DE1443168A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch direkte Reaktion einer Saeurekomponente mit einem zweiwertigen Alkohol - Google Patents

Description

Öle Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von technisch brauchbaren Polyestern unter Anwendung von Terephthalsäure als Säurekoaponente .

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen hochmolekularen linearen Polyestern Bit faser- und filmbildenden Eigenschaften, insbesondere Polyethylenterephthalat, durch direkte Reaktion einer Säurekomponente aus der Gruppe von Terephthalsäure nnd Gemischen von Terephthalsäure alt anderen bifunktionalien Säuren, wobei die letzteren nicht über

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5o Mol-# jeder Mischung hinausgehen, nit einen zweiwertigen Alkohol.

Als Beispiele der bifunktionellen Säure können die folgenden genannt werden: aliphatisch^ dibasische säuren, beispielsweise Oxalsäure,Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexahydroterephthalsäuren, aroaatIsche dibasische Säuren, beispielsweise Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Sulfonyldibenzoeeäure, Diphensäure, Diphenoxyäthan-p,ρ'-d!carbonsäure, 5-Phenoxyäthoxyisophthalsäure, 5-Lauryloxyieophthalsäure, 5-(Natritmsulfο)-isophthalsäuren, und aromatische Oxysäuren, beispielsweise p-Oxybenzoesäure, p-(O-Oxyäthoxy)-benzoesäuren.

Beispiele von zweiwertigen Alkoholen, welche bei der Erfindung in Betracht gezogen sind, sind: Äthylen-, Tri-■ethylen-, Tetraaathylen-, nexaaethylen-, Decaeethylenglykol, 1, ^-Cyclohexandisiethanol ,Qexahydrohydroohinon, 2_t2,4,4-Tetra»ethylcyclobutandiol-(l,3) und f,4-bie-(ü-Oxyäthoxy)-benzol. .

Die koBbinlerte Anwendung von «ehr als einer der vorstehend genannten Verbindungen ist ebenfalls aöglich.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, den Grad der Färbung der Polyester, welch· durch das nachstehend angegebene direkt» Esterifizlerungsverfahren hergestellt sind, herabzusetzen, so daß sie fast waseerweiß werden.

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Bicker ist da« EsteraHetattschrerfahren zwischen Dl-■ethyl terepiithalat ssd Äthylenglykel für die Herstellung ran PQlrat&Tiefttere££fealat em «ei»tee angewendet worden. Wenn jedeeh dasselbe Verfahren angewendet wird, sue- Terephthalsäure im roran* ait Methanol verestert und in Diaethylterepfetfealat ««cewaadelt und danach der CsteraustaBschreak-

«it ÄthyleÄglykol unterworfen werden, ^a die· eine tue-Arbeitaweiee ist, ist ersichtlich, daß aaa, wenn Polyester direkt aus Terephthalsäure sad Äthylenglykel hergestellt werfte» kSn&en, die Zwischeestafe sehr rorteilhaft fortlasse« kaaa. (Nächstehea4 wird das Verfahren gea&B der rrfittdsBjf; als direktes Veiwtentegeverfahren bezeichnet).

Derzeitig sefclieftea säetliotae teehnisch aua^eführten HerstellwAgsverfaiurea ron Polyäthylenterephthalat die Esteraastaawebstvfe oaiter Aswendtmg ron Dieethylterephthalat und Äthylenglyfeol ei». Der firend dafür, weshalb das einfachste aod Ib wirtschaftlicher Hiaeicht direkte Verestereagsverfasure«» der Zweck ^eaaft der Erfindung, wobei Terephthalsttore «ski ÄtkjFleaf,lykol direkt aar Ussetzang gebracht werde«, «lebt aar As»esj««af gekracht werde« ist, bestellt ha«s>tsüälieki earia, dafi es sehr schwierig ist, in freier Saarefen lere^taalsaare tob hoher Reinheit» wie sie als A—genes—tariat für ihre Polyester geeignet ist, zu er-

Tereffetbalssdsre Bleat eise zieslich einzigartige Stel-

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lung unter organischen Verbindungen ein, da dieselbe weder einen Schmelzpunkt noch einen Siedepunkt unter atmosphärischem Druck aufweist und es außer einigen wenigen beeonder»- artAgen Lösungsmitteln kein gutes Lösungsmittel gibt.

Es 1st daher unmöglich, rohe Terephthalsäure in Fora von freier Säure unter Anwendung üblicher Mittel, welche für die Reinigung von organischen Verbindungen benutst werden, beispielsweise Destillation, !^kristallisation und Zonenschnelzverfahren, zu reinigen.

Ub jedoch das Polyäthylenterephthalat, welches durch direkte Veresterungsverfahren hergestellt 1st, technisch wertvoll zu machen, muß die Reinigung von roher Terephthalsäure mit Hilfe gewisser Mittel ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung ist der Versuch angestellt worden, ein Polykondensat mit Eigensohaften, welche sich gut eilt denjenigen von Polyäthylenterephthalat vergleichen lassen, welches nach üblichen Esteraustausohverfahren erhalten ist, durch ein direktes Veresterungsverfahren unter Anwendung von aus einem Alkallsalz von Terephthalsäure erhaltener Terephthalsäure ale Ausgangsaaterial herzustellen·

Ua diesen Zweck zu erzielen, sind die Fragen zu behandeln, wie die Beschreibung der Terephthalsäure festzusetzen 1st, welche als Auegangsmaterial für ein direktes Veresterungsverfahren geeignet ist, und danach wie die Terephthalsäure, welche dieser Beschreibung entspricht, sn

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erhalten tat.

Als eine der Standardangaben zur Definierung ler L.igenschaften von hoch gereinigter Terephthalsäure, wie bisher ungegeben, ist in der britischen Patentschrift 796 9ü9 ein Verfahren beschrieben, wobei die Probe Terephthalsäure in 'Haaoniakwasser aufgelöst wird, und die optische Dichte der eioh ergebenden Lösung wird bei 38o op gemessen.

Es ist jedoch sogar bei einer Terephthalsäure, welche geaUO den vorstehend genannten ^ualitätstest als hoch gereinigt angesehen wird, normal, daß dor daraus hergestellte Polyester während der Polykondensationsreaktion bemerkonswerte Färbung zeigt. So ist gefunden worden, daß der -;ualitätstest flir die Destlsuaung der Eigenschaften von Terephthalsäure für den Zweok genau der Erfindung von geringem Wert ist.

Da festgestellt wurle, daO eine Terephthalsäure, »/ölehe bei tiesj vorstehend genannten Juaiitä'tstest ein gutes Ergebnis hervorbringt, während der Polyesterherstellung Verfärbung zeigt, wurde nach einer wirksameren jualitätsprUfaothüde gesucht, geeäß welcher die Anwesenheit von Verunreinigungen, die .lie Färbung lediglich nach dem Erhitzen hervorrufen, gezeigt wird. Als Ergebnis 1st gefunden worden, daß die optisohe Dichte, welche bei 38o mu an einer Lösung gemessen wurde, in weloher 1 g Terephthalsäure in 2o oca 98 <i-iger Sohwefelsäure aufgelöst ist und welche eine Stunde lang

bei IJo⁰C erhitzt ist (nachstehend wird eine solche op-

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ti sehe Dichte als "optiaslie Dichte elaer koazentrierten Schwefelsäurelösung" bezeichnet), gemessen ist, ©ine wesentliche Beziehung au dem Grad der Färbung -las Polyesters aufweist _f welcher aus der vorstehend genannten besonderen Terephthalsäure .hergestellt ist. Ferner ist gefunden worden, dai es, uu tochüisch wertvolle wasserweiß® Polyester zu erhalten, für das Tereplitlialsäurematerial er f order lieh ist_f daß eine optische Dichte einer konzentrierten £c2u?efeisäurelösun@ voa nicht mehr als q,2 vorliegt_e

Ferner soll als Verunreinigungen in Terephthalsäure, welche die Färbung von Polykondensaten daraus beeinträchtigen der Eisengehalt der Säure in Betracht gesogen werden. Es ist bisher angenommen worden, daß der Eisengehalt in Dirnethyltereplithalat, welches als Ausgangsotaterial für faserbildende Polyester angewendet worden 1st, in großem Ausmaß die Färbung des Polykondensate daraus beeinflußt, und es ist eine feste Norm, daß die maximal zulässige Menge an fCi sengehalt in Dimethylterephthalat vrenige ppa beträgt. Aus der vorstehend angegebenen Hegel iet zu entnehmen, daß der Kisengehalt in Terephthalsäure eine zuverlässige Norm gibt, ua die Reinheit von Terephthalsäure au bestimmen, und es wurde bezüglich dieses Punktes eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde die unerwartete Tatsache gefunden, daß bei einem direkten Veresterungsverfahren die kritische Menge-des Eisengehaltes im Ausgangsmaterial be-

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trachtlich größer als diejenige in Dimethylterephthalat 1st· Gs hat nämlich der Ligengehalt in Terephthalsäure wenig Bedeutung hinsichtlich dor Qualität ties Polykondensate, sofern derselbe nicht über 2o ppm hinausgeht. Insbesondere wenn derselbe zwischen 5 und 15 ppm liegt, ist seine irkung la wesentlichen zu vernachlässigen.

Aus den vorstehenden Untersuchungsergebnissen wurde al· kritische qualitative Beschreibung für gereinigte Terephthalsäure abgeleitet, daß die optische Dichte ihrer konzentrierten Schwefelsäurelusung nicht mehr als o,2 und ihr Kisengehalt nicht mehr als 2o ppm betragen sollen. Eine Terephthalsäure, welche der vorstehend genannten Beschreibung entspricht, wurde als brauchbar ftir die Herstellung von Polyestern mit geringer Färbung bezeichnet.

Als Jedoch die Untersuchungen welter fortgesetzt wurden, wurde gefunden, daß sogar aus Terephthalsäure, welche den vorstehend genannten Anforderungen entspricht, Polyester alt verschiedenen Färbungsgraden in Abhängigkeit von dea gewissen anderen Faktor erhalten wurden. Bei der Untersuchung des Grundes einer solchen Abwandlung stellte sich heraus, daß bei der Reinigung einer Terephthalsäure in ihrer Alkallsalzfora und danach bei der Ansäuerung, ua Terephthalsäure zu erhalten, in der Säure ein Gehalt an Alkaliaotall verbleibt, wobei die Menge de· Gehalte· an Alkallaetall ein· enge Beziehung alt dea Färbungegrad der Polyester, welch·

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aus der besonderen Terephthalsäure hergestellt sind, aufweist.

Ursprünglich sind Alkaliverbindungen als Inhibitoren von Nebenreaktionen zur Zeit der direkten Veresterung angewendet worden, insbesondere bezüglich der Ätherbindungsbildung, und auf diese Welse trugen sie zur Herstellung eines Polymerisats von geringer Färbung bei.

Es 1st daher nicht ersichtlich, weshalb die Alkalimetalle, welche in gereinigter Terephthalsäure verbleiben, die Färbung von dessen Polykondensat nachteilig beeinflussen, d.h. im Gegensatz zu der aus den bekannten Tatsachen erkennbaren Wirkung» Zu beachten ist jedoch, daß gemäß den vorstehenden Angaben die Anwesenheit einer gewiesen unbekannten -Verunreinigung angezeigt wird, welche gleichzeitig durch die Vorgänge zur Entfernung der Alkalimetalle entfernt wird. Empirisch hat sich herausgestellt, daß es erforderlich ist, den Gehalt von Alkaliverunreinigungen in gereinigter Terephthalsäure auf einen Wert zu erniedrigen, weloher nicht mehr als 3oo ppa.beträgt, insbesondere nicht mehr als 2oo ppm. *·

Auf diese Wels« ist es ermöglicht, daß man stets Polyester von geringer Färbung leicht erhält, wenn ein« Terephthalsäure zur Anwendung gebracht wird, deren konzentriert« Schwefelsäurelösung ein« optisch« Dicht« von nicht mehr als o,2 aufweist, deren Eisengehalt nicht mehr als 2o ppa be-

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trägt und wobei Überdies der verbleibende Alkaligehalt in derselben Terephthalsäure, welche durch Ansäuern eines gereinigten Alkalisalzes von Terephthalsäure erhalten wurde, nicht «ehr als 3oo ppa beträgt.

Mm eine Terephthalsäure mit den vorstehend genannten Eigenschaften au erhalten, wobei in Manchen Fällen bekannte Reinigungsverfahren einzeln oder in Kombination angewendet werden können und sich reine Produkte ergeben, welche die erwünschten Eigenschaften ergeben, 1st es gewöhnlich schwierig, «ine Terephthalsäure alt des erwünschten Grad an Reinheit lediglioh durch ein« solche Behandlung zu erhalten, welche darin besteht, daß aan eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von Terephthalsäure der Entfärbung mit Aktivkohle unterwirft.

Das Reinigungsverfahren, welches zur Herstellung einer Terephthalsäure geeignet ist, welche als Ausgangematerial eines direkten Veresterungsverfahrens brauchbar ist, kann grob in zwei Kategorien eingeteilt werden. Eine derselben besteht in eines Reinigungsverfahren, welches die Entfernung von organischen Verunreinigungen, die der Grund der Färbung des Polyesterproduktes sind, aus Terephthalsäure in ihrer Alkali»sizfsr* uafaSt, wodurch die optische Dicht« ihrer konzentrierten Schwefelsäurelösung auf nicht sehr als o,2 verringert wird) die ander« besteht in d«a il«inigungsv«rf*ar«a, w«loh«s dl« Entfernung v«n metallischen V«runr«ini-

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gungen, d.h. Gehalt an Eisen und Alkalinetall, aus der Terephthalsäure umfaßt, welche durch Ansäuern des Alkalisalzes von Terephthalsäure erhalten wurde.

Zur Erniedrigung der optischen Dichte der konzentrierten Schwefelsäurelösung kann entweder ein illkalisalz von Terephthalsäure wärmebehandelt oder eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von Terephthalsäure kondensiert werden. Das Reinigungsverfahren eines Alkalisalzes von Terephthalsäure soll nachstehend hauptsächlich mit Bezug auf die vorstehend genannten zwei Kategorien näher erläutert werden.

Wärmebehandlung eines Alkalisalzes von Terephthalsäure

Üblicherweise enthält ein Reaktionsprodukt, d.h. ein Alkalisalz von Terephthalsäure, welches dadurch erhalten wurde, daß man Alkalisalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure, einer thermischen Umlagerungsreaktlon bei hoher Temperatur in einen inerten Gas unterwirft ( nachstehend soll dieses Verfahren kurz als Henkel· verfahren bezeichnet werden), nicht nur eine große Menge an färbender Verunreinigung, sondern ebenfalls fein zerteilte kohle- bzw. kohlenstoffartige Rückstände, welche während der Hochtemperaturreaktion gebildet wurden. Venn daher ein solches Reaktionsprodukt lediglich einer Adsorptionsbehand-

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lung Mit Aktivkohle unterworfen wird, ist eine große Menge an Aktivkohle erforderlich, um die große Menge der färbenden Verunreinigung zu entfernen, und überdies ruft die filtration der feinen kohle- bzw. kohlenetoffartigen Teilchen Verlust hervor, und es kann die Reinigung nicht vollendet werden.

Ferner enthält eine solche Terephthalsäure, welche durch Oxydation von p-Dialkylbenzol, wie p-Xylol oder 1,2-(p,ρ'-Dialkyldiphenyl)-äthan, erhalten wurde, verschiedene färbende Verunreinigungen und Oxydationeüwiechenprodukte, deren Entfärbung und Reinigung schwierig 1st. Selbst wenn diese rohen Terephthalsäure«! in ihre Alkalieaizform umgewandelt und Mit einer großen Menge Aktivkohle ohne Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit entfärbt werden, ist erkennbar, daß sie während der direkten Veresterungsreaktion eine Merkliohe Färbung zeigen.

Als Ergebnis der Untersuchungen bezüglich der Entfärbung dieser Terephthalsäuren 1st gefunden worden, daß durch Erhitzte too Dialkaliterephthalat in fester Forst auf eine Teaiperatur zwischen loo°C und 55o°C, auoh wenn das Erhitzen in Gegenwart einer gerlogen Menge Luft ausgeführt wird, der Verlust des Alkalisalz·» der Terephthalsäure auf 1 bis 2 £ niedergehalten werden kann, wahrend die theraieoh instabilen Verunreinigungen zersetzt und in hohsM Anteil bzw. Mit holier Geschwindigkeit entfernt werden können.

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Bei diesem Reinigungsverfahren schwankt die optimale temperatur der Wärmebehandlung beträchtlich hinsichtlich der Art des Zusatzstoffes und der Atmosphäre. Ohne Zusatzstoff und in einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserstoff, ist eine Wärmebehandlung bei verhältnismäßig hoher Temperatur, beispielsweise oberhalb von 4oo°C, bevorzugt, während in Dampf, Ammoniak und Kolilenmonoxyd eine Wärmebehandlung oberhalb von 3oo°C ein zufriedenstellendes Ergebnis zeigte. In einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, kann eine Temperatur, welche so niedrig wie 2oo°C liegt, ohne irgendeinen Zusatzstoff wirksam sein. Insbesondere wenn die Wärmebehandlung in gemischtem Gas ausgeführt wird, vorzugsweise in Dampf und einer kleinen Menge Luft,kommt au dem gewöhnlichen Lffekt einer Wärmebehandlung ein oxydierender Effekt hinzu, und auf diese Weise ist das Ergebnis sehr vorteilhaft*

wenn bei der vorstehend genannten Wärmebehandlung eine Verbindung aus der Gruppe von sowohl Ammoniumsalselt als auch Metallsalze* von Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoff säure, Chromsäure, schwefliger Säure, Dlthionsäure, Thioschwefelsäure, Phosphorsäure und Hypophosphorsäuren hinzugegeben wird, kann die Wärmebehandlungstemperatur welter erniedrigt werden. Beispielsweise wurde in Gegenwart eines solohen Zusatzstoffes ein zufriedenstellendes Ergebnis sogar bsi ioo°C in Luft erhalten. Als Metallsalze

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sind die Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen bevorzugt·

Ferner ist bei der Zugabe der voralohend genannten Zusatzstoffe eine gleichzeitige Anwendung von organischen Säuren und deren Salzen, Chinonen, Aldehyden und Aminen manchmal wirksam, ua das Ergebnis in noch besserer Weise erwünscht zu gestalten. Die vorstehend genannten organischen Verbindungen können einzeln hinzugegeben werden.

Es ist ersichtlich, daß eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur eine lange Zeitdauer erfordert, und bei einer iloohtemperaturwärmebehandlung ist eine kurze Zeitdauer ausreichen, lfrenn die Temperatur niedrig und die Beüandlungszeitdauer kurz ist, ist die Entfärbung unvollständig, während in des Fall, wenn die lemperatur hoch liegt und die Dehandlungszeitdauer lang ist» die Terephthalsäureansbeute verringert wird. Die Meng;* de· Zusatzstoffes kann so niedrig wie o,i Gew.-^ des Alkalisalzes von Terephthalsäure bei wesentlicher Wirkung liegen. Während wiederum eine Zagabe von »ehr als 2o Gew,-% keinen besonderen nachteiliges Effekt ausübt, ist normalerweise eine Gewichtsaenge von i bis |o % eine geeignete Menge. Es ist bei der bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen, wie sie die Maximale Entfärbung bei geringer Erniedrigung der Terephthalsäursaosbettte bewirken, erforderlioh, daß die vorstehend ge-

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nannten Bedingungen beachtet werden.

Als Verfahren, welches der vorstehend genannten Wärmebehandlung ähnlich ist, ist kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches die Krwärmung von freier Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Xylol erhalten wurde, auf eine Temperatur von höher als 35o°C umfaßt, wobei die Verunreinigungen zum Teil durch Sublimation und zum Teil durch Zersetzung entfernt werden. Bei einem solchen Verfahren ist es Jedoch bekannt, daß Sublimation oder thermische Zersetzung von Terephthalsäure gleichzeitig stattfindet, und der Verlust an 'Terephthalsäure ist sehr groß. Ls ist daher ersichtlich, daß das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung technisch vorteilhufter ist; es kann ein Alkalisnix wäraebehandelt werden, um die Verunreinigungen unter strengeren Bedingungen ohne Verlust von Terephthalsäure wirksamer su exit fernen.

Kondensation einer wäßrigen Lösung eine» Alkaliseifen

von Terephthalsäure.

Vorstehend ist eine Wärmebehandlung als wirksames Reinigungsverfahren von Terephthalsäure in Alkalisalzform unabhängig davon, wie die rohe Terephthalsäure hergestellt igt» besehrieben worden.

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Gemäß einem in gleicher Heise wirksamen Reinigungsverfahren kann eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von Terephthalsäure kondensiert und kristallisiert werden. Bei diesem Verfahren ist bevorzugt, daß die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von . bis 9 eingestellt und filtriert wird, uat sohwermetallisohe Verunreinigungen in Form von Hydroxyden zu entfernen, bevor die Kondensation ausgeführt wird. Wiederum kann in gewissen Fällen die Erniedrigung der optischen Dichte der konzentrierten Schwefelsäurelösung von Terephthalsäure in besserer ftelse bewirkt werden, wenn die wäßrige Lösung ait eines Oxydationsmittel, beispielsweise Kuliumpermanganat, vor der Kondensation behandelt wird.

üus Alkalisalz von terephthalsäure, auf diese Heise gereinigt, wird duroh Ansäuern in die freie Ierephtiialsäurefora umgewandelt.

Danach ist es erforderlich, daß der Eisengehalt und der Alkaligehalt, wie sie noch darin verbleiben, duroh eine derartige Behandlung, wie Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und Oxalat, oder Waschen mit Wasser, entfernt werden. Diese Verfahren sollen nachstehend behandelt werden.

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II - a

Eintauchen von Terephthalsäure in eine wäßrige Lösung von

Chlorwasserstoffsäure. ·

Das Eintauchen von Terephthalsäure in eine wäßrige Lösung von^ Chlorwasserstoffsäure ist für die Entfernung der Verunreinigungen in der Terephthalsäure, beispielsweise der Eisenverbindung, Schwernetalle, Alkali- und Erdalkalimetalle, wirksam.

Es ist möglich» den Eisengehalt von Terephthalsäure leicht auf einen Wert unterhalb von i,o ppm zu verringern. Gemäß den vorstehenden Ausführung« ist dieses Verfahren, wenn die entfernung eines Alkaligehaltes der Terephthalsäure erforderlich ist, in gleicher Weise anwendbar· Diese Behandlung ist nicht nur bei der Entfernung des Gehaltes an Eisen und Alkalimetall auη Terephthalsäure wirksam, sondern ebenfalls bei der Verringerung des Aschegelialtes der Terephthalsäure.

Chlorwasserstoffsäure, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung oberhalb von 15 Gew.-^ liegt, ist für die Anwendung zufriedenstellend« Chlorwasserstoff kann in Äther ebenso wie in eine wäßrige Dispersion von Terephthalsäure eingeleitet werden, ua Chlorwasserstoff in der erwünschten Konzentration zu erzielen, wenn wiederum das Alkallsalsr der Terephthalsäure den Reinigungsverfahren unterworfen

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wird, kann ein Überschuß an Chlorwasserstoffsäure nach dem Ansäuern zugegeben werden. Obwohl die Hintauohtemperatur nicht kritisch ist, ist vom praktischen "tanlpunkt eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Chlorwasserstoffsäure unter Atmosphären druck geeignet, un<l besonders Uaumteaperatur iat sehr zweckaäüig. Die Zeitdauer des Cintauchens variiert in Abhängigkeit von der Menge der Verunreinigungen, welche in roher Terephthalsäure enthalten sind, der Konzentration der Chlorwasseratoffsäure und der Lintauchtemperatur innerhalb des Bereiches von 1 Stunde bis 24 Stunden, nei einer Laboratoriumsprüfung kann konzentrierte Chlorwasserstoffsäure bei» Stehenlassen über Nacht bei ilauateaperatur zweckmäßig angewendet' werden.

II - b

Eintauchen von Terephthalsäure in eine wäßrige Oxalsäure-

ltigung.

Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend mit Bezug auf das Kintauohen in eine wäßrige Lösung von Chlorwaeserstoffsäure erbalten wurden, können durch Anwendung einer wäßrigen Litsung Ton Oxalsäure erzielt werden. Es können naalich durch Eintauchen von Terephthalsäure in eine wäßrige Lösung von freier Oxalsäure and deren neutralen oder sauren Salzen des Natrium», Kaliuas und Aeeoniums Eisen und andere schwer-

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metallische Verunreinigungen, welche in !terephthalsäure enthalten sind, aln Koraplexsalze mit dem üxalsuureion extrahiert werden. Insbesondere wenn freie Oxalsäure zur Anwendung gebracht wird, kann der in der Terephthalsäure verbleibend« Alkali&ehalt gleichzeitig entfernt werden, und auf diese Weise kann >lie beabsichtigte Reinigung erzielt werden. Eine geeignete Konzentration der Oxalsäure oder ihrer Lialze in der wäßrigen Lösung liegt innerhalb des Bereiches von 1 Gew.-:* bis ja Ueer.-it. Line Ueaandlungstemperatur unterhalb des Siedepunktes eier wäßrigen Lösung bei Atmosphürendruck ist bei der praktischen Ausführung acweakaaßig, während der iieinigun^seJtfekt, je höher die Temperatur liegt, ua ·ο besser wird. Die iJehandlungszeitdauer soll notwendigerweise in Abhängigkeit von der Menge des ßi«engeaaltea der Terephthalsäure variiert werden, wobei eine längere Behandlungszeitdauer Üblicherweise zu einer größeren Entfernung des Eisengehaltes führt. Obwohl das Eintauchen in eine wäßrige Oxalsäurelösung bei der Entfernung von Eisen weniger wirksam als das Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure ist, bietet das erstere einen solohen Vorteil, daß selbst dann, wenn das Waschen der Terephthalsäure nach dem ^eintauchen nicht ausreichend ist, die verbleibende Oxalsäure die direkte Veresterung und Polymerisation nicht nachteilig beeinflußt, tfenn die zulässige Menge

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dar uxalaüuru in dor Terephthalsäure lurcu getrennte PoIylavjriaationstüöta bestimmt ist, wird gefunden, .laß so viel wie 5 .1 ohne nachteiligen Effekt eingemischt werden können, ilei der normalen praktischen Ausführung ist eine Menge bei o,3 Uew.-Λ bevorzugt.

II - c

»Väschen von Terephthalsäure mit Wasser.

Ts ist bereits im einzelnen beschrieben worden, «laß selbst dann, wenn man Terephthalsäure, deren konzentriert· .Schwofölsäurelbsung eine optische Dichte von nicht mehr als o,S aufweist und deren Eisengehalt nicht mehr als 2o ppm betragt, als Material fUr das direkte Veresterunssverfahren zur Anwendung bringt, der sich ergebende Polyester nicht notwendigerweise eine ausgezeichnete Färbung aufweist, und daner muli neuen den vorstehend genannten iiiiensohnften die erwünschte. Terephthalsäure einen Alkaligehalt von weniger als 300 ppa besitzen. Die verbleibende Menge an Alkali in Terephthalsäure ist ein Schlüsselpunkt zur Bestimmung der Ueinheit von Terephthalsäure als Ausgangsraatcrial der direkten Veresterung. Daher ist die Regelung dieser Menge sehr wesentlich. Glücklicherweise kann der Alkaligehalt von Terephthalsäure auf «inen 'Vert unterhalb 3oo ppa gerade durch eingehendes Waschen von Terephthalsäure alt Wasser

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reduziert werden.Dies ist sehr vorteilhaft, da diese Entfernung des Älkaligehaltes technisch mit geringen Kosten praktisch ausgeführt werden kann. Um das Waschen mit Wasser zu erleichtern, ist es erforderlloh, daß die Bedingungen für die Ansäuerung des Alkalisalsses der Terephthalsäure« d.h. Temperatur, BUhrgeschwindigkeit, Konsentration der Säisre und die Art und Welse der Zugabe derselben, In der Weise ausgewählt werden» daB die ausgefällte Terephthalsäure in Teilchen gleichförmiger CJröBe vorliegen soll« Das Waschen wird ^orsragaweise alt relaem Wasser von βο® Me 9o°C darohgefUhrt; SaeiieeeHdere 1st ®i te%r©r%ugt_t die wäßrigt sion -ψ®η fereplatiißlsiiras·«, wei@lt m&®h ü®m Ansäuern wird₉ ^rö@l oiaear teap@ratsijf oberhalli des Siec^punktea and \%nt@r Qräöät@a Bsraok tflrsi^xisheliaiiiei^ aad äanaeh dieselbe amter atmespiiarisetieia Urack !sei &oa®r feaperetur sw filtrieren*

Andere harkösasaliohe Verfahren.

Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren in den Kategorien I und II sind die folgenden Verfahren bekannt und kttnnen geaäS der Erfindung zur Anwendung gebraoht werden.

Ein Reinigungsverfahren daroh Sublimation, welches die Erscheinung nutsbar macht, da& Terephthalsäure bei. einer

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Temperatur oberhalb τοη 3oo°C subllmiert, 1st seit lange* berichtet word·»· Beispielsweise wurde gemäß der US-Patentschrift 3 578 326 der Versuch angestellt, eine "fraktioniert· Codestillationssublimation" τοη Terephthalsäure in Gegenwart eines flüssigen Mediums τοη hoher thermischer Stabilität auszuführen.

Als «in Versuoh zur Reinigung von Terephthalsäure durch •la Umkristallisationsrerfahren sind solche unter Anwendung τοη Wasser, konsentrierter Schwefelsäure, einer stickstoffhaltiges] organischen Verbindung, wie Dimethylformamid, einer Fettsäure, geschmolzener Toluylsäure und geschmolzener Benzoesäure als Lösungsmittel angegeben worden.

Di· gereinigt· Terephthalsäure, welche gemäß der Erfindung in Betracht gezogen ist» kann irgendeinem Ursprung •ntstnsmnB, und sie kann gemäß irgendeinem Verfahren ge» reinigti s«in.

Dt· rohen T«r«phthalsäuren kttnnen ungeachtet dessen, wi· gering ihr· Qualitäten sind, sofern sie etwa denselben Qualitäten entsprechen, wie dies auf die derzeitig technisch hergestellten »«trifft, gemäf den rorstehend genanntes HeinigamgsT«rfahr«n gereinigt seinι Insbesondere duroh kombinierte Amwvndumg derjenigen gemii den rorstehend angegebenen Kategorien I and II, so dafi eis zufriedenstellendes Material für «if direktes Vereeteruagererfahren erhalten wird und sum teeamlseh wertTelle hochmolekulare lineare Polyester

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■it faser- und filmbildenden Eigenschaften erzeugen kann.

Nach des Henkelverfahren und ebenfalls dann, wenn eines der Verfahren I zur Anwendung gebracht wird, wird Terephthalsäure in Fora von dessen Alkalisais erhalten. Ua daher die Terephthalsäure geaäB der Erfindung anzuwenden, aufl das Alkalisalz in eine Fora der freien Terephthalsäure uagewandelt werden.

Zua Ansäuern des Alkalisalzes können bekannte Verfahren angewendet werden.

Zua Ansäuern können irgendwelche Uineralsäuren und organische Säuren angewendet werden, sofern diese eine Dissoziationskonstante aufweisen, welche wenigstens größer als. die von Kohlensäure ist. Ee ist jedoch erwünscht, dafl zu dea Zeitpunkt das Alkali in einer Fora gewonnen werden kann, welohe zur Wiederverwendung geeignet ist.

Es ist ferner ersichtlich, daß die Qualitätsbesohrelbung für die gereinigte Terephthalsäure und das Reinigungsverfahren derselben in gleicher Weise anwendbar sind, Alkalisalze von freien dlbasischen Säuren zu reinigen, welche ähnliche physikalische Eigenschaften gegenüber Terephthalsäure aufweisen, beispielsweise p,p*-Sulfonyldibenzoesäure, Naphthallndioarhonsäure, Diphensäure, Diphenoxyäthan-p,p⁽-dioarbonsäure, Diphenyläthan-p,ρ'-dloarbonsäure und Isor phthalsäuren. Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger

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Beispiele näher erläutert.

Die Farbe der Polykondensate wurde durch Hunter's Farbdifferenzaesser gemessen. In diesem Fall stellt Hunter's "L" Helligkeit dar und variiert von 0 (sohwarz) bis loo (weiß). Hunter's "a" ist ein Parameter, wobei rot ζ+) bis grün (-) veranschaulicht wird, während Hunter's "b" gelb (+) bis blau (-) veranschaulicht.

Die Farbe eines technisch wertvollen Polykondensats kann durch einen "L"-Wert von nicht weniger als 7o, vorzugsweise 80 oder sehr,und einen ⁿa"-Wert von -2,ο bis +0,5 definiert werden. Der wichtigste ist der "b"-Wert, und dieser soll nicht «ehr als +0,2 betragen.

Die Messung der optischen Diohte von konzentrierter Schwefelsäure wurde in der folgenden Weise ausgeführt. l,o g einer Terephthalsäureprobe wurde in ein sauberes, trockenes Prüf rohr eingebracht, in welches 2o com 98 fi-lge Schwefelsäure hineingegeben wurden. Getrennt wurden 2o cc« konzentrierte Schwefelsäure in ein anderes PrUfrohr eingebracht, welohes als Bezugnahme verwendet wird. Das Proberohr und das Bezugnahaerohr wurden eine Stunde lang bei ISo⁴C gehalten, danaoB auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde die optische Dichte der Lösungen Mit einen Spektrophotometer bei 38ο au unter Anwendung eines Quarzes Mit einer Zellenlänge von 1 cm gemessen.

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Ferner wurde für Vergleieftsswesfc® il® optische Sichte
elfter AMaofiiakltteussig von Terephthalsäure siaoh des Verfahr·» ga&eassn, welches lsi d@r britisches Patentschrift 796 9o9
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Beispiel 1

Die··· Beispiel veranschaulicht einen Fall, bei welche» keine Corelation swisohen der optischen Dichte der Aaaoniaklueung von Terephthalsäure und der Färbung des Polykondensate, erhalten duroh Anwendung der Terephthalsäure, besteht.

Zu 12o Teiles Terephthalsäure, deren Qualität in Tabelle I veranschaulicht ist, wurden 81 Teile Athylenglykol und 0,06 Teile Caloiuaacetataonohydrat hinzugegeben; da· Geaisoh wurde in einen Autklaren aus korrosionsfestes Stahl, welcher «it einer Destillationskolonne versehen war, eingebracht} nachdem der Druck innerhalb des Sys tea β reduziert war, wurde dort hinein Stickstoffgas eingeleitet; der Manoaeterdruck wurde auf 2,2 fcg/ca gesteigert, und das Geaisoh wurde unter Rühren auf 2*o°C erhitst.

Ia Verlauf· der gesaaten Reaktion, während der Mo.no-

2 aeterdruok stete auf 2,2 kg/oa gehalten wurde, wurde Wasser, welch·· von dea oberen Teil der Destillationskolonne abdestillierte, koad«aai«rt. Nach Vollendung der Veresterungsreaktioa ward· da· Beaktionsprodukt abgekühlt und herausgenoaae*. Das B«ak4lonaprodukt wurde in einen Polykonden-•atlon·*««klaren ttbergefUhrt} ee wurden o,o#2 Tell« Antiaoatrioxyd und ο,·3 Teile PhoephoraMure dort hlaaugegeben, und da· O«alsoh ward· auf 270⁰G erhitzt.

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Ein Polykondensat wurde erhalten, nachdem die Reaktion bei einer Temperatur von 2?o°C während 3o Minuten unter Attaosphärendruck, 3o Minuten bei etira 22 aus tig und 9o Minuten bei etwa o,l ma Hg ausgeführt war.

Der Erweichungspunkt des Polykondensate wurde gesessen, wobei sich 257,3 bis 26o,5°C ergaben; dies veranschaulicht keine große Differenz.

Die Qualität und die Farbe des erhaltenen Polykondensate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

BAD ORJGINAL

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OO CD τ— CO

Zufuhrquelle der Terephthal-•Äure

Tabelle I

Qualität der Terephtaalettar· farbe dee Pelykaadeaaate

Ovtlcehe Optische £iseag«h*lt L-fes-t «~w«rt b-Wert Dichte der Dichte rom

I s

OO

ter Sohwefel«-

A-I

A-2

A-3

o,o27 ο,οΐβ e,o£6

o,

25,β lo,8

22,3

75,7 *··3 *7,o

68,3 *e,5 ♦β,9

8e_t8 -1,6 1-6,8

B-2

B-3

e,o68 Ο.Ο15 o,o29

o,

15,ο 11,·

0,715 78,2 -1,6 +9,8

i,* -3,5 *7,5

85,· -1.6 *7,7

Allfeaeine Benerknage?

aicht *u-

friedenstel

lead

aioht zufri«

deaateilend

aanehabar

nicht xufri deneteilend

aicht xufrl« deaatellead

Terephthalsäure gemäß A-I der vorstehenden Tabelle wurde nach dem folgenden Verfahren erhalten.

Ein Dikaliumterephthalat, welches nach der Disproportionierung iron Dikaliumphthalat erhalten wurde, wurde In Wasser aufgelöst, so daß eine 2o #«=ige wäßrige Lösung hergestellt wurde, und es wurde bei» Siedepunkt während }o Minuten durch Anwendung von Aktivkohle in einer Menge von i ^, bezogen auf di© Tsrophthalsäure, entfärbt, Nachdea die Lösung unter Atmosphäreηdruok gekocht wurde, um Wasser su verdampf ea₉ und konzentriert wurde, bis etwa So $ ä%» Dikaliu« terephthalats ausgefallen wares, ^rurde das ausgefallen· Dikiali&atereplai&alat von übt konzentrierten MutterflUssigkeit mittels sias3 Zentrlfugaldehydratore abgetrennt, Di« ausgefallene Maas«.wurde wit&eiruB su einer 5 %-lgen wäßrigen Lösung ganaefii₉ - wna iimhäm öi#s* erhitzt wurde, ^urSe ei« äisroii öln® So ^-»ige wäßrige Sahwefelsäarelöeung «oidifixiert und bei hoher Temperatur filtriert. Die filtrierte Mass· wurde iiinr«ic'aeisd alt Wasser gewasohen. Öle Wasohung wurde wiederholt durchgafUhrt, bis das Sulfation, welchen in des ausgewaschenen FiItrat enthalten war, verschwand.

A-S wurde in der folgenden Weise erhalten. 24oo Teile Diaethylforaamid wurden asu 243 Teilen A-i-Terephth&lsäur* hinzugegeben; das Gemisoh wurde auf etwa 92⁰C erhitzt und aufgelöst'; danach wurde das Geoilsoh auf 0⁰C abgekühlt, und

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die ausgefallene Terephthalsäure wurde filtriert, sit kaltes Dimethylformamid gewaschen und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen.

A-3 wurde in der folgenden preise erhalten. Durch Zugabe einer fast äquivalenten Menge Natriumhydroxyd und 'fasser zu einer \-i-Terephthaisäure wurde eine 5 3-ige wäßrige Lösung yon Dina.trlumterephthalat erhalten. Zu der wäßrigen Lösung wurde Kaliumpermanganat in einer Menge von 5 &, bezogen auf Terephthalsäure, hinzugegeben; das Gemisch wurde erhitzt und 2um Sieden gebracht, bis die Farbe des Kaliumpermanganats verschwand. Sobald die Farbe verschwand, wurde Aktivkohle in einer Menge von 1 %, bezogen auf Terephthalsäure, dort hinzu·» gegeben, und das Gemisch wurde 3o Minuten lang welter zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren wurde das Piltrat unter Erwärmen mit einer 5o £-igen wäfirigen Sohwefelsäurelusung aoidiflziert aod filtriert, während es sich im heißen Zustand befand. Di· auf diese Weise erhaltene Masse wurde hinreichend mit wasser gewaschen, bis das Sulfation in dem gewaschenen Piltrat nicht festgestellt werden konnte. Die sich ergebend· Terephthalsäure wurde getrocknet und als A-3 bezeichnet.

Terephthalsäure gemäß B-I ist solche, welch« mittels Luftoxvdation von p-Xylol in Essigsäure unter Anwesenheit eines Katalysators erhalten wurde.

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ii-2 ist Terephthalsäure, welche durch Umkristallisation von B-i mit Dimethylformamid wie vorstehend gemäß A-2 erhalten wurde·

B-3 ist Terephthalsäure, welche dadurch erhalten wurde, daß man wie bei A-3 eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der 3-1 hurstellt, dieselbe ait Natriumperaanganat und Aktivkohle behandelt und danach die behandelte Lösung der Acidifizierung unterwirft.

In Jer britischen Patentschrift 83o 8oi wird beschrieben daß solange, wie die optische Dichte der Ammoniunlö'sung einer Terephthalsäure unterhalb o,o5 liegt, das erhaltene Polyethylenterephthalat keine Färbung aufweist. .Vie jedoch in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, wurde gefunden, daß, obwohl einige der darin angegebenen Terephthalsäure» der vorstehend genannten Beschreibung in zufriedenstellender Weise entsprechen, die optische Dichte der konzentrierten Schwefelsäurelösung (dies wird nachstehend aus Gründen der Vereinfachung als OD (HgSO^) abgekürzt) derselben hoch war, und die Färbung der Polykondensate, welche aus solchen Terephthalsäuren erhalten wurde, wurde äußerst schlecht.

Demgeaäß trifft es zu, daß die Tatsache, daü die optische Dichte der Aeaoniumlöaung von Terephthalsäure unterhalb von o,o5 liegt, eine notwendige Bedingung darstellt, ein farbloses Polykondensat zu erhalten; jedoch ist das farblos«

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Polykoniiensat nicht notwendigerweise lediglich durch diese Bedingung erhältlich.

dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren der Erniedrigung des OD (U₂SO₁,)-Wertes einer Terephthalsäure durch Wäraebehandlung eines Dialkalisalzes der Terephthalsäure in dessen festen Zustand.

(l) Zu Dikaliuaphthalat wurden 3 Mol-5« Cadaiumchlorid hinsugegeben, und das Gemisch wurde der thernisohen Ualagerungsreaktion bei 45o°C unter dem Uanoaeterdruek von 5 kg/oa unterworfen. Das erhaltene Ueaktionsprodukt wurde einer 'Vdrmebehandlung unter den verschiedenen Bedingungen unterworfen, von denen die Gasatmosphären, Ileakiionstenperatüren und Zeitdauern jeweils in der ersten, der zweiten und der dritten Spalte der nachfolgenden Tabelle II veranschaulicht sind. Jedes behandelte Produkt wurde in Wasser aufgelöst, und die unlöslichen kohle- bzw. kohlenstoffartigen Rückstände und der Katalysator wurden abfiltriert. Die Zeltdauern, welche für die Filtration benötigt wurden, wurden gemessen und in der vierten Spalte der Tabelle dargestellt. Zu diesesi Filtrat wurde Aktivkohle in einer Menge von 2 £, bezogen auf das Reaktionsprodukte hinzugegeben; das Geaisch

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wurde beim Siedepunkt der Lösung während 3o Minuten entfärbt! danach wurde die Aktivkohle bei hoher Temperatur abfiltriert. Die entfärbte Lösung, weiche'auf diese Weise erhalten wurde, wurde ait eisier Io vi-igen Lösung wen Chlorwasserstoff säure acidifizler-t; die gebildete terephthalsäure wurde abfiltriert and hinre-lohend aalt kaltem Wasser gewaschen.

Die AtisSietät® €©r üTeregrätti&al»äurs -asi die optische Dich» t® der AaaöiiigBiiSosisg Esssd itr Icoiszesstrisrtisn Schwefelsäure«»

nnlioaiaß essa ö !i^ t

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Tabelle II

	BAD	Qasart Tee*, der Wärmebe handlung	FUr ffarae- behandluag erforderliche Zeitdauer	Für Filtra tion erfor derliche Zeitdauer	Terephthal- eaureaus- beute	Optische Dichte der AmaoniuM- läsung	Optische Dichte τοπ konzentrier ter Schwefel saure	o,515	4?
8C9805i	Kohl«a- 5oo°C dioxyd Daapf *5o°C	i/2 Std. 2 Std.	21 Min. 27 Min,	97,7 % 97,8 %	o,o9o o,o93	o,751 o,732 ^
^*» O						t
S3»	Uift *oo*C	1/2 Std.	9 Win.	, 98,9 S	o,o71
ßjwpf + Luft *5o°C 1:3 (Vol.- Verhältnis)	i/2 Std.	13 Min.	98,7 f»

CO

CD OO

Die vorstehende Tabelle veranschaulicht, daß bei Ausführung einer v/äraebehandlung gemäß der Erfindung nioht nur der Sntfärbungseffekt, sondern auch die Filtrationsgeseuwindigkeit merklich verbessert wurden.

(2) Zu den vielen Beispielen des iieaktionsproduktes, welches durch Disproportionierung von Dikaliunphthalat entsprechend den vorstehend unter (i) angegebenen Daten erhalten wurde, wurden die in der ersten Spalte gteäß der nachstehenden Tabelle III angegebenen Zusatzstoffe hinzugegeben, deren .ttengen in der zweiten Spalte der betreffenden Tabelle beschrieben sind, und die Gemische wurden einer '.Yärnebehandlung in Luft während 3o Minuten jeweils bei Temperaturen, wie sie in der dritten Spalte der betreffenden Tabelle beschrieben sind, unterworfen. Die wa'rsebeh&ndeltofi Produkt· wurden in Wasser aufgelöst, um die unlöslichen Bestandteile derselben, wie vorstehend geaäß (l), zu entfernen, uad si· wurden durch Aktivkohle in einer Menge von 2 $, bezogen auf die Reaktionsprodukte, outfärbt; danach wurden di· Reaktionsprodukte alt einer wäflrlgen Läsung von Chlorwasserstoffs&ure &cidifisie?tg es wurde der Qr&ü der Färbung der erhaltenen Terephthalsäure gesessen. Die Ergebnisse sim! Ib der viertea und fünftes Spalte der

naocstebenden Tabelle III veransohaullo^t. . ^r

BAD

	<	O	Naa«	B*diagaag«a 4«r W	Y*be le III	Optieohe Olohte	Optlaohe Diobte
		33 O	NH4Cl	Zaeatzatoff	araekekJtadlttag	der ABBOBitm-	Ton konzentrierter
			TcrO	Menge		198UBg	Schwefels&nre- lttSUBg
			NH4NO3	3 *	Teaip. der ffärie- beh&ndluBg	o,o9o	0,658
			NH4NO3	dto. dto.	15o°C	ο,ο3β o,o41	Ο.283 o,342
809			K2Cr2O7	dto«	35o°C dto.	O,o45	o,355 1
OD		WgNO3*3	dto.	dte«	0,063	o,45o ^1
cn		PH(NO3)	dto.	4θθ C	o,o59	0,425 ι
O to		(NHif)2C	H2O dto.	35o C	o,o52	o,37o
CD		Ca(OH)0	2 dto«	dto.	o,o57	O.413
		CaCO3	0- dto·	dt*.	o,o73	0,514
		CaCl2	dl ta«	dt».	o,o75	0,558
		UgCl2	gto.	dta.	o,o78	0,553
	Na3S3O3 ZaCl2	dto.	dt«.	o,o89	0,676
		dto.	dto.	0,068	o,5o3
	*5H20 dto. dto.	dto.	o,lo o,o75	0,824 -^ o,535 -P- , CO
	dto. dto.

G3^: Q CD CSO O CTa

CD CO OO

Ph t fast!

2₉@

_f© $

III

it® c

©,29!

©,275

33 Q

AEiliffl

Dieethylasaiahydrochlorid

i,©

2,o

ito,

ο ,555 .0,355

in Jed·« Pall wurde reinwelfie Terephthalsäure erhalten, und die Auebeute derselben betrug fast i«o $, solange die Wäraebehandlungsteaperatur unterhalb von 4oo°C lag. Zu bemerken let, daß die wasserlöslichen der vorstehend genannten Zusatzstoffe In For» der wäßrig*^ Lösung derselben sur Anwendung gebracht wurden, wobei in dieses Fall die Reaktionsprodukte alt der betreffenden Lusuog befeuchtet und getrooknet und danach der waraebehandlung unterworfen wurden, während die wasserunlöslichen der gQn&onten Zusats™ stoffe xu den Reaktionsprodukten direkt hiüjugegeben und ■it jedem anderen glelohfttraig vermischt uatl danach einer Wärmebehandlung unterworfen wurden. Natürlich ku£aftK jedoch die wasserlöslichen Zusatzstoffe auch direkt su den Reaktionsprodukten hlnsugegeben werden.

()) Dieses Beispiel veranschaulicht 9\n$ Wärstsbehandlung d#s rohen Dlnatrluaealzee von Terephthalsäure» welche durch Luftoxydation von p-Xylol oder p-üi k&upr®$ylh*zxol .in Essigsäure oder durch Oxydation derselbe» Kit Salpetersäure erhalten wurde.

Die rorstehend genannte rohe Terephthaisäur« wurde in einer wäBrigen LOeiing aufgelöst, welche *>nnmtx>tvu dl« äquivalente Meng· kaustischer Seda enthielt, ^t.c oac-hd*« Wasser verdasipft war, arerd« ein nvh^s Din»triU!« .«-•s-^üi'.v^XÄt *ir~ halten.

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Di® Arten sTOffi ¥erf ateesa 5 w©lsfe© für «ti® Herste !!©ag E Teregfetfealaäeir© zur Aawasaössfsg gebracht warien, isiei £ der gweifeöP; Spalt© der asefsst ©tuende® T©fe©ti© IV.angegofeeE Zc ä©Ei ff©i»öss BiEatriuffitorepiatiialat wiaräess EEsstzet-effe Ie &<bf Meage tose 3 *ö_e ö©ioiess ©ssf Sas geaaaa^© T©F©ptetls©E£at_s

£© ier drit.t@s2 Spalt® a&^ gossanaten

ist_s ußd «Sie

aaster Sedisigwffigasa, wio iis ies¹ viertem use! ea Spalt© ä©r g@aaffla&©a fatsell©
sE_o PJaela d@£ss@lfe9is VerfaSaFsis«, wi© ^ wisrcle

«so! isssslto® ws^äo Eit Aktivise&le im ©timer Mossg -sogoß aaf

gtj® TerepfetliaiL säure ®ffteal'i®Bo

laasfees war Se ias Alisa! 1 sals iss iie wä@?ig© tisnasg gQhr&ehtg ©Bsse «Sai fliös© fies⁵ WäF®©feoteaS(Saf?ia(7

iiarefe A

di.o erSasltesse Terephthalsäiare wssrä# si©

Wenn jeweils die optisch· Dicht« der AaeoniuBlueung und der konzentrierten Schwefelsäurelösung der betreffenden Terephthalsiluren gemessen wurden, wurden Ergebnisse erzielt, wie sie in der sechsten und der siebenten Spalte der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht sind.

Die Ausbeuten an Terephthalsäure waren fast theoretisch.

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Tabelle IV

Bspl. Klassifizierung Nr* des Berstella&ge-» ▼erfahrene der Terephthalsäure

stoff

Zeitdauer

der Wärme» behandlung

Tesp. der

Wäraebehand-

lang

Optische Dichte der

iö sang

Optische Dichte der konxezitrierten Schwefelsaarelüsung

D-I D-2

D-3

Salpetersäure oxidatiου γόη

nicht wärsa ©behandelt

ofen»

i/2 Std, 3# dto.

ZBCI₂

35o°C 35o°C o,72o

o »648 ©»133

O CO OO

σ
co oo oo

B-2

B-3 B-4

C-I C-2 C-3

Ltef t ikuyda t i <sn t©b p-Xylol

Liiftoxydation

nicht

ZaCl

1/2 StU, dto.

dto. dto.

*oo°C 35o°C 35o°C 35o°C

üieht

p~-Dii*opro~ pylbenxol

KH_%C1

1/2 Std. ZnCl₂ 3$ dt®.

35o^eC 35o°C O₅162 o,o73 ο ,012 o_tol* o_toi5

ο ,044 o,ol5 o,018

ο, 0,080

0,099 ο,οββ

i,o22 Ο,οθ4 o,o76

4?

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, kann allgemein die Peststellung getroffen werden, daß Terephthalsäure, welche durch Salpetersäureoxydation oJer durch Luftoxydation erhalten ist, eine verhaltnisaüilig niedrige optische Dicht· der Ammoniualöeunfc, aufweist, jedoch die betreffend« Terephthalsäure, sofern sie nicht der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung -srworfen ist, eine äußerst hohe optischo Dicht· der konzentrierten Schwefel säurelo* sung hat. Wenn man jedoch die Terephthalsäure tier Wärmebehandlung genäß der Erfindung unterwirft, kann die gereinigte Terephthalsäure, deren OD (H-SO-)-Wert äußerst gering ist, erhalten werden·

(4) Dieses Beispiel veranschaulicht den Temperatureinfluß der Wärmebehandlung des Reaktionsprodukte*, welches durch Disproportionierung von Dikalium^hthalat erhalten 1st, auf den OD (H₀SO )-Wert des behandelten Produktes.

Zq Dikaliumphthalat wurden 2 Mol-t Cadaiuaphth&lat hinzugegeben, <ifts Gemisch wurde der thent&scnen Umlagerucgsreaktion bei 42o°C unter 3 Atmosphären (MÄaometer) führend 2 Stunden unterworfen, und es wurde ei« Reaktion»produkt, dessen hauptsächliche Komponente aus Terephthalat bestand, erhalten.

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Zw diesem Reaktianspro&wtet wurden, wie vorstehend unter ( 2) angegeben, dieselbe« Zusatzstoffe hinzugegeben> wie dies in der zweiten Spalte der nachstellenden Tabelle V veransohaulieht ist₈ und das Gemisch wurde <Ser 'Säraebehandlung bei Temperaturen, wie sie in der dritten Spelte <2®r genannten Tafeelle veranschaulicht sind, 5o Minuten lasg uaterwörfesi. Di@ Ergebnisse aus der Arbeitsweise, wenn man das Qeiaisefe dor Wäraebehandlusg wie vorstehend unter (l) unterwirft_f sind in der naohateäeßden Tabelle V angegeben.

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*4

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• h ο ο ι-ι M Φ φ «4 M ft« ♦» B ft O Μβ ©.Μ «

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4Γ O O

5s ns

O O

Ό 53 Ό

Φι Ή

4 4

*Ι « Λ

i i ί

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BAD

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß selbst dann, wenn kein Eusatzstoff hinzugegeben wird, «ine zufriedenstellende Wirkung erzielt «ird, wenn die Temperatur oberhalb von 2oo°C lag, und wenn ein Zusatzstoff hinzugegeben wurde, wurde eine zufriedenstellende Wirkung selbst bei einer Temperatur von too C erzielt. Die TerephthalsKureausbeute war fast theoretlseh bei einer Temperatur unterhalt» von 3OQ⁰C, und sie betrag 98 bis 99 $ bei einer Teaperatur oberhalb von °

Beispiel!

In diese» Beispiel wird veransohaulioht, tiaS in dem Fall j weaa die Menge d@s Alkaligehaltas groS iat_t selbst wenn der 00 {!Ι»30»)-?/3ΐ^ uafl die Meage des Eieiiagehaltee der lerephthalsäure d^£ Besehreibung ©ntspreafctKi, ein PolykoQdtnsat sit zufriedenstellender Parbss nicht erlialt«n werdsn kann, w®nn TerephtSiöIsaisre durote Disproportionierung voß Bikaliuaphthaliit erhalten iat,

Sk OikaliuBphtfeälat warden al» Katalysator 3 Gaduiuaoiiloriil lilnzagegebea; das Gemisch wurde bei unter 5 Atmosphären (Manometer} 2 Stunden lang swr Uasetaung gebracht. Da* Heaktioneprodukt, »alcsbee auf diese Weise er halten wurde, wurde in Wasser aufg^H5*t, so das daron eine 2o ^»ige wätrige Lösung erhalten wurde; naohd«« unlttsll«he

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kohle- bzw. kohlenstoffartige Rückstände und der Katalysator abfiltriert waren, wurde Aktivkohle in einer Menge von 2 i, bezogen auf das lleaktionsprodukt, dort hinzugegeben, unJ die Lösung wurde erhitzt un<! i Stunde lang gekocht.

Die Lösung wurde gekooüt und unter vorriugcrto» üruok eingedampft ι bis et.ν a 83 % Dikaliuusalz der Terephthalsäure, welches in der Lögung vor*.^..vden war, auakristalltsierten.

Die ausgefallene iiasso wurde von ihrer .iutterflüssigkeit duroh einen Zentrifugaldehydrator abgetrennt,

Die ausgefallene Masse wurde »it kalten fässer in einer aenge von 1 Teil je 3 Teile der betreffenden .\iasae gewaschen. Da· auf diese Veiee erhalten« Oikaliuaterephthaiat wurde in Wagser aufgelöst, und es wurde eine 5 .-ige wUßrige Losung von DikaliueterephtUalav hergestellt,- Aktivkolils in einer Menge von 3 %% bezogen auf das Kaliuw&als, wurde dort hinzugegeben, und das Gesisch wurde erhitzt und 1 Stunde lang ^ekooht. lu der Lösung wurde Phthalsäureanhydrid in der Menge von 1,5 UoI mal so viel wie darin enthaltene» Dikaliuaterephthalat hinzugegeben; die erhaltene LUauiig wurde 1 Stunde lang gekocht, und die ausgefallene Terephthalsäure wurde bei einer Temperatur von etwa 9o°C filtriert.

Durch Anwendung der gereinigten Terephthalsäure wurde ein Polykondensat in genau derselben Welse wie in Beispiel 1 erhalten.

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Πΐβ Qualität fler Terephthalsäure, welche rarioit der

§ ier Vorgänge, wie vorstehend angegeben, erhalten wurde, wurde gemessen, und es wurde lie Farbe der erhalteneis Polykondiensate geprüft, Dia Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht.

BAD ORIGINAL

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Tabelle VI

An».-Nr.

der Tere-

phthal-

•Sttre

Qualität der Terephthalsäure

Optische Dichte der Awnoniuelösung

Optische

Ol elite der konzentrierten 3chwefel-

säurelöaung

Eisengehalt ppii

Kaliuegehalt ppm

Farbe d. PolykondensatsAllgem. L-Wert a-Wert b-'fert Bemerkg.

CD CO OO CO

A-I

A-2

A-3 A-4

A-5 A-6 A-? A-8

§ A-9

A-IO

ο,οΐο o,ol5 o,ol6

o,o29 o,o2i

o,ol3 o,ol7 o,o28 o»ol6 o,ol8

0,156 o, o,121

o,lo3 o,121 o_to82 o,o87 o,13o o,lo3

5,4 11,ο io,2

4,7

7,2

8,5

12,5

14,ο

6,4

8,9

39 7o 4o

245 3o4 112 2o I8o

369 324

81,7	-1,2	-o,3	ausge
			zeichnet
79,7	-1,8	-1,2	ausge
			zeichnet
8o,4	-1,9	-o, 3	ausge
			zeichnet
83,1	-o,9	+3,1	gut
85,8	-1,4	+4,1	gut
86,6	-2,2	+1.9	ausge
			zeichnet
87.3	-1,8	+1,2	ausge
			zeichnet
85,5	-1,8	+0,6	ausge
			zeichnet
86,1	-2,ο	+2.5	gut
84,2	-2,ο	+2,7	gut

.Sr

Besondere Aufmerksamkeit wurde der ivas-chung der Terephthalsäure gewidmet und eine zusätzliche Faschung wurde der ätandardhUufigkeit der Waschungen ßiit Wasser in Λ-6 und A-7, nie in der vorstehenden Tabelle beschrieben, hinzugefügt.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine Menge des Alkaligehaltes neben dem OD {UgS0^)-v;ert und die Menge dee Lisengeüaltes der Terephthalsäure EinfluB auf die Farbe des erhaltenen Polykondensate ausübten.

hezugaahma

"TJm die rinflilsse von Alkali, welches in Terephthalsäure enthalten ist, bei dem direkten Veresterungsverfahren zu untersuchen, wurden die folgenden Experimente ausgeführt. Ee Wurde nämlich eine untersuchung durchgeführt., in wieweit die Farbe und die '»ualität des erhaltenen Polykondensate durch Zugab® einer bekannten Menge Kaliumhyäroxyd in der Vereeterungsstttfe hei der Ausführung einer Polykondensation durch Anwendung der A-7~T*?rephi hai »Sure, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, durch dasselbe Verfahren, wie e* 1® Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen die Anwendung eines Gnlclumacetatinonohydrats, verändert wurden,,

Die Ergebnisse sind ia der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht, wobei die Hinge des hinzugegebenes Kaliumhydroxyd· al· diejenige de« Kaliummotall· in der ersten Spalte angegeben wurde. ?_s*f) ORIGINAL

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Tabelle VII

oo ο co

ο to co oo

Hlnzageg.	oo	Erweichunge	4 WA VW Sauf 1	a-lert	T>-*Tert
(Callus PP*	o,65	punkt	L-vert	-0,9	7,5
0	ο,64	259,4	81,6	-o,7	1,5
100	ο,65	261,4	82,6	-0,8	1.8
300	ο, 64	261,1	82,3	-0,7	1,6
6oo	ο,72	261,8	83,.4	-1,2	3,8
3500	0,77	254,5	67,6	-1,1	5,5
7000	25'», 5	65,2

CO

CD 00

5ο -

Aus der vorstehenden Tabelle? 1st ersichtlich; daß das Vorhandensein von Kalium die Wirkung der Steigerung der Viskosität und Verbesserung der PolykondensateünsgeseUwindigkeit ausübte«

Ferner wurde gefunden, daß, wenn eine 3olohe große Menge an Kalium wie 35oo ppm, wie vorstehend erwähnt, vorhanden war, das erhaltene "olykondensat merklich trHh -nirde, während sowohl ;ier L-'Tert als auch der '•'rvre-iciiungspunkt erniedrigt wurden, jedoch das Vorhandensein von Kalium in der vienge bis zu einem \usmaü von 2ooo pp« nicht einen ungünstigen Einfluß in dieser Beziehung auf da» Polykondensat ausübte, la ist zu bemerkes, daß Cf]₁) in der vorstellenden Tabelle eine Abkürzung für die grundmolare Viskosität darstellt; dieser fert wurde erhalten» wenn (las erhaltene PoIykondensat in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetraohloräthan in einen Volumenvernältnis von i:i aufgelöst und bei 35⁰G gemessen wurde*

Beispiel 4

Wenn e· erforderlich ist, die Menge des Eisengehaltes der Terephthalsäure zu verrlagern, ist ά&β Verfahren dee EitttauQheR« der Terephthalsäure in eise wäßrige Lösunf von Chlorwasserstoffsäur« oder Oxalsäure empfehlenswert.

In diesem Beispiel wird der Fall beschrieben, gemäß

BAD ORIGINAL 8 0 980 5/0988

welchem die Menge des flsengehaltes der forephthalsSure «ittels Eintauchens der genannten SHure in wäßrige Lösungen

ti

von Chlonrasserstoffsäure und OxalsHure verringert wurde. ~erei!hthalsäure, welche auf fenau dieselbe '"eise wie geraüß Beispiel 3 erholten wurde, wurde in wäßrige Lösungen von ChlorwasserstoffsHure und OxalsHure eingetaucht. Die ' rgetmisee sind in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.

a) Fintftuchen in eine wHßripe Lösung von Chlorwasserstoff säure.

5oo Teile Terephthalsäure wurde in 7oo Teile einer konzentrierten wUßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsftüre (spezifisches Gewicht 1,18) hineinpepeben, und das Geieisch turtle bei Raumtemperatur 24 Stunden lang stehengelassen, danach wurde die Terephthalsäure durch ein sauberes ßlasfliter filtriert; nnschlieOend wurde die filtriert« Säur« «it "5oo Teilen kaltem lasser 3 Mal gewaschen und getrocknet,

Die optische Dichte der \aunoniumlöBung und der koneentrierten SchwefelsHurelüsung ebenso wie die Meng« des Eisengehaltes der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure wurden geaessen.

b) Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Oxalsäure. 5oo Teile Terephthalsäure wurden in 7oo Teile einer

5 £-lgen wäßrigen Lösung τοπ Oxalsäure hineingegeben, und

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das Gemisch wurde bei Uawffiteaiperatur 2H Stunden lang stehengelassen. Danach wurde die lerephthalsäure durch ein sauberee Glasfilter filtriert; anschließend wurde die filtrierte Saure p,it 5oo Ίeilen kaltera Wasser gewaschen und getrocknet.

Die optische Dichte der AmsaoniuailtJsung und der konzentrierten rchwefelsäureltisung ebenso wie die iienge des Kisengeheilt.es der auf äiese Weise erhaltenen Terephthalsäure wurden gemessen.

BAD ORIGINAL

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Qualität Optische Dichte der Optische Dichte der

_ιτ- c>4_tt(..._Ahh.i-._nrii._in. Ammoniumlösung konzentrierten .-Nr* ^taußtotiumdlua* * schwefel «äurelösung

Ci»engehalt pjw

O CO OO

CD CD OO OO

A-i

A-2

nicht behandelt

Chlorwasserstoff· säurebehandlung

Oxalsäurebehendlung

nicht behandelt

Chlorwasserstoff· säurebehandlung

Oxalsäurebehandlung

ο,ο2δ o,o24

o,ö23

o_to26 ο _to21

o,o2o

o,io3 o,13o

o,136

o, !?9 o_f 13o

o_t2i2

22,3

o,52

12,7

18,7 o,

9,6

Ul

Λ-3

nicht behandelt

Chlorwasserstoffsäurebehandlung

Oxaleäurebehandlung

nicht behandelt

Chlorwasserstoffsäurebehandlung

Oxalsäurebehandlung

o,o2i o, oi8

o,o2o

o,o2S o,o21

o, o2o

0,127 o,199

0,115

0,123 0,127 0, ISo

8,3 o,6o

7,6 1,3 1,9

P-ei spiel 5

In diesem Beispiel wird der Einfluß der .vienge des
Lisengehalte» der Terephthalsäure bei dem direkten Vereste· rungsvetfahren auf das sick ergebende Palyfcondcnsat veranschaulicht.

Aus den ferephthalsäuren, welche durch genau dasselbe Verfahren in Versuchsanlagen wie geniäÄ Heispiel 3 erhalten wurden, wurden Proben A-i und Λ-5 ausgewählt. i)ie optische Dichte der A»moEiuelÖsung und der konaentriertön Schwefelsiiurelosuiig ebeuso wie der Wert des Alk&ligehaltes von A-I und i-5 entsprachen der gemäß der Erfindung angegebenen
Hösohreibung, und diese %«*rt» waren Kit jede&t auderec fast gleich, ausgecommen dass die Meeges de» Eisengehalte».derselben in w@ite« Ausmaß »oiiwanktea. Uana,ßh wurde** A-i and Λ-3 in versohiedeßeii Anteilen g«ai6cht_s und es wurden
Terephthalsäure^ A-2» A-3 und A-4 bereitet«

üssrch Anwendung dieser TeirephthalsäTiren wuiräan die
Veresterung usd die Polykondensation ait Äthyleag.lykol
naoh d«maelheti Verfafere:i_fc wie geaiäß Beieplel i_f auegaführt. Die Farbe der erhaltenen Polykondensate wurde geaeseen. Die Ergebnisse »lad in der nachstehenden Tabelle
IK veranschaulicht.

BADOR!GINÄL

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Bspi. Nr.

Menge des Eisengehaltes in 'terephthalsäure Γ pm

Tabelle IX

Farbe des Polykondensate

I.- /ert

a-S'ert

b-Wert

Auge».
J'emerkg

co Oo α cn

ο co co

O CD

A-i A-2 A~3 A-4 A-5

6,3 12,3 2o,5 29,8 52,1

80,9	-0	,7	1,5	ausgezeichnet
82,2	-0	,9	1,7	dto.
84,7	-1	,2	2,o	lto.
85,2	-i	,0	2,7
87,6	-i		3,5	aanenatbar

νπ

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dafi Je mehr die .Menge des Eisengehaltes der Terephthalsäure anstieg, desto sehr der L-iVert des daraus erhaltenen Polykondensate verbessert \?urde, wodurch die Helligkeit des Polykondensate anstieg·

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Qualität eines Poly esters, welcher aus gereinigter Terephthalsäure und einem Glykol, welches ander« als das in den vorstehend genannten Beispielen beschriebene Athylenglykol war, erhalten wurde.

12o Teile der A-3-Terephthalsäure, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, 136 Teile 1,4-Cyolohexandiaethanol (etwa 65 % trans.) und o,o27 Teile Lithiumcarbonat wurden bei einer Temperatur von 24o° bis 25o°C in einem gerührten Autoklaven, welcher mit einer Destillationskolonne versehen war, zur Umsetzung gebracht, wobei der Druck bei etwa 4,5 kg/o« (Manometer) durch dieselben Vorgänge, wie gemäß Beispiel i, gehalten wurde. Nach 9o Minuten hörte die Destillation von Wasser auf. Das Heaktionsgemisch wurde in einen Polykondensationsautoklaven überführt, und es wurden 0,06 Teile Tetraisopropyltitanat hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 27o°C gesteigert, und der Überschuß Glykol würde abgetrieben. Das Qeaktionsgemisoh wurde danach unter den-

BAD ORlGfNSAL

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selben verringerten PrUOk₁ wie gemäß Beispiel 1, gesetzt, und die Temperatur wurde auf 3oo°C während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden gesteigert. Das auf 'liese 'eise erhaltene Folykondensat hatte einen Erweichungspunkt von 285°C und

eine fahle weiOe Farbe (die I.-, a- und b-^!Verte gemäß Hunter betragen jeweils 83,2, -1,4 und 2,2).

Beispiel 7

In diesen Beispiel wird beschrieben, daß solange die zu verwendende Terephthalsäure der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Beschreibung entspricht, selbst wenn eine andere gereinigte bifunktionelle Säure als Terephthalsäure Bit Terephthalsäure vermischt und das Gemisch als Säure-

komponente mur Anwendung gebracht wird, ein Polykondensat mit sulriedenstellender Farbe erhalten werden kann.

Dl· Veresterung und die Polykondensation wurden auf

j I

dieselt|e weise wie gemäß Beispiel 1 durch Auswahl der

Menge Jeweils an Terephthalsäure und an Äthylaaglykol, 4er Art iradj der Meng· jeweils einer bifunktionellen Säure und eines 2jusatxstoffes, wie in jedfer Spalte der Tabelle X veranecihanlloht, ausgeführt. Dif Qualität und die Farbe des auf dläse w«ise erhaltenen Polykondensate sind in der betreffenden Tabelle angegeben. Es ist zu bemerken, dafi als gereinigte Terephthalsäure dieses Beispiels das produkt A-3 gmmjiia Beispiel 3 nr Anwendyng gebracht wurde. _ßAD

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B*f»l. ¹HDiT*" ■ Äfcäylen- Art 4er ileage Mr» ptetnml- glykol- feifimiUio- der

K blfunte«

tionellea Säure

»enge aellesi «enge (Teile) Säure (feile)

Tabelle X

„tri des Meage
Zusatz- des
stoffes 'lum&tz·

Pur

Grane!«» molare

Farbe

wei

asterung (Teile) erfor-

Visfeosi» changs« tat ■

L™. A-- V*—.

«vert Wert Wert

liehe Seit-

daiaer (min.)

561

27o

Xaophthal- 33,6 •Hure

οβ89 1*8

ö_s68 235,3 83,5

1,3

239

27®

Sebacinsäure

48,2

158

©»65

tetrahydrat

*oo

27o

P(Py äthoxy)-bscsoeeäur«

19,5

,35 15®

0,65

85,1 -3

1,7

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1)Verfaaren zur Herstellung von Polyestern durch direkte Reaktion einer Säurekomponente mit einem zweiwertigen Alkohol, wobei die Säurekomponente aus Terephthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und anderen bifunktionellen Säuren besteht, welches die letzteren in einer Menge von weniger als 50 Mol-%, "bezogen auf die gesamte Säurekomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Terephthalsäure eine optische Dichte von nicht »ehr als 0,2, einen Bisengehalt von nicht mehr als 20 Teile je Million (ppm) und einen Alkaligehalt von nicht mehr als JOO Teilen ie Million (ppm) aufweist, wobei die optiaohe Dichte bei 3QO mü an einer Lösung gemessen ist, in welcher 1 g der Terephthalsäure in 20 ecm 985&-iger Schwefelsäure aufgelöst ist und welche bei 150⁰C während einer Stunde erhitzt ist.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol aus der Gruppe von Alkylenglykolen und Gemischen eines Alkylenglykols mit anderen zweiwertigen Alkoholen ausgewählt ist, wobei die Gemische weniger als 50 Llol-% der anderen zweiwertigen Alkohole, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, enthalten.

   5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeioh-

   809805/0988

   -6G-

   net, dass der zweiwertige Alkohol aus eine?a Gemisch, vcm 1,4-Cyclohexandimethanol und Älkylenglykol "besteht, in welchem der ii^-Cyco-ohexandimetlianolgehalt weniger als 50 MoI-* beträgt.

   4-) Verfahren nach einea der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkaliterephthalat in festem Zustand auf 100° bis 55O⁰G erhitzt, das sicli ergebende wärmebehandelte Produkt zur Erzielung von Terephthalsäure acidifizierti mit Wasser wäscht und filtriert, wobei Terephthalsäure erhalten wird, welche eine optische Dichte von nicht mehr als 0_t2 einen Eisengehalt von nicht mehr als 20 Teile je Million (ppm) und einen Alkaligehalt von nicht mehr als 300 Teile je Million (ppm) aufweist, danach die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure direkt mit einem zweiwertigen Alkohol umsetzt.

   5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch, gekennzeichnet, dass man ein Dialkaliterephthalat zur Umwandlung desselben in Terephthalsäure acidifiziert, die erhaltene Terephthalsäure mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Alkalisalzen und Ammoniumsalzen der Oxalsäure "behandelt_K das behandelte Produkt wäscht, wobei Terephthalsäure erhalten wird, welche eine optische Dichte von nicht mehr als 0,2, einen Bisengehalt von nicht mehl· als 20 Teile $e Million (ppm) und einen Alkaligehalt von 300 Teile je

   BAD ORIQiNAL

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   Million (ppm) aufweist, imd danach die sich ergebende Terephthalsäure direkt mit einem zweiwertigen Alkohol umsetzt

   6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkaliterephthalat in festem Zustand auf 100° bis 55O⁰C erhitzt, das sich ergebende Produkt zur Erzielung von Terephthalsäure daraus acidifiziert, die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung aus der Gruppe von Chlorwasserstoff säure, Oxalsäure, Alkalisiazen und Ammoniumsalzen von Oxalsäure behandelt, das behandelte Produkt mit Wasser wäscht und filtriert, und darauf die sich ergebende Terephthalsäure direkt mit einem zweiwertigen Alkohol umsetzt.

   7) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkaliterephthalat in Gegenwart einer Verbindung aus der Gruppe von Ammoniumsalzen und Metallsalzen der Schwe felsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure , Chrom-

   i
   säure, schwefligen Säure, Dithionsäure, Thioschwefelsäure,

   Fhoephoilsäure und Hypophosphorsäure erhitzt wird,

   8) Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass d.as; Dialkaliterephthalat in Gegenwart einer Verbindung aus der Gruppe von Ammoniumsalzen und Metallsalzen der Schwe felsäure; , Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Chromsäure, schweifligen Säure, Dithionsäure, Thioschwefelsäure, Phosphorsäure und Hypophosphorsäure und ferner einer Verbindung aus der Gruppe von organischen Säuren und deren Salzen,

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   • - 62 -

   Ghinonen, Aldehyden und Amiden erhitzt wird.

   9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - J, daö-urch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines ^ialkaliterephthalats zur Kristallisation des Dialkali— "kerephthalats einengt, filtriert und das sioh ergebende Dialkaliterephthalat zur Erzielung von Terephthalsäure acidifizierfej anschliessend mit Wasser wäscht und filtriert, und darauf die sich ergebende Terephthalsäure direkt mit einem zweiwertigen Alkohol umsetzt,

   10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet _s dass man die erhaltene 'Cerephthalsäure mit einer wässrigen, Lösung einer Verbindung aus der Gruppe von Chlorwasserstoff säure _? Uxals-äure, Alkalisalzeß und Ammoniumsalzen der Oxalsäure behandelt, das Produkt mit Wasser wäscht und filtriet und danach die sich ergebende Terephthalsäure direkt mit einem zweiwertigen Alkohol umsetzt.

   BAD ORIGINAL

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