DE2046931C3 - Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Aluminiumphosphat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Aluminiumphosphat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material.

Gemäß der Erfindung wird auf die Oberfläche eine Lösung eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats aufgebracht, wobei dieses Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, sodann das Lösungsmittel entfernt und dor gebildete Belag erhitzt wird.

Wenn R eine organische Gruppe ist. dann wird es bervorzugt. daß sie eine aliphatische Kohlenwasser-

jo Stoffgruppe oder eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin als Substitucnt oder Substituenten ein oder mehrere Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen vorliegen können.
Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist bevorzugt Chlor, aber die Verbindungen können auch andere Halogene enthalten, wie zum Beispiel Brom oder ]od.

Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann über einen großei Bereich variieren, wie zum Beispiel von I : 2 bis ? : 1. Es beträgt jedoch vorzugsweise im wesentlichen 1 : I. da komplexe Phosphate, die dieses Verhältnis besitzen, sich bei niedrigen Temperaturen direkt unter Bildung von Aluminiumorthophosphat /ersetzen, welches eine höhere chemische Stabilität und Feuerfestigkeit besitzt als Aluminiumphosphat, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen gebildet worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome von Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten beträgt vorzugsweise im wesentlichen 1:1.

Die komplexen Phosphate können monomer oder polymer sein. Die Struktur der komplexen Phosphate ist

ss nicht vollständig klar. Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen können als Gruppen — OR und nicht als vollständige Moleküle gebunden sein.

Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der polymeren Formen der komplexen Phospha-

(.0 te können beispielsweise 1 -5 Moleküle der Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4. In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle verschiedener Hydroxyverbindungen enthalten. Bei-

hs spielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch !gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Gesamtzahl dieser Moleküle beispielsweise 2 bis 5 beträgt.

Ein Beispiel eines komplexen Phosphats ist das komplexe Phosphat, welches Äthylalkohol enthält, und die empirische Formel AIPCIHjsCgOe aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten erläutert. Diese Verbindung wird als Aluminium-chloro-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber hier mit ACPE abgekürzt, aber es wird darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung nicht eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.

Ein Beispiel für ein komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält, ist das komplexe phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält und die empirische Formel AIPCIHnO<» aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird als Aluminium-chloro-phosphat-hydrat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ACPH abgekürzt.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.

Ein weiteres Beispiel eines komplexen Phosphats ist dasjenige, das Brom und Äthylenalkohol enthält und die empirische Formel AIPBrH₂₅CaO₈ besitzt. Die Infrarot- und Röntgenstrahlenspektren dieser Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird mit Aluminium-bromo-phosphatathanolat bezeichnet uno der Bequemlichkeit halber mn ABPH abgekürzt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine Molekularstrukiur der Verbindung angehen soll.

Die komplexen Phosphate, die mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxy verbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungs-nitteln. insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich. Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösungsmiltelgemischen nimmt zu. wenn der Anteil des polaren Lösungsmittels im Lösungsmit telgemi >ch steigt. Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders zum Auflösen der komplexen Phosphate geeignet. Die Löslichkeit nimmt im allgemeincn zu. wenn der pH der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt, in Wasserlösungen einen pH von weniger als 2.5 aufrecht zu erhalten, um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen \ iskose Lösungen.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, und zwar insbesondere ein sauerstoffhaluges polares Lösungsmittel. Besonders brauchbar sind aliphatische Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Ester, mehrwertige Alkohole und Glvcolester. Am stärksten werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Das Lösungsmittel kann aus einem Lösungsmittelgemisch bestehen.

Die komplexen Phosphate oder eine Mischung, welche ein solches komplexes Phosphat enthält, wie zum Beispiel eine Lösung, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R-OH und mit Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einen Phosphor-

säureester bilden kann, umsetzt. Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Aluminium-alkoxy-halogenid, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxy-chlorid, sein. Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind zum Beispiel Aliirni· nium-alkoxide, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxid. Wenn Aluminium oder eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer halogenhaltigen Säure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen können verwendet werden. Stoffe, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden können, sind zum Beispiel Phosphorpentoxid. Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Es kann eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure verwendet werden, und zwar zweckmäßigerweise eine 88%ige Lösung in Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicher zu stellen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält, hergestellt wird, wodurch Ausbeuteverluste vermieden werden.

Die Reihenfolge mit der die Rcaktionsteilnehmer einander zugegeben werden, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Aluminiumverbindung der Hydroxyverbindung zuzugeben, und hierauf die Phosphorsäure oder den Phosphorsäureester mit dem resultierenden Gemisch umzusetzen. Eis kann zweckmäßig sein, die Aluminiumverbindung in einem geeigneten Losungsmittel aufzulösen, bei welchem es sich um eine Hydroxyverbindung oder um ein inertes Lösungsmittel handeln kann, bevor sie weiter umgesciz¹ wird. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Hydroxyverbindung bei der Temperatur, bei der die Reaktion ausgcfuhri wird, ein Feststoff ist. oder wenn sie ein schwaches Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung ist.

Die höchsten Ausbeuten an ^Drodukl werden erhalten, wenn das molare Verhältnis von Aluminium zu Phosphor bei der Reaktion im wesentlichen I ; I ist.

Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches ausgeführt werden, aber ,m allgemeinen wird es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60 ( und insbesondere von 0-50 C zu verwenden, um optimale Ausbeuten zu erzielen.

Wenn es beispielsweise erwünscht ist. wasserfreie Bedingungen einzuhalten, dann wird es bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre eines trockenen inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, auszuführen.

Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, oder Gemische, die diese komplexen Phosphate enthalten, können auch durch Hydrolyse eines anderen komplexen Phosphates, welches eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthält, erhalten werden. Sie können außerdem dadurch erhalten werden, daß man die oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Wasser ausgeführt. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die organische Hydroxyverbindung vollständig oder teilweise durch Wassermoleküle zu ersetzen. Es ist besonders zweckmäßig, als Ausgangsmaterial das komplexe Phosphat mit der empirischen Formel A1PCIH;',C_SO» zu verwenden. Das teilweise hydrolysierte Produkt kann eine einzige Substanz, sein, die sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch die organische Hydroxyverbindung enthält, oder sie kann eine Mischung sein, beispielsweise eine Mischung aus teilweise hydrolysierteri und unhydrolysierten Molekülen des ursprünglichen komplexen Phosphats. Die

Polymerisation des Hydrolyseprodukts kann durch Hydroyse begleitet sein, so daß Produkte mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Die Hydrolyse kann durch jede zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, jedoch ist es bei den meisten Verbindungen ausreichend, bei Raumtemperatur Wasser zuzugeben oder die Verbindungen eine ausreichende Zeit mit feuchter Luft in Berührung zu hallen. Zweckmäßigerweise geschieht dies dadurch, daß man die Verbindung in einem Strom aus befeuchteter Luft fluidisiert, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 80⁰C.

Das komplexe Phosphat kann ohne Isolation aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder nach Entfernung eines Teils der Reaktionsprodukte verwendet werden.

So kann das rohe ReaktionsproduktgemWch des Verfahrens zumindest bei einem Teil der erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallen, direkt verwendet werden. Alternativ kann ein Feststoff, der das komplexe Phosphat enthält, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls weiter gereinigt werden, bevor er in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und in dem erfindungsgemäßen Belagverfahren verwendet wird. Die Abtrennung des Produktes kann durch irgendeine zweckmäßige Maßnahme· bewirkt werden, beispielsweise durch eine durch Kühlen veranlaßte Ausfällung, durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile oder durch Zusatz einer weiteren Komponente, worauf sich eine Filtration oder Chromatographie anschließt. In einigen Fällen tritt eine spontane Ausfällung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch ein. und in diesen Fällen wird die Abtrennung durch einfache Filtration bewirkt. Das Produkt kann gewaschen werden, und zwar beispielsweise mit Äthanol. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende Mutterflüssigkeit kann verworfen oder für eine weitere Verwendung zurückgeführt werden, und zwar vorzugsweise nach einer Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Belag von komplexen Phosphat zersetzt sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in einer amorphen oder in den verschiedensten kristallinen Formen erhalten wird.

Die Temperatur, bei der sich das Aluminiumphosphai bildet, hängt von dem jeweils erhitzten komplexen Phosphat ab. sie beträgt aber normalerweise 80 bis 500 C und liegt oftmals urler 100' C. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung vi>r Aluminiumphosphat das komplexe Phosphat auf ι ine Temperatur von 100 bis 150 C zu erhitzen. Die Erhitzungsdaucr beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten. In überraschender Weise können kristalline Formen von Aluminiumphosphat bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, welche normalerweise nur durch Erhitzen von Aluminiumphosphat auf Temperaturen über 800" C erhalten werden. Das Aluminiumphosphat kann weiter erhitzt werden, um beispielsweise seine kristalline Form zu ändern. Wenn das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor im komplexen Phosphat 1 : 1 beträgt, dann besitzt das gebildete Aluminiumphosphat das gleiche Verhältnis von Aluminium zu Phosphor und ist infolgedessen chemisch besonders stabil.

Die Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten komplexen Phosphate können in /.weckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Materialien, die die Aufbringung des Belages unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Belöge beeinflussen. So können organische Materialien, insbesondere Folymere, in der komplexen Phosphatlösung gelöst werden, und zwar insbesondere in solchen Fällen, in denen das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Gleichfalls können zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel oder Füllstoffe, in den Lösungen der komplexen Phosphate dispergiert werden. Es wird

ίο besonders bevorzugt, daß die Lösung des komplexen Phosphates ein Material oder Materialien enthält, welche die physikalische Natur der festen Phase des Aluminiumphosphats beeinflussen, das aus der Lösung hergestellt wird. Wenn das Lösungsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht, dann wird es bevorzugt, einen Kristallisationsstabilisator. wie zum Beispiel feinzerteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Nukleierungsaktivator oder -katalysator, wie zum Beispiel Dibutylperoxid oder Calcium-,

;o Magnesium- oder Natriumchlorid, zu verwenden. Wenn die Lösung des komplexen Phosphats nicht wäßrig ist, wie zum Beispiel, wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -iither oder einen Kieselsäureester oder -äther zu verwenden, wie zum Beispiel Methylborat.Trimethoxvboroxin oder Äthvlsilicai. um die Kristallisation des Aluininiumphosphais zu hemmen.

Substrate, welche durch das erfindungsgemälJe Verfahren mn einem wärmebeständigen, inerten.

durchsichtigen und harten Film aus Aluminiumphosphai versehen werden können,sind zum Beispiel Glas. Kohle. Metalle, keramische Stoffe oder organische Polymere. Es wird bevorzugt, daß das Substrat eine Temperatur von mindestens 80 C aushallen kann. Bei Substraten.

welche diese Temperatur nicht aushalten, wird der Belag vorzugsweise durch ein Verfahren erhitzt, welches nicht die Oberfläche erhitzt, auf welchem das Substrat niedergeschlagen ist.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise die Mikrowellenheizung. Der Belag aus Aluminiumphosphat ist in verschiedener Hinsicht wertvoll. Beispielsweise ergibt er einen Schutz des Substrates gegen Korrosion. Wärme; oder Antrieb. Es kann jedes Substrat mi' einer geeigneten Oberfläche beschichtet werden, wie zum Beispiel Fasern. Filme, pulverisierte und fabrizierte Gegenstände. ACPE ist, insbesondere wenn es in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst ist. besonders brauchbar zur Herstellung einer Belaglösung. Oberflächen, die mit Aluminiumphosphai beschichtet sind, können mit einer weiteren Komponente beschichtet werden, beispielsweise mit einem Metall, wie zum Beispiel Aluminium.

Lösungen der komplexen Phosphate sind besonders brauchbar zur Beschichtung von Glas, da die Bindung

5s zwischen der Glasoberflächc und dem Aluminiumphosphat sehr gut ist. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Belag unmittelbar nach der Herstellung des Glases aus sein:>" Schmelze aufgebracht wird. Die Schlichtung von Glasfasern mittels Lösungen der komplexen Phosphate

fto ist besonders brauchbar. Die Lösung wird vorzugsweise auf die Glasfaser unmittelbar nach der Extrusion der Faser aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird die Lösung entweder im Vakuum oder durch Erhitzung oder durch eine Kombination der beiden Verfahren

('S eingetrocknet. Die Erhitzung des Belags zur Bildung von Aluminiumphosphat, die hier als Härtung bezeichnet wird, kann mit der Trocknung kombiniert werden. Wenn beispielsweise Äthylenzellulosc als Lösungsmittel

für das komplexe Phosphat verwendet wird, dann kann das Härten und Trocknen beim Siedepunkt des Lösungsmittels, der 135° C beträgt, ausgeführt werden. Wenn jedoch das Lösungsmittel bei einer Temperatur weniger als ungefähr 8O⁰C entfernt wird, dann ist eine weitere Erhitzung des Belages auf eine Temperatur von mindestens 80°C nötig, um die Härtung zu bewirken.

Lösungen der komplexen Phosphate in organischen Lösungsmitteln können Materialien enthalten, wie zum Beispiel Organosilane oder organische Harze, beispielsweise Hydroxypropylzcllulosc, Epoxyharze oder nicdrigmolekularc Harnstoff/Formaldehyd-Harze, um die Bildung eines undurchlässigen Belages zu unterstützen. Das Harz sollte eine Temperatur von mindestens 100°C aushalten können und kann gegebenenfalls mit Vorteil bei dieser Temperatur /u einer Vernetzung fähig sein. Die Kristallisation beeinflussende Zusätze können in die Bclaglösungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Methylborai oder Äthylsilicat.

Auf das beschichtete Glas können andere Beläge aufgebracht werden, wie /um Beispiel Harzbeläge. Ein mit AluminiumphosphiU beschichtetes Glas kann mit einem Mittel, wie /um Beispiel einer Organosiliciumvcrbindung. behandelt werden, um die Einarbeitung von Glasfasern in die Har/mntri/e /u unterstützen.

Ein auf diese Weise beschichtetes Glas ist wesentlich fester als unbcschichletes Glas. Außerdem ist es gegen Abrieb beständig. Es kann auch gegenüber einem chemischen Angriff, wie /um Beispiel durch alkalische Materialien, beständiger sein, und es kann in Berührung mit Materialien verwendet werden, die normalerweise Glas beschädigen, wie /um Beispiel Zement.

Andere Glasformstücke als Glasfasern können wie oben beschrieben beschichtet werden, wie /um Beispiel Tafelglas und Glasgegenstände im allgemeinen. Mit Muminiumphusphai beschichtetes Glas kann weiter mit einem Material beschichtet werden, das an Aluminiumphosphat haftet, w ic /um Beispiel Aluminium.

Glaslasern, die aiii diese Weise mn Aluminium beschichtet worden sind, können leicht für die Herstellung brauchbarer zusammengesetzter Materialien aus Glaslasern und Aluminium verwendet werden, beispielsweise durch Zusammendrücken einer Masse beschichteter Glaslasern, und /war \oi/ugswcisc bei einer erhöhten Temperatur.

Die Verwendung von komplexen 1'hosphaien. um omen Ucing aus Aluminiumphosphat .ml Kohlcnsiolfa sein herzustellen, isi besonders vorteilhaft. Die Kohlen sioffuscr kann beispielsweise in eine Losung ties komplexen Phosphats in Wasser oder einem orgumsehen Lösungsmittel, wie /um Beispiel ein polares Lösungsmittel wie Äthanol, eingetaucht werden, worauf dann die überschussige Losung ablaufen gelassen wird und die faser getrocknet wird, und zwar in zweckmäßiger Weise durch Erhitzen der faser in Luft auf Temperaturen von «J0 - 250°C. Gegebenenfalls kann die Faser, beispielsweise in TriehloroBthylcn. vor dem Aufbringen der Lösung entfettet werden. Der Helag kann durch Erhitnen. und «war vorzugsweise in einem Inerten Gas, wie turn Beispiel Stickstoff, bei einer Temperatur von mehr als 100'C «weckmfiöigerweisc von 100-500" C gehartet werden, obwohl, wenn das Trocknen bei über 100°C ausgeführt worden ist. das Harten nicht immer nötig Ist. Ein auf diese Weise auf einer Kohlenstoffascr hergestellter Belag aus Aluminiumphosphat erhöht in bemerkenswerter Weise die Widerstandsfähigkeit der Faser gegen Oxidation und schllt/t die Faserobcrflttchc von einer Wechselwirkung zwischen der Faseroberfläche und anderen Materialien, die damit in Kontakt kommen. Der Kohlenstoffaser kann deshalb ein Schutz erteilt werden, wenn sie in Materialien, wie zum Beispiel geschmolzene Metalle, ^s beispielsweise Aluminium, eingearbeitet werden, um das feste Metall zu verstärken.

Die Beschichtung von Kohlcnstoffasern mit Aluminiumphosphat erlaubt es, die Fasern weiter mit einem Film aus Aluminiummetall oder Glas zu beschichten.

ίο Zusammengesetzte Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man Bündel aus Fasern, die auf diese Weise beschichtet worden sind, bei hoher Temperatur zusammenpreßt. Die Beschichtung ergibt auch eine festere Bindung zwischen der Kohlenstoffaser und einem kiesclsäurehaltigcn Material, in welches sie eingearbeitet ist.

Die komplexe Phosphate können als Glasur oder als dekorativer Belag auf Tonwaren oder keramische Gegenstände aufgebracht werden und sind ganz

•!o allgemein brauchbar für die Beschichtung von Körpern jeglicher Art, welche eine starke Bindung mit Aluminiumphosphat. bilden, aber es wird darauf hingewiesen, daß ihre Verwendung nicht auf solche Beispiele beschränkt ist. bei denen eine solche starke Bindung möglich ist. Keramische lasern, wie /um Beispiel Asbest-, Siliciumcarbid- und Boriasern, können gut beschichtet werden.

Aluminiuniphosphat. das mittels der komplexen Phosphate auf Metalloberflächen aufgebracht worden

.10 ist. ergibt Beläge, die korrosionsbeständig, wärmebeständig und elektrisch isolierend sind. Die Beschichtung von Aluminium und Stahl ist besonders nützlich. Mctalldrähtc können in /weckmäßiger Weise durch die Beläge geschützt werden. In der Belaglosung können

.15 Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel Glvcerylmono laurat.eingearbeitet werden.

Polymere organische Materialien, wie /um Beispiel synthetische I asern aus Nylon oder aus Polyester, können in zweckmäßiger Weise mit Aiuminiuniphos pluii oder mn einer Mischung aus Ahiminiumphosphai und einem organischen Material, beschichtet werden Das Trocknen und Harten des Belags kann mn jeder zweckmäßigen Erhit/tingsmethodu ausgeführt werden, wenn das Polymer eine Temperatur von mindestens

IS 80 ( aushall.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nahei erläutert.

Beispiel I

40 g wasserfreies Aluminiumchlurid wurde /u JOOmI Äthylalkohol mit I uborcinhcii zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf OC abgekühlt und 18,6 ml 68%igc Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt und das Kcaktionsgcmtsch wurde gerührt. Die Rcaktior wurde in einer trockenen Slickstoffatmosphtlrc ausgc führt. Das weiUc. kristalline Material, das sich gebildet hatte, wurde vom Gemisch abgetrennt, mit At ho no gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur vor

"o 0*C getrocknet. Es wurden 70 g Produkt erhallen.

Die Produktverbindung besaß die empirische Forme AIPCIHiiCeO» und ergab auf trockener Basis du folgende chemische Analyse (ausgedrückt alsGew.%):

Al l» ei c μ

7.H7 4.04 10.J4 28.0} 7.J5

Sie enthielt 53.7 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylalkohol. Eine 10%ige (Gewicht) Lösung in Methanol der wie oben beschriebenen herstellten Verbindung wurde auf eine Glasfaser aufgebracht, unmittelbar nachdem diese gezogen worden war. Die beschichtete Glasfaser wurde dann I st auf 150⁰C erhitzt. Die Zugfestigkeit der beschichteten Glasfaser war im Durchschnitt um 50% höher als diejenige einer unbeschichteten Glasfaser, die gleichzeitig und unter den gleichen Bedingungen gezogen worden war.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 2 Gew.-% der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung enthielt, wurde in Äthylalkohol hergestellt, und zu dieser wurden 0,1 Gew.-% eines Netzmittels zugegeben. Glasplüttchen wurden dann in die Lösung eingetaucht, ablaufen gelassen und 2 st lang auf die folgenden Temperaturen erhitzt: 120"C, 250"C. 350⁰C. 450°C und 550⁰C. Die Glasplättchen wurden in eine Suspension von Zement in Wasser eingetaucht. Es »rat keine Verringerung der Starke des Aluminiumphosphiitfilms auf dem Glas nach 65 st Eintauchen bei 20⁰C auf, was mikroskopisch und gravimetrisch ermittelt wurde.

U ο ι s ρ i e I J

10 g :les mich Beispiel 1 hergestellten Feststoffs wurden in 100 ml Äthanol aufgelöst. Kohlenstoffasern wurden in die Lösung eingetaucht, herausgezogen und getrocknet, und /war zuerst in Luft und dann 15 min bei 150 C. Die Faser, welche nach dieser Behandlung 5% ihres Gewichts absorbiert hatte, wurde 5 st in eine trockenen Stickstoffainiosphsire auf 950⁰C erhitzt.

Ähnliche Gewichte einer unbehundelten kohlenstofll'aser und einer wie oben beschichteten Kohlenstol'faser wurden 2 st in einem Luftstrom behandelt. Tabelle I zeigt den Gewichtsverlust der Kohlenstoffaserproben. wenn sie auf 4 verschiedene Temperaturen erhit/t wurden. Die Tabelle I erläutert den Schul/ gegen o\idaiiven Abbau, der durch den Belag erhalten wird.

Tabelle I

Gewichtsverlust von beschichteten und unbeschichteien Kohlenstoffasern

Temperatur C

300

400

_J0

700 Unbeschiehlete Beschichtete Faser Faser % Ge- % Gewichtsverlust

wichtsvcrluM 2 st 2 .st

0
0
19
100

0 0 1,3 3.9

Beispiel 4

Line Kohlensioffaser wurde durch Eintauchen in Trichloroäihylen entfettet und durch Lösungen der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung hindurchgefühlt, wobei das Lösungsmittel aus Wasser. Äthylalkohol bzw. Methanol bestand. Die Faser wurde bei 2)0 C getrocknet, und der Belag wurde durch weiteres Erhitzen auf 500"C gehärtet. Die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation der Kohlensiol'faser, die auf Grund des Belags erhalten wurde, isi in Tabelle Il gezeigt.

Tabelle

Belaplosimg

2% Komplex in Wasser
10¹Vo Komplex in Wasser
2% Komplex in Methanol
10% Komplex in Methanol
2% Komplex in Äthanol
8,7% Komplex in Äthanol
Doppelbeliig mit 2%iger Komplex·
lösung in Äthanol Unbehandclte Faser

*) Nach Τηκ-kncn bei 250 C

Abscheidung Gcw.-%")

O.b 4.7 4,4 Gewichisverlusi nach 2 Std. Hrhit/ung in Luft, Gew.-¹Vo

500¹C 600 C 700 C

1,3 0,7 LJ 0

0
56.4

12.9
99,1
27,5
18,5
12,5
21.7
14.!

too

99,8 89.4 9b,9 97,3 9H,K 97,b 9 l.b

100

Tabelle I Beispiel 5 KohlenMoffuscrn wurden durch eine Behandlung wie

in Beispiel 4 mit 4 Ciew.-% Aluminiumphosphat

beschichtet, wobei eine Lösung von 2Gew.-% des μ Zelt bei Ne'e komplexen Phosphates in Äthylalkohol verwendet in Luft, min wurde. Der Gewichtsverlust der beschichteten Faser im

Vergleich zu demjenigen einer unbeschichteten Faser.

der beim Erhitzen OuFeOO⁰C in Luft eintrat, wurde in

bestimmten ZeitabstQnden festgestellt. Die erhaltenen oj Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt, welche zeigt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit des Belags betrachtlich verringert wird.

Gewichtsverlust, üow..% unbesehichioio beschichtete

Fasor Raser

60.6 97.1 98,5 99,6 100

5.4

7,9

9,0

10,1

10,1

Beispiel 6

Die mechanischen Eigenschaften einer unbeschichteten Kohlenstofffaser, die wie in Beispiel 5 beschichtet worden war, wurden durch Messen des Elastizitätsmoduls und der Zugfähigkeit verglichen. Es wurden die in

Tabelle IV

Tabelle IV gezeigten Resultate erhalten. Der günstige Effekt des Belags auf die mechanischen Eigenschaften von Fasern, wenn diese Oxidationsbedingungen unterworfen werden, ist ohne weiteres ersichtlich.

Faser und Behandlung

Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm-'

(1) Unbeschichtete Faser

(2) Unbeschichtete Faser, die 10 min in Luft auf 600⁰C erhitzt worden ist

(3) Mit A1PO4 beschichtet (4%)

(4) Wie (3) aber in Luft 10 min auf 600°C erhitzt

(5) Mit A1PO4 beschichtet (3,6%)

(6) Wie (5) aber in Luft 10 min auf 600⁰C erhitzt

1.75-1.% χ 10"

1,96-2,03 χ 10«

— für Versuch zu brüchig —

1.54-1	,75	χ	10*
2.03 χ	10"
1,61-2		χ	10"
1.47-1	.61	X	10b
Beispiel	7

1,47-2.45 χ 10" 1,40 χ 10"

1,26-2,38 χ 0,84-0,98 χ

10"

Eine Kohlenstoffaser wurde durch geschmolzenes wurde in der gleichen Weise durch geschmolzene:

Aluminium hindurchgeführt. Es blieben nur wenige 25 Aluminium hindurchgeführi. Sie kam mit einen

isolierte Aluminiumkügeichen auf der Faser haften. Eine kontinuierlichen und hafienden Film aus Aluminiurnmc

mit 2% Aluminiumphosphat durch das in Beispiel 5 lall auf der Oberfläche wieder heraus,
beschriebene Verfahren beschichtete Kohlcnsioffaser

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Aluminiumphospat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Lösung eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats aufgebracht wird, wobei dieses Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, so dann das Lösungsmittel entfernt und der gebildete Belag erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyver bindung R-OH enthält, worin R eine substituierte oder unsubsiituicrte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor im komplexen Phosphat im wesentlichen I : I ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat 1 bis 5 Moleküle einer Hydroxy verbindungenthält.

b. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat chemisch gebundenes Wasser und eine chemische gebundene organische Hydroxyverbindung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat die empirische Formel AIPCIH^C₈O₈, AIPBrH₂₅C₈O₈ und AIPCIHnOqaufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein organisches Polymer enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf eine Temperatur von mindestens 80⁰C. vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100-200" C, erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Netzmittel enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus Glas besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Form einer Glasfaser aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus Kohlenstoff besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff die Form einer Kohlenstoffaser aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder

i 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag bei einem Kohlenstoffgrundstoff auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 5QO⁰C erhitzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem keramischen Material besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem Metall besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem organischen Polymer besteht.