DE2222700A1

DE2222700A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2222700A1
Application number: DE19722222700
Authority: DE
Inventors: Yoshio Itabashi; Kentaro Noguchi; Masao Seki
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2222700B2; NL161179B; NL7209305A; US4001187A; NL161179C; DE2265402B1; GB1395551A; FR2165837A1; FR2165837B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern und insbesondere ein Verfahren-zur Hersteilung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol.

Bislang wird Polyäthylenterephthalat im allgemeinen durch ein Esteraustauschverfahren hergestellt, welches durch bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthala.t von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol durchläuft. Ein weiteres Herstellungsverfahren ist ein direktes Verfahren, das durch bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat direkt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol läuft.

Das Esteraustauschverfahren, welches Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet, besitzt Nachteile, daß das Dimethylterephthalat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat und leicht löslich ist und daß daher Dimethylterephthalat und Ätbylenglykol 3ich ungleichförmig umsetzen und daß bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat, das ein Zwischenprodukt von Poly-? äthylenterephthalat ist, leicht erhelten werden kann und daß Verunreinigungen, die in der Terephthalsäure enthalten sind, in der Stufe zur Herstellung des Dimethylterephthalats entfernt v/erden, wobei dieses Verfahren eine überflüssige Stufe für die Veresterung von Terephthalsäure mit Methylalkohol zur Bildung von Dimethylterephthalat benötigt. Weiterhin ist es notwendig, den als Nebenprodukt in der Esterausbaustufe gebildeten Methylalkohol zu entfernen, so daß dieses Verfahren

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hinsichtlich der Vorrichtungs- und Betriebswirtschaftlichkeit noch nicht zufriedenstellend ist.

Ein direktes Verfahren ist auf der anderen Seite zwar theoretisch dem Esteraustauschverfahren überlegen, doch ist es mit verschiedenen Problemen in der Praxis verbunden. Terephthalsäure ist nämlich im Unterschied zu Dimethylterephthalat in Äthylenglykol nicht löslich. Weiterhin ist seine scheinbare Dichte im allgemeinen niedrig, so daß es schwierig ist, die Terephthalsäure mit der Äthylenglykolmenge homogen zu dispergieren oder zu vermischen, die theoretisch für die Veresterung erforderlich ist. Zusätzlich werden Nebenprodukte wie Diäthylenglykol,gebildet durch Verätherungsreaktion von Äthylenglykol,während der Veresterungsreaktion gebildet und die Qualitäten der Fasern oder Filme, die aus dem resultierenden Polyäthylenterephthalat hergestellt werden, sind erheblich verschlechtert. Weiterhin beeinträchtigen geringe Mengen von Verunreinigungen, die in der Terephthalsäure enthalten sind, nachteilig die Qualitäten des daraus hergestellten Polyäthylenterephthalats und insbesondere die Färbung, so daß, wenn man die Verunreinigungen nicht durch Reinigungsmaßnahmen entfernt, es unmöglich ist, zu Fasern oder Filmen mit hoher Qualität zu kommen.

Zur Unterbindung solcher Nachteile bei dem direkten Veresterungsverfahren sind bereits eine große Anzahl von Vorschlägen gemacht worden. So ist es beispielsweise schon vorgeschlagen worden, Katalysatoren auszuwählen, hochgereinigte Ausgangsmaterialien zu verwenden, störende Komponenten zu kontrollieren, indem man die Herstellungsbedingungen definiert, Stabilisatoren wie Phosphorverbindungen zuzusetzen oder die Vorrichtungen für die Herstellung zu verbessern. So wird beispielsweise die Veresterungsreaktion bei hohem Druck bei einer Temperatur vorgenommen, die oberhalb des Siedepunkts des Äthylenglykols liegt (bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 3 168/58). Weitere Vorschläge gehen dahin, die Ver-

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ecterungsreaktion in Gegenwart von bir;-(ß-Hydroxyäthyl-'i.crG--pbthalat vorzunehmen (bekanntgemachte j-opanische Patentanmeldung 8 91.9/57), 1 Ms 2 Hol Athy]englykol, bezogen auf die Terephthalsäure, .zu verwenden (bokanntgemachto japanische Patentanmeldung 12 448/61), ein Alkalimetallsalz der Terephthalsäure zu verwenden, um Nebenreaktionen. zu verhindern (bekenntgeraacbte japanische Patentanmeldung 2'594/59) und schließlich nach der Zugabe von Cobaltverbindungen zu dein Verestorungsr^trtem Zinn(lV)-Chlorid und Phosphor .säure oder Phosphorsäure bei der Polykondensationsreaktioii zu verwenden (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 1 436/66). Schließlich wurde noch eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen; um Terephthalsäure zu reinigen.

Trotz der Tatsache, daß eine derart große Anzahl von Vorschlägen bereite gemacht wurde_f hat das direkte Veresterungsverfahren noch keine technische Anwendung anstelle des Esteraustauschverfahrens gefunden, da die Eetriebswirk'samkeit der Terephthalsäure geringer ist als diejenige des Dimetbyltorephthalats und da die Terephthalsäure eine schlechtere Dispergierbarkeit in Äthylenglykol besitzte

Die Verbesserung der Betriebsv.arksamk.eit ist in der Industrie ein sehr wichtiges Problem, wo es darauf ankommt, den Installationsgegebenheiten Rechnung zu tragen. Auch bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat ist die Verbesserung der Betriebswirksamkeit sehr wichtig, so daß eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen wurde,,

Beispiele hierfür sind ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkoit von Terephthalsäure, indem man V/asser zusetzt, Ui.n eine honogene Aufschlämmung zu erhalten, ohne daß die Menge des Äthylenglykols erhöht wird (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 3 840/71), ein Verfahren, um eine ,-Auf schlämmung mit einer ausgezeichneten Fließfähigkeit herzustellen, indem man der Aufschlämmung ein Dispergierungsmittel zusetzt, bei-

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BAD ORfGINAL

spielsweise Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, aliphatisch^ einwertige Alkohole mit einem Siedepunkt unterhalb des Äthylenglykols. Diese Verfahren haben zwar Vorteile dahingehend, daß die angemessene Menge Äthylenglykol, bezogen auf die Terephthalsäure, aufrechterhalten werden kann und daß die Terephthalsäure homogen in dem Äthylenglykol dispergiert wird, benötigen aber Maßnahmen bzw. Einrichtungen zur Entfernung und Wiedergewinnung des Dispergierungsmittels, so daß diese' Verfahren im Hinblick auf den Betrieb und die Installationen nicht allzu günstig sind.

Zur Verbesserung der Betriebswirksamkeit bei der technischen Herstellung wird es bevorzugt, Terephthalsäure und Äthylenglykol in aufgeschlämmter Form zuzuführen. Wenn die Polymerisation in einem abgeschlossenen Gefäß, beispielsweise einem Druckgefäß, vorgenommen wird, dann ist es ein wesentliches Erfordernis, beide Komponenten in Form einer Aufschlämmung zuzuführen. Ein solches Erfordernis ist besonders im Falle einer kontinuierlichen Veresterung oder einer halbkontinuierlichen Veresterung wichtig.

Die bislang zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Terephthalsäure in Äthylenglykol durchgeführten Untersuchungen sind jedoch auf die Auswahl des Dispergierungsmittels und der Verbesserung der Reaktionsbedingungen gerichtet gev/esen, wobei keine Untersuchungen gemacht worden sind im Hinblick auf die Terephthalsäure als solche.

Im allgemeinen besitzt eine rohe Terephthalsäure eine bessere Dispergierbarkeit in Äthylenglykol als gereinigte Terephthalsäure. Sie enthält aber färbende Verunreinigungen. Wenn somit eine solche rohe Terephthalsäure direkt für die Veresterung mit Äthylenglykol verwendet wird, dann ist es unmöglich, faserbildende Polyester zu erhalten, die einen verbesserten Farbton erfordern. So enthält beispielsweise rohe Terephthalsäure, durch Oxydation von p-Xylol erhalten, mehr als

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L !NSfECTBD

2000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, der notwendigerweise· während der Produktionsstufe als Nebenprodukt gebildet wird, sowie eine geringe Menge von anderen färbenden Substanzen. Diese Substanzen verfärben den nach der Polykondensation gebildeten Polyester, so daß die.rohe Terephthalsäure im allgemeinen gereinigt wird, um die Verunreinigungen daraus zu entfernen, wobei die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die gereinigte Terephthalsäure ist jedoch hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit in Äthylenglykol sehr schlecht, und sie hat weiterhin viele Nachteile für den technisehen Gebrauch.

Selbst wenn es möglich ist, den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd herabzusetzen, indem man die Reaktionsbedingungen bei der Her- · stellung von Terephthalsäure modifiziert, liegen noch andere färbende Substanzen vor, so daß es schwierig ist, Polyester mit einem verbesserten Farbton zu erhalten, wenn man die resultierende Terephthalsäure direkt verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PoIyäthylenterephthalate mit hoher Qualität und insbesondere einem verbesserten Farbton zu Verfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aufschlämmung von Terephthalsäure mit einer Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von nicht mehr als 0,48 und einer Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als 60#, die 4-Carboxybenzaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 600 ppm enthält und einen b-¥ert von nicht mehr als 2,0 in Äthylenglykol, wobei der Anteil des ÄthylenglykoIs nicht mehr als 1,3 Mol, bezogen auf 1 Mol Terephthalsäure, beträgt, kontinuierlich in das Reaktionssystem eingibt, welches bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat enthält, und daß man das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von nicht weniger als 240⁰C umsetzt, um"

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L INSfECTED

das gebildete V/asser allmählich aus dem Reaktionscystein zu entfernen, worauf man die Polykondensation vornimmt. Die hierin verwendete Bezeichnung "bis-(ß-Hydrokyäthyl)-terephthalate soll nicht nur die Verbindung selbst, sondern auch das Diniere,* Trimere oder ein Oligomeres umfassen»

Die Dispergierbarkeit der Terephthalsäure in Äthylenglykol wird durch die Korngröße, die spezifische Oberfläche und dergl. beeinflußt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung beeinflussen die "Aufschiäramungsbildungsfahigke.it" und die "AufsohlämraungsStabilität¹¹ der Terephthalsäure die Reaktivität mit Äthylenglykol, die Betriebswirksankeit und die Qualität der am Schluß erhaltenen Polyester. Sie zeigen die physikalische Form der Oberfläche der Terephthalsäure. In anderen Uorten zeigen sie die Aktivität der Oberfläche des Terephthalsäurekorns gegenüber Äthylenglykol. Im allgemeinen bildet Terephthalsäure mit einer großen durchschnittlichen Korngröße und einer hohen Schüttdichte mit einer geringen Menge von Äthylenglykol eine Aufschlämmung, wobei sie eine ausgezeichnete Aufschlämr/iungsbildungsfähigkeit zeigt. Die Terephthalsäure fällt aber in der gebildeten Aufschlämmung in kurzer Zeit aus, wobei eine solche Aufschlämmung eine niedrige Stabilität besitzt, weil die -Korngröße der Terephthalsäure groß ist. Auf der anderen Seite besitzt eine Terephthalsäure mit einer hohen Aufschlämmungsstabilität Im allgemeinen eine geringe mittlere Korngröße und sie besitzt eine niedrige Schüttdichte, so daß demgemäß eine große Menge von Äthylenglykol zur Bildung der Aufschlämmung erforderlich ist, so daß eine derartige, Terephthalsäure eine geringe Aufschlämmungsbildungsfähigkeit hat. Der Erfindung liegen Untersuchungen über die physikalische Form der. Oberfläche der Terephthalsäure zugrunde, bei denen gefunden wurde, daß die definierten Werte der "Aufschlämmungsbildungsfähigkeit" und der "Aufschlämmungsstabilität" im' wesentlichen notwendig sind, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die für die

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Veresterungsreaktion geeignet ist. Wenn eine Terephthalsäure verwendet wird, die den definierten Werten der Aufschläminungsbildungsfähigkeit und der Aufschlämmungsstabilität genügt, dann wird Äthylenglykol leicht auf der Oberfläche der Terephthalsäure adsorbiert und die Affinität von beiden Komponenten wird verbessert, und eine solche Terephthalsäure wird in einer geringen Menge von Äthylenglykol homogen dispergiert. Weiterhin kann eine derartig gebildete Aufschlämmung über einen langen Zeitraum gehalten werden.

Die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit der Terephthalsäure ist gemäß, der Erfindung nicht mehr als 0,48, vorzugsweise nicht mehr als 0,45, insbesondere nicht mehr als 0,43. Die Auf-' schlämmungsstabilität soll nicht weniger als 60%, vorzugsweise nicht weniger als 65/o, insbesondere nicht weniger als 7O?6, betragen.

,Die Auf schlämniungsbildungsfähigkeit und die Auf schlämmungsstabilität der Terephthalsäure werden nach nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Die definierten Werte sind wesentliche Erfordernisse zur technischen Durchführung des direkten Veresterungsverfahrens.

Die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit bedeutet das Gewichtsverhältnis von Äthylenglykol/Tereplithalsäure in einer Aufschlämmung mit 30 P. und wird wie folgt bestimmt. Zu 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure wirdÄthylenglykol in einer solchen Menge gegeben, daß die Viskosität, gemessen im B-Typ Viskosimeter 40 bis 60 P. nach Rühren des resultierenden Gemisches beträgt. Sodann wird zu der gebildeten Aufschlämmung der Reihe nach jeweils 0,5 Gew.Teile Äthylenglykol zugesetzt und die Viskosität wird zu jedem Zeitpunkt bestimmt. Es wird die Gesamtmenge von Äthylenglykol bestimmt, wenn die Viskosität 30 P. wird. ' . . /.

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Die AufschlämraungsStabilität wird in folgender V/eise bestimmt« Die oben beschriebene Aufschlämmung mit 30 P. wird in ein Gefäß gebracht, das' einen Innendurchmesser von 75 mm besitzt. Dies geschieht bis zu einer Tiefe von 10 cm. Nach 5-minütigem .Stehenlassen wird die Viskosität ηη der Aufschlämmung in einem B--Typ Viskosimeter gemessen.

Auf schlämmungsstabilität = ~jr χ 100 (%).

Wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit der Terephthalsäure über 0,48 hinausgeht oder wenn die Aufschlämmungsstabilität weniger als 60% beträgt, dann ist die Affinität der Terephthalsäure zu dein Äthylenglykol gering, und wenn eine geringe Menge von Äthyleriglykol verwendet wird, wird keine homogene Aufschlämmung gebildet und die Veresterungsreaktion wird nicht gleichförmig durchgeführt und die Reaktivität erniedrigt sich, so daß die Geschwindigkeit der zugegebenen Aufschlämmung erniedrigt werden muß. Hierdurch nimmt die Produktivität erheblich ab, und bei der Überführung treten verschiedene Defekte auf. So kann es z.B. zu einem Zusetzen der Beschickungspumpen und der Rohre und zu einer Variierung der zugegebenen Menge kommen. Beim kontinuierlichen Betrieb muß die Pumpe und das Rohr abgestellt werden, so daß ein Polyäthylenterephthalat mit hoher Qualität nicht erhalten werden kann und daß sich die Betriebswirksamkeit erheblich erniedrigt.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Terephthalsäure muß eine·ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Äthylenglykol, d.h. eine Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von nicht mehr als 0,48 und eine Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als 60% haben. Sie sollte fernerhin einen geringen Gehalt an färbenden Verunreinigungen besitzen, d.h. sie sollte nicht mehr als 600 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthalten und einen b-Wert von nicht mehr als 2,0 besitzen.

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Der b-Wert zeigt die Messung, des Farbtons der Terephthalsäure und er beeinflußt erheblich den Farbton, insbesondere der b-Werte des Polyesters.

Wenn man nur den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure berücksichtigt, dann wird es bevorzugt, daß dieser gering ist. Wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 600 ppm beträgt, dann wird ein faserbildender Polyester erhalten. Es wird bevorzugt, daß die Menge nicht mehr ala 400 ppm, insbesondere nicht mehr als"300 ppm, beträgt. Wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd über 600 ppm hinausgeht, dann wird der Farbton verschlechtert und das resultierende Polymere kann nicht verwendet werden.

Terephthalsäure enthält eine geringe Menge von färbenden Substanzen, die bei der Produktionsstufe als Nebenprodukte gebildet werden, so daß sie in einem solchen Ausmaß gefärbt ist, daß es nicht möglich ist, die Farbe durch das unbewaffnete Auge zu identifizieren. Nach der vorliegenden Erfindung können, auch wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 600 ppm beträgt, keine Polyester mit hoher Qualität erhalten werden, wenn nicht der b-Wert nicht mehr als 2,0 beträgt. Wenn der b-Wert der Terephthalsäure über 2,0 hinausgeht, dann können keine Polyester mit einem geeigneten Farbton erhalten werden. Der b-Wert der Terephthalsäure ist vorzugsweise nicht mehr als 1,5, insbesondere nicht mehr als 1,0.

Gemäß der Erfindung wurden jedoch bei der Herstellung von Polyestern mit einem verbesserten Farbton durch die Anwesenheit einer gegebenen Menge von Cobaltverbindungen bei der Polykondensation Erfolge erzielt, selbst wenn man Terephthalsäure mit mehr als 600 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und einem b-Wert von mehr als 2,0 verwendet, wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 1000 ppm beträgt und wenn derb-Wert nicht mehr als 2,5 ist. Wenn eine Cobaltverbindung · in einer Terephthalsäure verwendet wird, die 4-Carboxybenz- ■ aldehyd in einer Menge von nicht mehr als 600 ppm enthält und

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deren b-Wcrt nicht mehr als 2,0 beträgt, dann können Polyester, mit einem besonders ausgezeichneten Farbton erhalten v/erden. Die oben beschriebenen Ziele können erhalten v/erden, indem man in ein Reaktionssystem, das bis~(ß~Hydroxyäthyl)-terephthalat ■ enthält, kontinuierlich eine Aufschlämmung einspeist, die 1 Mol Terephthalsäure mit einer Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von nicht mehr als 0,48, einer Aufsehlämmungsstabilität von nicht weniger als 60/4, 4-Carboxybenzaldehyd in einer Menge von nicht, mehr als 1000 ppm und einem b-Vert von nicht mehr als 2,5 in nicht mehr als 1,3 Mol Äthylenglykol enthält, das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von nicht weniger als 2.4O⁰C umsetzt, um das gebildete Wasser allmählich aus dem ■Reaktionssystem zu entfernen, und man die Polykondensation in Gegenwart einer Cobaltverbindung vornimmt, die 0,05 bis 3,0 Cobaltatomäquivalente je 1 Mol 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure enthält. Wenn bei der Polykondensation eine Cobaltverbindung verwendet wird, dann können, wenn der Gehalt des 4-Carboxybenza3dehyds in der Terephthalsäure nicht mehr als 1000 ppm beträgt, faserbildende Polyester hergestellt werden, doch ist diese Menge vorzugsweise geringer, vorzugsweise nicht mehr als 600 ppm, insbesondere nicht mehr als 400 ppm. Wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd über 1000 ppm hinausgeht, dann wird der Farbton verschlechtert und das resultierende Polymere kann nicht verwendet werden. Selbst wenn der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 1000 ppm beträgt _> dann können keine Polyester mit hoher Qualität, selbst bei Verwendung einer Cobaltverbindung, erhalten werden, wenn nicht der b-Wert nicht mehr als 2,5 beträgt. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß der b-Wert der Terephthalsäure nicht mehr als 2,0, insbesondere nicht mehr als 1,5, beträgt.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Terephthalsäure mit einer definierten Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und Aufschlämmungsstabilität und Äthylenglykol in_;Form einer Aufschlämmung zugeführt. Die Nachteile, wenn Terephthalsäure und Äthylenglykol getrennt zugeführt werden, d.h. die Schwie-

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rigkeit der Zufuhr einer gegebenen Menge der pulverförmigen Terephthalsäure und die Ungleichförmigkeit der Reaktion aufgrund der Variierung des Verhältnisses von Äthylenglykol zu Terephthalsäure, kann dadurch vermieden und die Überführung der Ausgangsmaterialien kann rasch und automatisch erfolgen. Ferner kann das Verhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure vermindert werden und die Veresterungsreaktion kann wirksam durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure ist nicht mehr als 1,3* vorzugsweise nicht mehr als 1>2, insbesondere nicht mehr als 1,15.

Wenn die Menge von Äthylenglykol_f bezogen auf Terephthalsäure, größer ist, dann wird die Dispergierung der Terephthalsäure verbessert, wobei aber ein Nebenprodukt durch eine Veratherungsreaktion gebildet wird. Demgemäß wurden zur Überwindung eines solchen Nachteils bereits verschiedene Versuche angestellt, z.B. ein Dispergierungsmittel wie Wasser zu verwenden oder eine große Menge von Ätlrylenglykol zusammen mit der Terephthalsäure zuzusetzen und hierauf eine überschüssige Menge von Äthylenglykol rasch aus dem Reaktionssystem auszutragen, so daß nur eine angemessene Menge von Äthylenglykol in dem Reaktionssystem zurückbleibt. Diese Maßnahmen haben sich jedoch im Hinblick auf den Betrieb und Installationen nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Wenn bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Menge ..des Äthylenglykols über 1,3 Mol hinausgeht, dann werden Nebenprodukte wie Diäthylenglykol und dergl. stärker gebildet, und es ist unmöglich, zu einem Polyäthyl enterephthalat zu kommen, das gute Qualitäten für Fasern oder Filme hat. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure hat eine enge Beziehung zu der Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und der Aufschlämmungsstabilität. Sie sind unlösbar miteinander verbunden.

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Wenn der Gehalt an 4~Carboxybenzaldehyd und der b-ifert in der Terephthalsäure den gegebenen Erfordernissen im Hinblick auf die Aufschläinmungsbildimgsfähigkeit, die Aufschlämmungsstabi-'Iitat, das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure und die Reaktionstemperatur genügt, dann können Polyester mit hoher Qualität erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Äthylenglykol kontinuierlich in ein Reaktionssystem eingespeist, das bis-(ß-Hydro:xyäthyl)-terephthalat enthält. Die Veresterung "wird jedoch in einem halbkontinuierlichen oder in einem kontinuierlichen System vorgenommen, so daß das bis-(ß-Hydroxyäthyl)~terephthalat nur in der Anfangsstufe durch ein bequemes Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise ein Esteraustauschverfahren oder ein direktes Veresterungsverfahren. Man kann aber auch ein bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat nehmen, das in einem anderen System hergestellt worden ist. In diesem Fall wird die Menge von bis-(ß-IIydroxyäthyl)-terephthalat nicht besonders definiert.

Die Temperatur der Veresterungsreaktion ist nicht weniger als 24O°C und beträgt im allgemeinen 245 bis 260°C. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Affinität der Terephthalsäure zu Äthylenglykol sehr gut und beide Komponenten sind in Berührung miteinander, so daß die Reaktion gleichförmig fortschreitet und es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhenj ohne daß Nebenreaktionen "bewirkt werden. Selbst bei einer Temperatur von weniger als 240⁰C kann eine homogene Aufschlämmung gebildet werden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und es ist eine lange Zeit erforderlich, um die gewünschte Veresterung zu bewirken. Daher steigt in diesem Fall nicht nur der Gehalt an Nebenprodukten an, sondern auch die Verweilzeit ist lange, so daß derartige Temperaturen nicht zweckmäßig sind.

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Bislang muß die direkte Veresterung von Terephthalsäure.mit Äthylenglykol gewöhnlich unter Druck vorgenommen v/erden, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Affinität der Terephthalsäure zu Äthylenglykol hoch ist und die Reaktionsgeschwindigkeit groß, ist, so daß es nicht erforderlich ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen, Die Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck kann die Installationen vereinfachen, so daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist. Wasser," das bei der Veresterungsreaktion gebildet wird, wird allmählich aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Reaktion gleichförmig zu bewirken. Hierauf erfolgt die Polykondensation in einem herkömmlichen Prozeß oder die Polykondensation wird in Gegenwart einer Cobaltverbindung in einer Menge von 0,05 bis 3>0, vorzugsweise 0,10 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1,0, als Cobaltatoraäquivalente je 1 Mol des 4-Carboxybenzaldehyds in der Terephthalsäure durchgeführt« Wenn der Gehalt der Cobaltverbindung weniger als 0,05, ausgedrückt als Gobalt'«- atomäquivalent, beträgt, dann kann keine Verbesserung des Farbtons des Polyesters erhalten werden, während, wenn der Gehalt über 3,0 hinausgeht, die Klarheit des Farbtons des resultierenden Polymeren sich erniedrigt und ein Abbau des Polymeren beim Heißschmelzen gefördert wird. Daher sind derartige Mengen nicht zweckmäßig.

Beispiele für bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cobaltverbindungen sind anorganische Salze wie Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat, Cobaltborat etc., und organische Salze wie Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltoxalat etc. Unter diesen Salzen wird besonders das Cobaltacetat bevorzugt. Es ist zweckmäßig, daß diese Cobaltverbindungen vor dem Beginn der Polykondensation vorhanden sind. Bei einer Stufe, bei welcher in der Polykondensationsreaktion eine hohe Temperatur beibehalten wird, muß das Reaktionssystem die Cobaltverbindung enthalten. '

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Die Terephthalsäure, die bei dem Vorfahren der vorliegenden Erfindimg verwendet werden kann mid die die definierten Ei gortschäften besitzt, kann erhalten werden, indem beispielsweise p-Xylol mit Luft in flüssiger Phase in Gegenwart einer Coball-verbindung als Hauptkatalysator und einer Hanganverbindung als Promotor und von.Brom oder einer Bromvorbindung als Initiator oxydiert wird, wobei Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Dies geschieht bei hoher Temperatur und"unter Druck. Die Temperatur und der Druck sind niedriger als bei der Herstellung der gewöhnlichen rohen Terephthalsäure. Sodann wird die resultierende Terephthalsäure von der Hutterflüssigkeit abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polykondensationskatalysatoren, verschiedene Zusatzstoffe wie Inhibitoren für die Veretherung, verschiedene Fluoreszenzmittel, Pigmente, Mattierungsmittel und dergl. jeweils entsprechend dem Anwendungszweck eingesetzt v/erden.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß durch herkömmliche Einrichtungen eingebracht werden, beispielsweise durch eine Getriebepumpe. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für das direkte Veresterungsverfahren und auch für das direkte Veresterungs-Polykondensationsverfahren angewendet v/erden, wobei die direkte Veresterung und die Polykondensation kontinuierlich durchgeführt v/erden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Polyäthylenterephthalat erhalten werden, das einen guten Farbton hat. Weiterhin kann durch die Erfindung die Betriebswirksamkeit verbessert,' die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Verfahrensstufen und Installationen vereinfacht werden. Die Produktionskosten können durch Umwandlung der Ausgangsmaterialien vermindert werden, so daß insgesamt die Produktivität erheblich verbessert wird.

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Die Erfindung wird in don Beispielen erläutert. Darin sind Teile, Prozentmengen und dorgl. ifömer auf das Gewicht bezogen.

Die Intrinsic-Viskosität ( 'η ) des resultierenden Polyesters wurde hei 20⁰C in einem gemischten '.
Phenol/Dichloräthan (Ί/1) gemessen*

wurde hei 20 C in einem gemischten Lösungsmittel von

Der Prozentgelialt des Diäthylenglykolc in dem resultierenden Polyester wurde wie folgt bestimmt: Der Polyester wurde mit methanolischem Kaliumhydroxyd verseift und das verseifte Produkt wurde mit Terephthalsäure neutralisiert und gaachromatο-graphiert. Der Gehalt an Diäthylenglykol wird durch Mol-$» Diäthylenglykol in der Gesamtmenge von Diäthylenglykol und Äthylenglykol ausgedrückt. Bei der praktischen Verwendung des Polyesters muß der Gehalt weniger als 2,5 Mol--?5 betragen. Wenn für Textilendlosfäden hohe Qualitäten gefordert werden, dann wird es bevorzugt, daß dieser Gehalt weniger als 2,0 Mol-56 beträgt.

Der Farbton des Polyesters wurde unter Verwendung, eines Farb-Differenzmeters geraessen und durch L, a und b~Werte ausgedrückt. Unter diesen ist der L-Wert und der b--Wert wichtig. Insbesondere der b-Wert ist ein Index, der das Ausmaß einer unerwünschten Gelbfärbung für die Faser zeigt. Er muß praktisch Jb J < 5, vorzugsweise Jb j < 4 sein. Die Bezeichnung bj zeigt den absoluten Wert von b. Der L-Wert ist ein Index, der die Leichthe.it zeigt. Er muß praktisch L > 65» vorzugsweise L. >70, sein.

Der b-Wert für die Terephthalsäure und den Polyester wurden in einem MD-K5 Color-Differenzmeter, hergestellt von Nippon Denshoku K.K., gemessen.

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Beispiel 1

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 166,0 Teile Terephthalsäure (nachstehend als TPA abgekürzt), die 360 ppm 4-Carboxybenzaldehyd (nachstehend als 4-CBA abgekürzt) enthielt und die eine Auischlämmungsbildungsfähigkeit von 0,40, eine AufschlämmungsStabilität von 72% und einen b-Yiert von 1,1 hatte, mit 68,2 Teilen eines sehr reinen ÄthylenglykoIs (nachstehend als AG abgekürzt) verknetet wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250⁰C und unter einem Druck von 2,5 kg/cm 2,5 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß umgesetzt, das mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer versehen war. Auf diese Weise wurden 34,2 Teile Wasser und 200 Teile eines Polyesteroligomeren erhalten (Esterumwandlungsverhältnis: 95»0%). In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer versehen war, wurden 100 Teile des oben erhaltenen Polyesteroligomeren gebracht und geschmolzen. Sodann wurden Aufschlämmungen, die aus dem oben beschriebenen TPA und AG in verschiedenen Molverhältnissen gemäß Tabelle I zusammengesetzt waren, in das oben beschriebene geschmolzene Polyesteroligomere in einer Menge von 86,5 Teilen, berechnet als TPA, eingeleitet und die Veresterungsreaktionen wurden bei den in Tabelle I gezeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch Veresterungsprodukte erhalten wurden. 100 Teile des resultierenden Veresterungsprodukts wurden in dem Reaktionsgefäß gelassen. Der Rest des Veresterungsprodukts wurde aus dem Gefäß herausgenommen und in Gegenwart von 0,03 Teilen Antimontrioxyd polykondensiert. Die oben beschriebene Veresterungsreaktion und Polykondensationsreaktion wurden 5 Mal wiederholt. In Tabelle I sind die Eigenschaften der resultierenden Polyester zusammengestellt, die beim fünften Mal erhalten wurden.

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Tabelle I

Ver such	Eigensch.ν.TPA	As	4- CBA (ppm)	b.	AG/ TPA (MoI-	Veresterung	Temp, (⁰C)	Zu führ. Ge-	Ges. *V er--* ester.	i I Polykon- ! densation	, Zeit (Min.)	160 .	I ί I ϊ '■I	!Eigenschaften dJ	j i	DAG + (MoI-	I I	Polyesters	a	b· i	-3,5	3,7
Nr.	Abf				verh.)	Visk. d. Auf		schw. d.Auf- s chi. (Teile/ Min.)	seit (Min.)	Teinp. (⁰C)	i ί	165	Intrln- Fp. *S jL ^ " '** Visk. !(⁰C)	\|264,C		Farbton	-1,2	3,0	IM IS> N> N> o\|	\5
					1,10	schi. (P.)	250	0,812	165	280	175		! ■ ■ ί "	1,30	L	764-1*52,4	6,8
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3					1,30	■13	tt	0,643	225	ti	ti	J255,C I	2,25	j
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5	·,-				j	6			j ·■:■■ J ■ *	J ■;' ΐ • j	tt

bedeutet Diäthylenglykol. Diese Abkürzung wird nachstehend verwendet werden.

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, wird, wenn das Molverhältnis von AG zu TPA über 1,30 hinausgeht, die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung vermindert, die Veresterung.^- zeit wird verlängert und die Produktivität wirrt erheblich verringert. Darüberhinaus wird in dem resultierenden Polyester der Gehalt an DÄG erhöht und der Farbton wird verschlechtert.

Beispiel 2

Wie in Versuch 2 des Beispiels 1 wurden Vereßterungsreaktionen, und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Veresterungstemperatur variiert wurde. Dabei wurden die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

309828/0987

Tabelle II

Ver
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Eigensch.v

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TPA
(MoI-

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IO
ro

O
ι-» ι

+Abf = Aufschlämmungsbildungsfähigkeit ++ ''As-= Aufschlämmungsstabilität

Wie aus Tabelle II ersichtlich wird, kann,, v/enn die Veresterungstempora tür niedriger als 240⁰C ist, die Zuführungsge-· schwindigkeit der Aufschlämmung nicht erhöht werden, was auf die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung" zurückzuführen ist. Daher wird die Veresterung verzögert und die Produktivität wird erheblich vermindert. Weiterhin ist in dem resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt erhöht und der Farbton wird verschlechtert.

Wie in Versuch Nr. 2. des Beispiels 1 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktioncn durchgeführt, und zwar bei den in Tabelle III gezeigten Bedingungen, wobei das PoIyesteroligomere des Beispiels 1 verwendest wurde. Die TPA/ÄG-Aufschlämmungen enthielten verschiedene TPA-Stoffe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

309828/0987

Tabelle III

co co ro

O (O CO

Ver such	Eigensch.v	As 00	.TPA	b	AG/ TPA (MoI-	-	Veresterung	Temp. (⁰C)	Zu führ. Ge-	Ges. Ver- 5ster.	Polykon«- ! densation	Zeit i (Min.)	Eigenschaften d.. * <	--	t- Fp. (⁰C)	Dag (MoI-	Polyesters	a	b	3,5
Nr.	Abf	72	4- CBA (ppm)	1,1	verh.)		Visk. d. ¹AUf-	250	scnw.. d.Auf- s chi. (Teile/ Min.)	(Min.)	Temp. (⁰C)		Intrir sic- Vi sk.		i		Farbton	-1 ^3,4	3,8
	0,40	70		iß	1,15	schl. (P.)	ti	0,798	170		165	(«?)		263 β	1,40 '	L '	-1,8	4,6
9	0,43	75	360	1,1	tt	18	tt	Il	175	280	tt	0,65	t!	1,43	^?6,8	-2,0
10	0,45	78	400	1,3	It	30	tt	0,708	195,	tt	170	U	262,0	1,68	75,5	-2,3
11	0,48	75	350	1P	tt	41		0,575	235	ti	180	ti	258,5	2,20	'5,3
12	0,53		3B0		■ tt	57				tt		ti			72,4	*)LZZIZ*
13			340								-			σ

Im Versuch Nr. 13 wurde eine homogene Aufschlämmung nicht gebildet, und es war unmöglich, die Aufschlämmung kontinuierlich zuzuführen. Wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von TPA zu schlecht ist, dann kann die TPA nicht mit dom AG in eine
homogene Aufschlämmung verformt v/erden, so daß demgemäß eine kontinuierliche Zuführung einer solchen Aufschlämmung unmöglich ist.

Weiterhin wird, wenn die Aufschlänraiungsbildungs.fähigkeit von TPA zunimmt, der DÄG-Gehalt stärker erhöht und der Farbton in dem resultierenden Polyester wird stärker beeinträchtigt.

Beispiel 4

Wie in Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 wurden bei den in der
Tabelle IV gezeigten Bedingungen Veresterungsreaktionen und
Polykondensationsreaktionen durchgeführt, wobei das Polyesteroligomere des Beispiels 1 und TPA/A'G-Aufschlämiaungen verwendet wurden, die verschiedene TPA-Produkte enthielten. Auf diesf> Weise wurden verschiedene Polyester erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

309 8 28/0 987

Tabelle' IV

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TPA

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Veresterung

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Da bei einem Molverhältnis von ÄG/ΤΡΑ von 1,15 keine Aufschlämmung gebildet vrurde, wurde dem Gemisch weiteres AG zugesetzt, um . das Molverhältnis auf 2,0 zu erhöhen. Die resultierende
Aufschlämmung wurde in der Veresterungsreaktion verwendet. .,»

Die Aufschlämmung verstopfte, die Innenseite desi'Zuführungsrohrs. Diese'Veresterungszeit Ni schließt die Zeit ein, die zum Reinigen der Vorrichtung erforderlich war. ^J

■ ■ , ^J

Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß bei Versuch Nr. 15 die TPA eine schlechte Aufschlämmungsstabilität besaß und daß oftmals ein Verstopfen durch die Aufschlämmung im Innern des Zuführungsrohrs für die Veresterungsvorrichtung erfolgte. Es war daher unmöglich, die Aufschlämmung kontinuierlich in die Vorrichtung einzuführen, wodurch eine niedrige Produktivität bewirkt wurde. Weiterhin ist bei dem resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt hoch und'der Farbton wird verschlechtert» Die Gesamtveresterungszeit schließt die Zeit ein, die zum Reinigen der Vorrichtung erforderlich war. Beim Versuch Nr. 16 hatte TPA eine schlechte Aufschlämmungsbildungsfähigkeit und eine Aufschlämmung wurde bei einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,15 nicht gebildet. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem das Molverhältnis auf 2,0 erhöht wurde und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Veresterungs- und Polykondensationoreaktion eingesetzt, um einen Polyester herzustellen. In dem resultierenden Polyester war der DÄG-Gehalt hoch und der Polyester hatte eine schlechte Qualität.

Beispiel 5

V7ie in Versuch 1 des Beispiels 1 wurden Veresterungs- und PoIykondensationsreaktionen bei den in Tabelle V gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei das Polyesteroligomere des Beispiels 1 und TPA/AG-Aufschlämmungen verwendet wurden, die verschiedene TPA-Produkte mit verschiedenen 4-CBA-Gehalten hatten. Auf diese V/eise wurden verschiedene Polyester hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

309828/0987

Tabelle V

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such

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Wie aus Tabelle V ersichtlich wird, wird bei. einer Steigerung des 4~CBA-Gehalts in TPA der Farbton des resultierenden Polyesters stärker verschlechtert und wenn der 4-CBA-Gehalt über 600 ppm hinausgeht, können keine Polyester erhalten werden, welche eine zufriedenstellend hohe Qualität besitzen, als daß sie für Textilfaden verwendet- werden könnten.

Beispiel 6

In dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe einer Veresterungsvorrichtung des kontinuierlichen Typs mit drei Stufen wurden 200 Teile eines Polyesteroligomeren gegeben, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Sodann wurde eine Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von AG/TPA von 1,10, die durch Verkneten von 166,0 Teilen TPA, 68,2 Teilen AG und 0,06 Teilen Antimontrioxyd hergestellt worden war, in das Polyesteroligomere in. dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 133,8 Teilen/h gegeben. In dem Veresterungsgefäß wurde kontinuierlich eine Veresterungsreaktion durchgeführt unter solchen Bedingungen, daß die Veresterungstemperatur und die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß 250⁰C bzw. 1,75 Stunden betrugen. Sodann wurde das resultierende Veresterungsprodukt, das kontinuierlich aus der Veresterungßvorrichtung ausströmte, kontinuierlich unter Verwendung einer Polykondensationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs polykondensiert. Diese Vorrichtung bestand aus zwei Stufen von Reaktionsgefäßen, die mit Vakuumeinrichtungen und einem Rührer versehen waren. In der ersten Stufe erfolgte in dem horizontalen Reaktionsgefäß die Umsetzung bei solchen Bedingungen, daß die Verweilzeit, die Reaktionstemperatur und das Vakuum in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1,5 Stunden, 27O⁰C und 50 mrriHg betrugen. Die entsprechenden V/erte für das Reaktionsgefäß in der zweiten Stufe waren 1,5 Stunden, 275°C und 5 mmHg und schließlich im Reaktionsgefäß des horizontalen Typs 1,25 Stunden, 275°C und 1 mmHg. /.

309828/0987

In der Tabelle VI sind die Eigenschaften der verwendeten TPA-Produkte, das Esterumwandlungsverhältnis des Veresterungsprodukts, das 24 Stunden nach Beginn des Betriebs der Veresterungsvorrichtung aus dem dritten Veresterungsgefäß ausströmte, und die Eigenschaften des resultierenden Polyesters 24 Stunden nach dem Beginn des Betriebs der Polykondensationsvorrichtung zusammengestellt.

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309828/0987

ORiQiNAL INl-f ECTBO

Beispiel 7

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 166,0 Teile TPA mit einer Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von 0,04, einer AufschlämmungsStabilität von 72%, einem 4-CBA-Gehalt von 360 ppm und einem b~^Ttfert von 1,1 mit 68,2 Teilen AG verknetet wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 240 bis 25Q°C unter einem Druck von 2,5 kg/cm 2,5 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß mit Fraktionierkolonne und einem Rührer umgesetzt. Auf diese Weise wurden 34,2 Teile Wasser und 200 Teile eines Polyesteroligomeren erhalten (Esterumwandlungs-verhältnis: 95%). In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Fraktionierkolonne, einem Rührer versehen war, wurden 100 Teile des oben beschriebenen erhaltenen Polyesteroligomeren gebracht und geschmolzen. Sodann v/urden Aufschlämmungen aus dem oben beschriebenen TPA und AG in verschiedenen, in Tabelle VII gezeigten Mo!verhältnissen in das oben erwähnte geschmolzene Polyesteroligoinere in einer Menge von 86,5 Teilen, berechnet als TPA, eingeleitet. Die Veresterungsreaktionen wurden bei den in Tabelle VII gezeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch Veresterungsprodukte erhalten wurden. 100 Teile des resultierenden Veresterungspradukts wurden in dem Reaktionsgefäß zu~ rückgelassen. Der Rest des Veresterungsprodukts wurde aus dem Gefäß herausgenommen und in Gegenwart von 0,03 Teilen'Antimon** trioxyd und 0,02 Teilen Cobaltacetat (Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-CBA ~ 0,39» äas durch die Bezeichnung "CoA-CBA" nachstehend bezeichnet werden soll) polykondensiert. Die Veresterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion wurden fünfmal wiederholt. In Tabelle VII sind die Eigenschaften des resultierenden Polyesters nach dem fünften Mal■zusammengestellt .

309828/0987

Tabelle VII

Ver-^ such	Eigensch.v	As	-TPA	b	AG/ TPA (MoI-	Veresterung	Temp. (⁰C)	Zu führ. Ge-	Ges. Ver- sster.	Polykon densation	i 1	I Zeit (Min.)	Eigenschaften <X.l ' JiI	t-Fp. (⁰C)	DAG (MoI-	Polyesters	a	i I	-1,9	b j t	O
Nr.	Abf		CBA (ppm)		verh.)	Visk. d. Auf-		schw. d.Auf- schl. (Teile/ Min.)	zeit (Min.)	Terap. (⁰C)		Intrir sic- Visk.		1,38	Farbton	-1,0
	0,40	72		1,1	1,10	s chi. (P.)	250	0,812	165		I 155	("?)	264,0	1,45	L '	-1,1	N) N) N) N)	0,6
24	ti	tt	360	tt	1,15	25	η	0,798	170	280	160	0,65	263,0	1,70	75,1	72,9-1,4	1,4
25	"		It	tt	1,20	18	tt	0,740	195	tt	U	H	26Ip	2,38	74,5	68,8	3,2
26	ti		II	ti	1,30	13	ti	0,643	225	It	180	tr	233£	3,41	64,6	4,5
27	It	tt	Tt	11	1,40	10	i;	0,548	270	t?	195 i j	tr	254
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Wie aus Tabelle VII hervorgeht, wird, wenn das Molverhältnis von ÄG/TPA über 1,30 hinausgeht, die Beschickurfgsgeschwindigkeit der Aufschlämmung vermindert und die Veresterungszeit wird verlängert, wodurch die Produktivität erheblich, vermind.ert wird. Ferner wird im resultierenden Polyester der DAG-Gehalt erhöht und der Farbton.wird vermindert.

eispiel 8

Wie im Versuch Nr. 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen wiederholt, mit . der Ausnahme, daß die Veresterungstemporatur in der in Tabelle VIII gezeigten Weise variiert wurde und daß die zugegebenen Mengen von Cobaltacetat auf ein Verhältnis Co/4-CBA = 0,42 variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in '. Tabelle VIII zusammengestellt.

309828/0987

Tabelle VIII

co ο co co ro cx>

CD CO OO

Ver such	Sigensch.v	As	.TPA	b	AG/ TPA (MoI-	Veres-	terung	Zu führ . Ge-	Ges. Ver- ester.	Polykon densation	I j	Zeit (Min.)	Eigenschaften d.]	263 5	L)AG (MoI-	l	Polyesters	a	b
Nr. i	Abf		4- CBA (ppm)	1,1	verh.)	Vi sk. d. ' Auf	Temp. (⁰C)	schv, ei. Auf- ε chi,. (Teile/ Min.)	?,eit (Min O	Temp. (⁰C)			Intrin- Fp. sic- j _Λ Visk. (⁰C)	262	%)	Farbton	-1,2	0.1
		72		tt	1,15	schi. (PO		0,798	170		160	C7)	252	1,48	L '		0,2
29	0,40	tt	360	ti	ti	18	250	0,650'	210	280	tt	0,65		1,52	74,0	-22	6,6
30	tt,	ti	1!		It	It	240	0,305	435	π	185	11		3,60	74,8	N) N) N) N)
31	1!		ti			tt	230			t;		ti		68,0	O O	i
	·.-

ro ι

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich wird, wird, wenn die ■Veresterungstemperatur niedriger als 24O°C ist, die Veresterungsgeschwindigkeit geringer, und es wird unmöglich,, die Beschickungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung zu erhöhen, um die gegebenen Veresterungsbedingungen aufrechtzuerhalten. Demgemäß nimmt die Veresterungszeit zu und die Produktivität wird erheblich vermindert. Darüberhinaus hat der resultierende Polyester immer einen hohen DÄG-Gehalt und einen verschlechterten Farbton.

Beispiel 9

Wie im Versuch Nr. 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen durchgeführt, wobei die in Tabelle IX gezeigten Bedingungen gewählt wurden. Hierzu wurde das Polyesteroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet, die verschiedene TPA~Produkte enthielten und wobei Cobalta&etat in einer Menge von Co/4-CBA von 0,33 zugesetzt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.-

309828/0987

Tabelle IX

Ver-* such	Eigensch.v	As •00	.,TPA	b	AG/ TPA (MoI-	Veresterung	Temp. (⁰C)	Zu führ.	Ges. Ver- ester.	Polykon densation	ί	Zeit (Min.)	Eigenschaften d..	fc-if'p. (⁰C)	DaG (MoI-	Polyesters	a	-1,8	b
Nr.	Abf		4— CBA (ppm)	1,1	verh.)	Visk. d. Auf-		schw. d.Auf- s chi. (Teile/ Kin.)	seit (Min.)	Temp. (⁰C)		1ΏΧΤΖ.Τ sie- Visk.		1,45	Farbton	-1,1	-2,4	0,€
	0,40	72		1,5	1,15	s chi. (P.)	250	0,798	170		I 160		263	1,49	L ·	73,8-1,2		1,2
32	0,43	70	360	1,1	ti	18	It	π	175	280	W	0,65	2655	1,73	74,5	73,2	*hoLzzzz*	2,q
33	0,45	75	400	1,3	It	30	It	0,708	195	II . -	165	II	261,5	2,28	70,6	3,f
34	0,48	78	350	1P	Jl	41	»:	0,575	235	II	170	ti	259
35	0,53	75	380		It	57				II		It
36		•	340					•

In Versuch Nr. 36 wurde eine homogene Aufschlämmung nicht erhalten und eine kontinuierliche Zuführung dieser Aufschlämmung war unmöglich. Wenn die Aufschlämmungsbildungafähigkeit von TPA zu schlecht ist, dann kann die TPA nicht mit dem AG zusammen in eine homogene Aufschlämmung gebildet werden, so daß demgemäß eine kontinuierliche Zuführung einer solchen Aufschlämmung unmöglich ist. Darüberhinauß wird, wenn die Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von TPA abnimmt, der DÄG-Gehalt erhöht und der Farbton wird im resultierenden Polyester verschlechtert,

Wie in Versuch 25 des Beispiels 7 vmrden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsrcaktionen durchgeführt, wobei "bei den Bedingungen der Tabelle X gearbeitet wurde. Es wurde das Polyesteroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet, die verschiedene TPA-Produkte enthielten und denen Cobaltacetat in einer Menge von Co/4-CBA von 0,30 zugesetzt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

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222270Q

Im Versuch 38 hatte das TPA eine schlechte Auf schlämrnungsStabilität und die Aufschlämmung verstopfte sich oftmals im Innern der Zuführungsleitung der Veresterungsvorrichtung. Es war daher nicht möglich, die Aufschlämmung kontinuierlich in die Vorrichtung einzuleiten und. die Produktivität ist erheblich gering. Darüberhinaus ist in dein resultierenden Polyester der DÄG-Gehalt hoch und der Farbton wird verschlechtert. Die Gesamtveresterungszeit schließt den Zeitraum ein, der zum Reinigen der Vorrichtung erforderlich war* Im"Versuch Nr. 39 wurde bei einem Molverhältnis von ÄG/TPA von 1,15 keine Aufschlämmung gebildet. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem das Molverhältnis auf 2,0 erhöht -wurde und die Veresterungsreaktion und die Polykondensate, onsreaktion wurden/durchgeführt, indem die Aufschlämmung verwendet wurde, um den Polyester herzustellen. In dem resultierenden Polyester ist der DÄG-Gehalt hoch und der Polyester hat eine schlechte Qualität.

Beispiel 11 " .-"-"' '

Wie im Versuch 25 des Beispiels 7 wurden Veresterungsreaktionen und Polykondensationsreaktionen, bei den in Tabelle XI beschriebenen Bedingungen, durchgeführt, wobei das Polyestoroligomere des Beispiels 7 und TPA/ÄG-Aufschlämmungen verwendet wurden, die verschiedene TPA-Produkte mit verschiedenen 4-CBA-Gehalten enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

309828/0 987

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3.0 9828/0987 OfflQJNAL INSfIGTH)

* 39 -

Aus Tabelle XI wird ersichtlich, daß, wenn der 4-CBA-Gehalt, von TPA zunimmt, der Farbton des resultierenden Polyesters verschlechtert wird und daß, wenn der 4-CBA--Gehalt über¹ 1000 ppm hinausgeht, Polyester mit einer zufriedenstellenden hohen Qualität nicht erhalten werden können, die für Textilfaden geeignet wären.

Beispiel 12

In dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe einer Veresterungsvorrichtung des kontinuierlichen Typs mit drei Stufen von Reaktionsgei'äßen, die mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer versehen waren, wurden 200 Teile eines Polyesterc-ligomeren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sodann wurde eine Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von AG/TPA von 1,10, die erhalten worden war, indem 166,0 Teile TPA, 68,2 Teile ÄG_S 0,04 Teile Cobaltchlorid und 0,06 Teile Antimontrioxyd verknetet worden waren, zudem obengenannten Polyesteroligomeren in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 13318 Teilen/h gegeben. Di« Veresterungsreaktion wurde-kontinuierlich in der Veresterungsvorrichtung bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Veresterungstemperatur und die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß 25O⁰C und 1,75 Stunden betrugen. Sodann wurde das resultierende Veresterungsprodukt, das kontinuierlich aus der Veresterungsvorrichtung herausströmte, kontinuierlich polykondensiert, wozu eine Polykondensationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs verwendet wurde, die aus zwei Stufen von Reaktionsgefäßen,, die mit einem Rührer und einer Vakuumeinrichtung versehen waren, und einer Stufe eines Reaktionsgefäßes des horizontalen Typs bestand. Dies geschah bei solchen Bedingungen, daß die Verweilzeit, die Reaktionstemperatur und das Vakuum in 0'.Cm Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1,5 Stunden, 270⁰C und 50 mniHg, in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe 1,5 Stunden, 275°C und 5 inmHg ■und im Reaktionsgefäß des horizontalen Typs 1,25 .Stunden, 275°C und 1 mmlig betrugen.

In der folgenden Tabelle XII sind die Eigenschaften der verwendeten TPA, das Esterumwandlungsverhältnis des Veresterungsprodukts, das aus dem dritten Veresterungsgefäß nach 24 Stunden vom Beginn des Betriebs der Veresterungsvorrichtung ausströmte, und die Eigenschaften des resultierenden Polyesters nach 24 Stunden vom' Beginn des Betriebs der Polykondensationsvorrichtung gezeigt.

30 982 8/098 7

Τε/belle XII

Versuch Nr.

Eigensch.ν.TPA

Abf

As 4-CBA (ppm)

Visk.d.	Sster-	Co/4~
Auf-	UQ-	CBA
s chi.	wandl -
(P.)	vorh.
	(#)

Polykon- !Eigenschaften d.Polyesters densation !

Temp.,' Zeit
(⁰C) (Min.)

irrcrin- »'ρ.

SlC-

Visk.

(⁰C)

JJAO

.(MoI-

Farbton

44 45 46 47

0,40 0,41 0,42 0,42

72

76 74 75

360

840

1220

850

1,

2,

18

23 27 27

	95,6	ι	■	0,42
	95,8		0,18
	95,3		0,12
	95,5		0,18
■

160

ti It

0,65

t! i! Tt

263,4

1,22

74,8

263,11,30

262, 262,1

-1,3p,2 -1,8

1,34 1,32

71,3 72.,

NJ M -«J

Wie aus Tabelle XII ersichtlich, wird, wenn der b~Wert von TPA höher ist, der Farbton des resultierenden Polyesters stärker verschlechtert. Demgemäß können» wenn der b-Wert von TPA über 2,5 hinausgeht, Polyester mit ausgezeichnetem Farbton nicht erhalten werden.

Beispiel 13

Die Reaktionen wurden bei den gleichen Bedingungen wie in Versuch 29 des Beispiels 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß TPA mit einer Aufsclilämmungsbildungsfähigkeit von 0,4:5, einer Aufschlämmimgsstabilität von 71?S, einem 4-CBA-Gehalt von 800 ppm und einem b-Wert von 2,4 verwendet wurden und daß dem Polykondensationsreaktionssystem Cobaltacetat und Trimethylphosphat zugegeben worden waren. Auf diese V/eise wurden die in Tabelle XTII gezeigten Polyester erhalten.

309828/0 9 87

Tabelle XIII

CaJ CD CO OO

Ver^such

Nr. acetat

(CoA-

CBA)

Additive'

+Trimethylphosphat (ppm Polykondensation

eigenschaften d.Polyesters

Temp.,¹ Zeit

(Min.)

intrin- Fp.

SlC-

Visk.

(⁰C)

JJAÜ

(KoI-

Farbton

48 49 50 51 52 53

0,03 0,06 0,12 0,30 0,60

50

100

250

500

165 I!

ti It tt tt

0,65

tt

If

tt tt

263,$

263

261,!

261

1,4S[75,0j-2,85,

259,3 2,11

1,5375,IM,9|4,5|

1,7274,2-1,52.1

1,8471,6-2,0-1,0

68, d-2,4-2,8

NJ N)

N) N)

-O-

Die zugegebene Menge des Trimetliylphosphats (Phosphorverbindung) bezieht sich auf das Gewicht der Terephthalsäure

~ 222270Q

Y/ie aus der Tabelle XIII ersichtlich, besitzt der resultierende Polyester, wenn Co/4-CBA weniger als 0,05 ist, einen hohen b-Wert, und es können keine Polyester mit einer hohen Qualität erhalten v/erden.

Beispiel 14

Die Reaktionen wurden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß TPA mit einer Aufschläimnungsbildungsfäbigkeit von 0,40, einer Auf sohl äminungf:- stabilität von 75%_f einem 4-CBA-Gehalt von 180 ppm und einem b-v/ert von 1,4 verwendet wurden und das verschiedene Mengen von Cobaltacetat und Triphenylphosphat verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

309828/0987

Tabelle XIV

co OD

00

O (D 00

25- >

\|Ver- ' such	1 1	54	Cobalt- acetat (Co/4-	Additiv	^:	i	Polykon·-	280	j Zeit	j Eigenschaften d.	I ί	0,65	i	263	(MoI-	2,93	Polyesters	a	"D ·■	0,4	-2 4L'. 6	-6«
Nr.	55	CBA)	Triphenyl- pho sphat (ppm)		ί "** j	ΪΙ		^sic~ ' o^	i!	η			j Farbton	-1,5	2,.3	77.6[-2_;3Lq3	-2,8	I
56				i	t!	165		262,5	1,50		L '	78,4J-1,8J1,5	73,5-2,o\|-^2	*.ZZZZ*	I
57	0,13			H	it	ti	st	1.58	78,8	78,2\|~1,3	66,5	O α
58·	0,27	115		U		»	260	1,53	62,2
59	0,54			15	160	i:	1,64
-60	1,21	230		Jt	165	i:	1,93
	2,25	580			«		25S,5J2,05
	. 3,34	1050 ;			175 I I		256,C
		1400	j
		j	I t

Ui

■ - 46 -

Wenn die zugegebene Menge der Cobaltverbindung größer ist al£ die notwendige Menge wie im Falle des Versuchs Nr. 60, wird der DÄG-Gehalt des resultierenden Polyesters erhöht und zur gleichen Zeit wird der Farbton des Polyesters erheblich vermindert .

Beispi el,., .1.5

Die Reaktionen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Versuch 29 des Beispiels 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Cobaltverbindungen verwendet wurden. Dabei wurden die Ergebnisse der Tabelle XV erhalten. Bei den obigen Reaktionen betragt die zugegebene Menge der Verbindungen Cobaltchlorid, Cobaltbenzoat, Cobaltoxalat und Cobaltborat 0,42, berechnet als Co/4-CBA.■

309828/0987

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VO VO VO VO

2 8/0987

INSPgCTBD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Äthylenglykol mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von nicht mehr als 1,3 kontinuierlich einem Reaktionssystem zuführt, das mindestens einen der Stoffe bir>-(ß~Hydroxyäthyl)~terephthalat und dessen Oligomeren enthält, wobei die Terephthalsäure eine^AufschläiEiaungsbildungsf ähigkeit\ von nicht mehr als 0,48, eine Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als-6O^f/o besitzt, nicht mehr als 600 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält und einen b-Wert von nicht mehr als 2,0 besitzt, die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von nicht weniger als 24O⁰C vornimmt, wobei man das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und daß man hierauf die Polykondensation vornimmt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, dadurch g e k e nn zeichnet , daß man eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Äthylenglykol mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von nicht mehr als 1,3 kontinuierlich einem Reaktionssystem zuführt, das mindestens eines der Stoffe bis^ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomeren enthält, wobei die Terephthalsäure eine Aufschlämmungsbildungsfähigkeit von nicht mehr als 0,48, eine Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als. 60% besitzt, nicht mehr als 1000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält und einen b-Wert von nicht mehr als 2,5 besitzt, die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von nicht weniger als 240°C vornimmt, wobei man das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt und daß man sodann die Polykondensation in Gegenwart eines Cobaltsalzes in einer Menge von 0,05 bis 3,0, berechnet als Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure, vornimmt.

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3. Verfahren nach Anspriich 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Terephthalsäure eine Auf schläiainnngG--bildungsfäbigkeit von nicht mehr als 0,45 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet , daß öle Terephthalsäure eine Aufschläirjramgs-bildungsfähjgkeit von nicht mehr als 0,43 besitzt.
5. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufschlänimuiagsetabilität von nicht weniger als 65% besitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch' gekennzeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufßchläinmungsstabilität von nicht weniger als 70% besitzt.
7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis nicht mehr als 1,2 beträgt.
8. > Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß. das Molverhältnis nicht mehr als 1,15 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Veresterungstemperatur 245 bis 260°C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 400 ppm beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet _f daß der Gehalt an ^r-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 300 ppm beträgt.

3 0 9 8 2 8/0 9 8 7

so
12. Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der b-VJert nicht mehr als

1,5 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der b~l:^rert nicht mehr als

1,0 beträgt»
14. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ·- zeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufßchl&i.iüpjngfl-· bil&ungsxähigkcit von nicht mehr als 0,45 besitzt.
15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n -zeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufschläinsmngsbildungsfahigke.it von nicht mehr als 0,^3 besitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche und 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufschlämnivmgsstabilität von nicht weniger als 65% besitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche und 15» dadurch gekennzeichnet , daß die Terephthalsäure eine Aufschlämmungsstabilität von nicht weniger als 7O# besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis nicht mehr als 1,2 beträgt.
19· Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche

bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis nicht mehr, als 1,15 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche

bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Veresterungstemperatur 245 bis 26O⁰C beträgt.

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- SÖ- -
21. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 20,. dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an 4-·Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 600 ppm beträgt,·
22. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd nicht mehr als 400 ppm beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der b-Ttfert nicht mehr als 2,0 beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch g e k ,e η .η ζ e i c h η e t , daß der b-Wert nicht mehr als 1,5 beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Cobaltsalzes in einer Menge von 0,1 bis 2,0, berechnet als Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-Carboxybenzaldehyd, durchführt.
26. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Cobaltsalzes mit einer Menge von 0,2 bis 1,0, berechnet als Cobaltatomäquivalent, bezogen auf 1 Mol 4-Carboxybenzaldehyd, durchführt.
27. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Cobaltsalz Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat, Cobaltborat, Cobaltbenzoat und/oder Cobaltoxalat ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27$ dadurch gekennzeichnet , daß das Cobaltsalz Cobaltacetat ist.

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