9至9.0毫升/分鐘。
本發明之具式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，其中，該助催化劑之添加時機須於預反應後，以避免縮合反應之助催化劑先與未反應的含巰基之催化劑自行結合而影響收率；且該助催化劑之莫耳量係高於該含巰基之催化劑之莫耳量，以利於獲得高收率及高純度之雙酚芴系化合物。
此外，可使本發明之具式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法於常壓下或惰性氣體氛圍中進行，其中，所述之惰性氣體係包括使用氮氣、氬氣或氦氣等氣體。
於縮合反應後，由於反應過程形成黏稠狀之副產物係為9-芴酮轉化不完全之生成物，不利於其反應產物的後端應用，故須選取不溶該上述具式(I)之雙酚芴系化合物且對副產物及未反應之具有酚結構部分之化合物具溶解性之溶劑，對該反應混合物進行攪拌浸洗，應注意的是，該浸洗
工序宜於60至90℃之高溫操作，否則不易自該反應混合物中完全分離出具式(I)之雙酚芴系化合物。
所述之不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑係為經鹵基或至少一個C1-C5烷基取代之苯類溶劑。舉例而言，該苯類溶劑係包括選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯及均三甲苯所組成群組之其中一種。
於一具體實施態樣中，當所述之不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑係採用甲苯時，該浸洗溫度係為60至90℃。
於攪拌浸洗後，過濾移除浸洗液，以獲得具式(I)之雙酚芴系化合物。該過濾溫度亦應於高溫下操作，以避免溶解的副產物及未反應之具有酚結構部分之化合物析出並殘留於反應產物表面。於一具體實施態樣中，該浸洗溫度與該過濾溫度相同。上述之浸洗過濾步驟可視情況反複進行，直至獲得高純度雙酚芴系化合物。
上述經過濾後之浸洗液可利用減壓蒸餾回收未反應之具有酚結構部分之化合物，並回流至反應區作為反應溶劑，以避免環境汙染，更適於工業化生產。
本發明之具式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，復可包括於該浸洗過濾步驟後，以鹼性水溶液中和該經浸洗濾得之雙酚芴系化合物，以移除催化劑及助催化劑。
上述之鹼性水溶液之鹼係使用鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼或有機鹼。
上述之中和處理可根據需要加入其他的水溶性有機
溶劑，亦可視情況於高溫下進行該中和處理。
本發明復提供一種具下式(II)之雙酚芴系化合物之製備方法，
該方法係包括下列步驟：於催化劑3-巰基丙酸之存在下，使9-芴酮及羥基聯苯熔融並於60至80℃之溫度下進行預反應1至10分鐘，其中，該3-巰基丙酸與該9-芴酮之莫耳比為0.15：1至0.30：1；於60至80℃之溫度下逐滴加入硫酸進行縮合反應1至2小時，得到具有該具式(II)之雙酚芴系化合物之混合物，其中，該硫酸與該9-芴酮之莫耳比為0.5：1至2：1，且該硫酸之滴加速度為0.9至9.0毫升/分鐘；以及以不溶該具下式(II)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(II)之雙酚芴系化合物。
透過實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1
將9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羥基聯苯(50g，293.75mmole)及3-巰基丙酸(2.5g，23.55mmole)置於500毫升四口燒瓶內，並攪拌升溫至約60℃，使該燒瓶內反應物均勻熔融並進行預反應約5分鐘；待預反應後，於60℃
之溫度下以1.8毫升/分鐘之定滴加速度逐滴加入硫酸(98wt%，9g，91.76mmole)，於滴加完成後持續攪拌進行1小時的縮合反應；於反應完成時，加入甲苯於80℃下攪拌浸洗該反應混合物，並於相同浸洗溫度下進行抽濾；最後，將該濾得之粗產物再置於以NaOH配置的鹼性水溶液中分散，進行中和處理並過濾，再經乾燥得白色固體雙酚芴系化合物，收率為43.51克。
於本實施例中，採用高效能逆向液相層析儀(Dionex UltiMate3000)進行檢測及純度分析。液相層析儀條件：Agilent Polaris 5 C18-A 250 x 4.6mm，移動相為85%甲醇-15%水溶液，紫外線檢測波長254nm，流速為1.0mL/min，柱溫30℃，進樣體積為20μL。純度算法係以[實際化合物重(儀器值)/粗產品重(秤量值)]*100%計算之。純度為94.85%。
實施例2
將9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羥基聯苯(50g，293.75mmole)及3-巰基丙酸(2.5g，23.55mmole)置於500毫升四口燒瓶內，並攪拌升溫至約75℃，使該燒瓶內反應物均勻熔融並進行預反應約5分鐘；待預反應後，於75℃之溫度下以1.8毫升/分鐘之定滴加速度逐滴加入硫酸(9g，91.76mmole)，於滴加完成後持續攪拌進行2小時的縮合反應；於反應完成時，加入甲苯於70℃下攪拌浸洗該反應混合物，並於相同浸洗溫度下進行抽濾；最後，將該濾得之粗產物再置於以NaOH配置的鹼性水溶液中分散，進行中
和處理並過濾，再經乾燥得白色固體雙酚芴系化合物，收率為40.31克，純度為93.05%。
實施例3
將9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羥基聯苯(50g，293.75mmole)及3-巰基丙酸(2.5g，23.55mmole)置於500毫升四口燒瓶內，並攪拌升溫至約65℃，使該燒瓶內反應物均勻熔融並進行預反應約5分鐘；待預反應後，於65℃之溫度下以1.8毫升/分鐘之定滴加速度逐滴加入硫酸(9g，91.76mmole)，於滴加完成後持續攪拌進行1小時的縮合反應；於反應完成時，加入甲苯於60℃下攪拌浸洗該反應混合物，並於相同浸洗溫度下進行抽濾；最後，將該濾得之粗產物再置於以NaOH配置的鹼性水溶液中分散，進行中和處理並過濾，再經乾燥得白色固體雙酚芴系化合物，收率為38.89克，純度為89.56%。
綜上所述，本發明之雙酚芴系化合物之製法係透過於熔融狀態下適時添加催化劑及助催化劑，可有利於低溫反應，同時縮短反應時間，以降低反應副產物之形成；再者，以不溶雙酚芴系化合物之溶劑浸洗過濾該反應混合物，係工藝簡單且能有效分離副產物及未反應之具有酚結構部分之化合物，符合高純度、高效率且低成本之生產需求，實具工業應用價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權
利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Claims (19)
- 一種具下式(I)之雙酚芴系化合物之製備方法，其中，R係選自由羥基萘基及未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之羥基苯基所組成群組之其中一種；該方法係包括下列步驟：於含巰基之催化劑存在下，使9-芴酮及具有酚結構部分之化合物熔融並進行預反應1至10分鐘，其中，該具有酚結構部分之化合物係選自萘酚及未經取代或經苯基或C1-C10烷基取代之苯酚所組成群組之其中一種；於60至80℃之溫度下逐滴加入助催化劑進行縮合反應，得到具有該具式(I)之雙酚芴系化合物之混合物；以及以不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(I)之雙酚芴系化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該含巰基之催化劑係選自含C1-C10烷基或C6-C12芳基之硫醇及巰基羧酸所組成群組之其中一種。
- 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該巰基羧酸為3-巰基丙酸、巰基醋酸或巰基苯甲酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該含巰基之催化劑與該9-芴酮之莫耳比為0.1：1至3：1。
- 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該含巰基之催化劑為3-巰基丙酸。
- 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該3-巰基丙酸及該9-芴酮之莫耳比為0.15：1至0.30：1。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該具有酚結構部分之化合物係包括選自萘酚、烷基酚、羥基聯苯及苯酚所組成群組之其中一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該具有酚結構部分之化合物與該9-芴酮之莫耳比為2：1至7：1。
- 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中，該具有酚結構部分之化合物為羥基聯苯。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該預反應溫度與該縮合反應溫度相同。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該助催化劑係脫水劑。
- 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，該脫水劑係選自硫酸、氧化鈣、氯磺酸、磷酸、多聚磷酸及各類酸酐所組成群組之其中一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該助催化劑與該9-芴酮之莫耳比為0.5：1至2：1。
- 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該助催化劑為硫酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該助催化劑之滴加速度為0.9至9.0毫升/分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該縮合反應之反應時間為0.5至2小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該不溶該具式(I)之雙酚芴系化合物之溶劑係為經鹵基或至少一個C1-C5烷基取代之苯類溶劑。
- 如申請專利範圍第17項所述之製備方法，其中，該苯類溶劑係包括選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯及均三甲苯所組成群組之其中一種。
- 一種具下式(II)之雙酚芴系化合物之製備方法，該方法係包括下列步驟：於催化劑3-巰基丙酸之存在下，使9-芴酮及羥基聯苯熔融並於60至80℃之溫度下進行預反應1至10分鐘，其中，該3-巰基丙酸與該9-芴酮之莫耳比為0.15：1至0.30：1；於60至80℃之溫度下逐滴加入硫酸進行縮合反應1至2小時，得到具有該具式(II)之雙酚芴系化合物之混合物，其中，該硫酸與該9-芴酮之莫耳比為0.5：1至2：1，且該硫酸之滴加速度為0.9至9.0毫升/分鐘；以及以不溶該具式(II)之雙酚芴系化合物之溶劑於60至90℃之溫度下攪拌浸洗及過濾該混合物，得到該具式(II)之雙酚芴系化合物。
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